JPH11307261A

JPH11307261A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH11307261A
Application number: JP10122977A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性を備え、量産性が高く、低コ
スト化の可能な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種また
は２種以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電
極との間に、絶縁性を有し、トンネル効果によりホール
注入を行うことの可能なホール注入層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる薄膜に
電界を印加して光を放出する素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構
成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結
合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、
このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）
を利用して発光する素子である。

【０００３】有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧
で数１００から数１００００cd/m²ときわめて高い輝度
の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択する
ことにより青色から赤色までの発光が可能なことであ
る。

【０００４】ところで、有機ＥＬ素子として、ホール注
入電極にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）透明電極
を使用し、ホール注入輸送層等用のホール注入輸送性化
合物にテトラアリーレンジアミン誘導体を使用した構成
のものが知られている（特開昭６３−２９５６９５号
等）。

【０００５】しかしＩＴＯ透明電極上に直接例えばＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（−ｍ−ビフェニル）−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのようなテ
トラアリーレンジアミン誘導体の層を形成した場合にテ
トラアリーレンジアミン誘導体の結晶化や層の剥離によ
って発光寿命が十分でないという問題がある。

【０００６】このような問題に対処するために、ＩＴＯ
透明電極とテトラアリーレンジアミン誘導体を含有する
層との間に、ホール注入輸送性化合物でもある４，
４’，４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡ
ＴＡ）を含有する層を設け、ホール注入効果を得るとと
もに、両層の密着性を改善することが行われている（特
開平４−３０８６８８号等）。

【０００７】しかしながら、例えば４，４’，４”−ト
リス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）トリフェニルアミンはガラス転移温度が８０℃
程度であり、耐熱性が不十分である。有機ＥＬ素子は、
実用上、高い電界強度下において使用されるものであっ
て発熱からは逃れられないものであるため、４，４’，
４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ）トリフェニルアミン等、有機材料の耐
熱性の悪さは深刻であり、これに起因して発光寿命が十
分でないという問題が生じる。

【０００８】さらに、ホール注入層、電子注入層等に使
用される有機材料は比較的高価である。このため、大盤
のディスプレイや、量産品への応用を考えた場合、コス
トの低減が重要な問題となってくる。

【０００９】また、有機ＥＬ素子の有する問題の一つと
してダークスポットの発生や、リーク電流の問題があ
り、これらを効果的に抑制しうる素子材料を検討する必
要もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐候性を備え、量産性が高く、低コスト化が可能
で、しかもダークスポットの発生やリーク電流も少ない
有機ＥＬ素子を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。（１）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの
電極間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種
以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電極との
間に、絶縁性を有し、トンネル効果によりホール注入を
行うことの可能なホール注入層を有する有機ＥＬ素子。（２）前記ホール注入層の膜厚は、２nm以下である上
記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記ホール注入層は、酸化ケイ素、窒化ケイ
素、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ムおよび酸化バリウムの１種または２種以上を有する上
記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。（４）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの
電極間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種
以上の有機層を有し、前記有機層と電子注入電極との間
に、トンネル効果により電子注入を行うことの可能な電
子注入層を有する有機ＥＬ素子。（５）前記電子注入層の膜厚は、２nm以下である上記
（４）の有機ＥＬ素子。（６）前記電子注入層は、酸化シリコン、窒化シリコ
ン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオ
ブ、酸化リチウムおよび酸化カルシウムの１種または２
種以上を有する上記（４）または（５）の有機ＥＬ素
子。（７）上記（１）〜（３）のいずれかのホール注入層
と、上記（４）〜（６）のいずれかの電子注入層を有す
る有機ＥＬ素子。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール
注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に少なく
とも発光機能に関与する１種または２種以上の有機層を
有し、この有機層とホール注入電極との間に、絶縁性を
有し、トンネル効果によりホール注入を行うことの可能
なホール注入層を有する。あるいは、これに加え、また
は、これに代え、ホール注入電極と、電子注入電極と、
これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種ま
たは２種以上の有機層を有し、この有機層と電子注入電
極との間に、絶縁性を有し、トンネル効果により電子注
入を行うことの可能な電子注入層を有する。

【００１３】ホールおよび／または電子注入層は、トン
ネル効果により電極側から有機層側にホールおよび／ま
たは電子を注入する。その際近傍の電極にあるホールま
たは電子はエネルギーが高く、多く存在するため注入効
率が高い。逆に有機層を介して移動してくる電子または
ホールは、エネルギーが低く、存在量も少ないので、絶
縁性材料からなる層のエネルギー障壁（ギャップ）を、
トンネル効果により通り抜けるものは極めて少ない。

【００１４】すなわち、ホールおよび／または電子注入
層は、ホールおよび／または電子注入電極からのホール
および／または電子の注入を容易にする機能、ホールお
よび／または電子を安定に輸送する機能および電子を妨
げる機能を有するものである。この層は、発光層に注入
されるホールおよび／または電子を増大・閉じこめさ
せ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。な
お、ホールおよび／または電子注入層に加えホールおよ
び／または電子輸送層（または、ホールおよび／または
電子注入輸送層）を発光層との間に設けてもよいし、発
光層をホール輸送発光層としてもよい。

【００１５】ホールおよび／または電子注入層を、無機
材料を用いた絶縁性の層とすることにより、耐熱性が向
上し、素子の寿命や耐候性を向上させることができる。
また、比較的高価な有機物質と異なり、安価で入手しや
すい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製
造コストを低減することができる。さらに、ＩＴＯ等の
ホール注入電極や、電子注入電極との接続性も良好にな
る。

【００１６】ホールおよび／または電子注入層の厚さは
トンネル効果によりホールおよび／または電子を注入し
うるものであれば特に限定されるものではない。具体的
には形成材料によっても異なるが、通常、２nm以下、特
に１nm以下が好ましく、その下限としては、有機ＥＬ素
子中において、絶縁性を確保しうる膜厚であればよい。
具体的には０．１nm程度である。

【００１７】ホールおよび／または電子注入層を構成す
る絶縁材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）、窒化ケ
イ素（Ｓｉ₃Ｎ₄ ）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ₂）、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、酸化チタン（ＴｉＯ
₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム
（ＨｆＯ₂ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）、酸化タンタ
ル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化バリウム（ＢａＯ）等が好ましい。また、これらの複
合酸化物、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ₃）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、ジルコニウ
ム酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、ＰＺＴ系材料（Ｐｂ（ＴｉＺ
ｒ）Ｏ₃）等でもよい。これらの材料は、通常、その化
学量論組成で存在するが、Ｏ量やＮ量などは多少偏倚し
ていてもよい。また、これらは１種を用いてもよいし、
２種以上を用いてもよい。２種以上を併用するときは、
別層にして積層したり、混合したりすればよい。また、
これらの絶縁材料の誘電率は１〜２００の範囲が好まし
い。

【００１８】ホールおよび／または電子注入層は、発光
波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対す
る光透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが
好ましい。発光光はこれらの層を通って取り出されるた
め、その透過率が低くなると、発光層からの発光自体が
減衰され、発光素子として必要な輝度が得難くなってく
る。ただし、一方のみから発光光を取り出すときには、
光を取り出す側の絶縁層のみが発光光に対し８０％以上
であればよい。

【００１９】上記ホールおよび／または電子注入層は、
ＣＶＤ、ＰＶＤ法などにより形成することができる。Ｐ
ＶＤ法ではスパッタ法が好ましく、中でもＲＦスパッタ
法が好ましい。

【００２０】ホールおよび／または電子注入層を蒸着法
で形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定されない
が、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜
１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で
連続して有機層を含む有機ＥＬ構造体の各層を形成する
ことが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の
界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得
られる。

【００２１】ホールおよび／または電子注入層をスパッ
タ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力
は、０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、
通常のスパッタ装置に使用されるＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の
不活性ガスが使用できる。スパッタ装置の電力として
は、好ましくは１０〜１００Ｗ／cm²の範囲である。ま
た、成膜レートは５〜１００nm／min 、特に１０〜５０
nm／min の範囲が好ましい。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子は、上記絶縁性無機
材料にて形成されたホール注入層、電子注入層を用いる
ときには、有機物質からなるホール注入層（または、発
光層を除くホール注入輸送性物質を有する層）、電子注
入層（または、発光層を除く電子注入輸送性物質を有す
る層）は、用いないことが好ましい。

【００２３】本発明の有機ＥＬ素子を用いてカラーディ
スプレイとする場合、例えば図１に示すように、基板１
上にＩＴＯ等の第１のホール注入電極２と、第１のホー
ル注入層３と、第１の発光層４と、第１の電子注入層５
と、第１の電子注入電極６とを順次有する。また、その
上に第２の電子注入層７と、第２の発光層８と、第２の
ホール注入層９と、第２のホール注入電極１０とを順次
有する。さらにその上に、第３のホール注入層１１と、
第３の発光層１２と、第３の電子注入層１３と、第２の
電子注入電極１４とを順次有する構成が好ましい。

【００２４】あるいは、例えば図２に示すように、基板
１上に第１の電子注入電極６と、第１の電子注入層５
と、第１の発光層４と、第１のホール注入層３と、第１
のホール注入電極２とを順次有する。また、その上に第
２のホール注入層９と、第２の発光層８と、第２の電子
注入層７と、第２の電子注入電極１４とを有する。さら
にその上に、第３の電子注入層１３と、第３の発光層１
２と、第３のホール注入層１１と、第２のホール注入電
極１０を有する構成が好ましい。この場合、電子注入電
極等は光透過性を確保するため、膜厚を１００nm以下と
することが好ましい。

【００２５】必要に応じて、各ホール注入電極とホール
注入層との間にホール注入輸送層、あるいはホール輸送
層を設けてもよいし、各電子注入電極と電子注入層との
間に電子注入輸送層、あるいは電子輸送層を設けてもよ
い。また、前記積層体中、本発明のホール輸送層および
／または電子輸送層は、必ずしも全てが上記絶縁材料か
らなる層である必要はなく、一層以上あればよい。この
ような、積層体を複数積層する構造の場合、本発明のホ
ール輸送層および／または電子輸送層を設けることで、
耐熱性が向上し、酸化被膜などで有機層を挟み込むこと
となるため耐候性が向上する。

【００２６】これらの図示例では、１つの発光単位とな
る積層体を３層積層して、３原色発光によるフルカラー
ディスプレイ、あるいは３原色を同時に発光させ、ブロ
ードな白色光源として機能させることができる構成とな
っている。また、電子注入電極は、補助電極を有する構
造となっていてもよく、その場合には、図１における第
１の電子注入電極−補助電極−第１の電子注入電極とい
うサンドイッチ構造としたり、第２の電子注入電極上に
補助電極を設けてもよい。図２の場合では、第２の電子
注入電極−補助電極−第２の電子注入電極のようなサン
ドイッチ構造や、第１の電子注入電極の下層の補助電極
を形成することとなる。

【００２７】また、各積層体には所定の電源E1，E2，E3
が、それぞれ同一極性同士を共通にして接続される。こ
のため、単一の電源を共通に使用することができ、ま
た、いずれか一方の側の配線を共通にすることもでき
る。

【００２８】上記ような積層体を複数積層した構造のみ
ならず、一発光単位としての積層体単独のものにおいて
も本発明は有効である。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子をディスプレイとし
て駆動する場合、好ましくは図４に示すように、積層体
Ｄ１〜Ｄ３それぞれを専用の配線により駆動するとよ
い。図４は、単純マトリクスディスプレイの一構成例を
示す部分概念図である。すなわち、第１の積層体Ｄ１
は、第１の走査線（コモンライン）ｍ１と、第１のデー
タ線（セグメントライン）ｎ１とで駆動され、第２の積
層体Ｄ１は、第２の走査線（コモンライン）ｍ２と、第
２のデータ線（セグメントライン）ｎ２とで駆動され、
第３の積層体Ｄ３は、第３の走査線（コモンライン）ｍ
３と、第３のデータ線（セグメントライン）ｎ３とで駆
動される。このように、個々の積層体それぞれを、専用
の配線により駆動することにより、駆動回路や制御回路
が簡単になり、制御しやすくなる。従って、色度、彩
度、明度等の制御をより正確に行うことができ、高品
質、高精細のディスプレイを得ることができる。なお、
コスト面から、より簡単な構造を求める場合には、前述
のように各積層体の駆動線を共通にしてもよい。

【００３０】ホール注入電極は、通常基板側から発光し
た光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電
極が好ましい。透明電極としては、上記電子注入電極と
同様、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜
鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 等が挙げられ、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウ
ム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）が好まし
い。

【００３１】ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十
分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは５
０〜５００nm、さらには５０〜３００nmの範囲が好まし
い。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと
剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の
膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。

【００３２】このホール注入電極層は蒸着法等によって
も形成できるが、好ましくはスパッタ法、特にＤＣスパ
ッタあるいはパルスＤＣスパッタ法により形成すること
が好ましい。

【００３３】有機層は、以下のような構成とすることが
できる。

【００３４】発光層は、ホール（正孔）および電子の輸
送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させ
る機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュート
ラルな化合物を用いることが好ましい。

【００３５】ホールおよび／または電子注入輸送層を有
機物質を用いて形成する場合、ホールおよび／または電
子注入輸送層は、ホールおよび／または電子注入電極か
らのホールおよび／または電子の注入を容易にする機
能、ホールおよび／または電子を安定に輸送する機能、
および、ホールおよび／または電子を妨げる機能を有す
るものである。この層は、発光層に注入されるホールお
よび／または電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を
最適化させ、発光効率を改善する。

【００３６】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm
程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００３７】ホールおよび／または電子注入輸送層の厚
さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さ
と同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホ
ールおよび／または電子の各々の注入層と輸送層とを分
ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とす
るのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上
限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm
程度である。このような膜厚については、注入輸送層を
２層設けるときも同じである。

【００３８】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号
のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５
６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることがで
きる。

【００３９】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．
１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み
合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長
特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が
可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４０】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００４１】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００４２】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００４３】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００４４】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。

【００４５】発光層は電子輸送層を兼ねたものであって
もよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍
光性物質を蒸着すればよい。

【００４６】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００４７】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００４８】混合層に用いられるホール輸送性化合物お
よび電子輸送性化合物は、各々、後述のホール輸送層用
の化合物および電子輸送層用の化合物の中から選択すれ
ばよい。なかでも、ホール輸送層用の化合物としては、
強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００４９】電子輸送性の化合物としては、キノリン誘
導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配
位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。ま
た、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリー
ルエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５０】ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍
光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００５１】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール輸
送性化合物の化合物／電子輸送機能を有する化合物の重
量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／
９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／
２０程度となるようにすることが好ましい。

【００５２】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００５３】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００５４】特に発光層として好ましいものに、８−キ
ノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウ
ム錯体と、テトラアリールベンジシン化合物に、ルブレ
ン、クマリン等の蛍光物質をドープした混合層が挙げら
れる。これらの混合比はアルミニウム錯体：テトラアリ
ールベンジシン化合物を１：１で混合した混合層に、ル
ブレン等のドーピング蛍光物質を０．０１〜２０ mol％
ドーピングしたものが好ましい。

【００５５】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用
してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積
層したり、混合したりすればよい。

【００５６】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分ける場合は、ホール注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いたり、上記絶
縁材料からなるホール注入層と組み合わせて用いること
ができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側か
らイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層する
ことが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜性
の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積
層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けると
きも同様である。このような積層順とすることによっ
て、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポ
ットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化す
る場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜
も均一かつピンホールフリーとすることができるため、
ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部
に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変
化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホー
ル注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着
することにより形成することができる。

【００５７】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールまたはその誘導体を
配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニ
ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用い
ることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたもの
であってもよく、このような場合はトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電
子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によれ
ばよい。

【００５８】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分ける場合には、電子注入輸送層用の化合物の中か
ら好ましい組み合わせを選択して用いたり、上記絶縁材
料を用いた電子注入層と組み合わせて用いることができ
る。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の順に積層することが好ましい。このような
積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けると
きも同様である。

【００５９】有機ＥＬ構造体各層を成膜した後に、Ｓｉ
Ｏ_X 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重
合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。
保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さ
は５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応
性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、Ｐ
ＥＣＶＤ法等により形成すればよい。

【００６０】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防い
だり、機械的ダメージから保護するために、素子上に封
止板を設けることが好ましい。封止板は、湿気の侵入を
防ぐために、接着性樹脂等を用いて接着し密封する。封
止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好まし
い。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ ppm以
下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm以下で
あることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にな
いが、通常０．１ ppm程度である。

【００６１】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、アルカリガラスが好ましいが、この
他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸
ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラ
ス組成のものも好ましい。また、その製板方法として
は、ロールアウト法、ダウンロード法、フュージョン
法、フロート法等が好ましい。ガラス材の表面処理法と
しては、研磨加工処理、ＳｉＯ₂バリヤーコート処理等
が好ましい。これらの中でも、フロート法で製板された
ソーダ石灰ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に
使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外に
も、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００６２】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常１μm程度である。

【００６３】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００６４】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００６５】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００６６】基板材料としては特に限定するものではな
く、積層する有機ＥＬ構造体の電極の材質等により適宜
決めることができ、例えば、Ａｌ等の金属材料や、ガラ
ス、石英や樹脂等の透明ないし半透明材料、あるいは不
透明であってもよく、この場合はガラス等のほか、アル
ミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表
面酸化などの絶縁処理を施したもの、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂な
どを用いることができる。

【００６７】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００６８】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００６９】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７０】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７１】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００７２】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００７３】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けな
いような材料が好ましい。

【００７４】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００７５】ホール注入輸送層、発光層および電子注入
輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、
真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用い
た場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm
以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を
超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を
高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく
低下する。

【００７６】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００７７】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００７８】有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動等
され、交流駆動することもできる。印加電圧は、通常、
２〜３０V 程度である。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００８０】＜実施例１＞ガラス基板上にＲＦスパッタ
法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００nmの厚さに成膜し、
パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板
を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗
浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明
電極表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板
ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧
した。

【００８１】次いで、減圧状態を保ったまま、別のスパ
ッタ装置に移し、スパッタ圧力１Paにて、ＳｉＯ₂ ホー
ル注入層を０．５nmの厚さに成膜した。その際スパッタ
ガスにはＡｒを用い、投入電力はＲＦ１００Ｗ、ターゲ
ットにはＳｉＯ₂ を用い、スパッタガスを流量１００SC
CMで供給した。

【００８２】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³）とを
１：１で混合したものに、下記構造のルブレンを、５ m
ol％ドープしたものを、全体の蒸着速度０．２nm/secと
して４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。

【００８３】

【化１】

【００８４】次いで、減圧状態を保ったまま、Ｍｇ・Ａ
ｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで１００
nmの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極として
Ａｌを１００nm蒸着し有機ＥＬ素子を得た。

【００８５】最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機Ｅ
Ｌ素子とした。

【００８６】また、比較サンプルとして、前記ＩＴＯホ
ール注入電極上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−
（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミンを蒸着速度０．２nm／sec で５０nm
の膜厚に蒸着し、ホール注入層とし、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）を蒸着速度０．２
nm／sec.で５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした他は、上記と同様にして比較サンプルを作製
した。

【００８７】各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、１０
mA/cm² の定電流駆動を行ったところ、従来の比較サン
プルと同等の発光が確認できた。また、リーク電流やダ
ークスポットの発生は確認できなかった。

【００８８】＜実施例２＞実施例１において、ＩＴＯ成
膜後、４，４’，４”−トリス（−Ｎ−（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン
（以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０．２nm／sec
で５０nmの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。

【００８９】次いで、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³）とを
１：１で混合したものに、実施例１と同様にルブレンを
５ mol％ドープしたものを、全体の蒸着速度０．２nm/s
ecとして４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。

【００９０】次いで、減圧状態を保ったまま、スパッタ
装置に移し、スパッタ圧力１Paにて、ＳｉＯ₂ を０．５
nmの厚さに成膜し、電子注入層とした。その際スパッタ
ガスにはＡｒを用い、投入電力はＲＦ１００Ｗ、ターゲ
ットにはＳｉＯ₂ を用い、スパッタガスを流量１００SC
CMで供給した。

【００９１】その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を得た。得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様にし
て評価したところ、実施例１と同様な結果が得られた。

【００９２】＜実施例３＞実施例１において、発光層成
膜後、減圧状態を保ったまま、スパッタ圧力１Paにて、
ＳｉＯ₂ ホール注入層を０．５nmの厚さに成膜した。そ
の際スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力はＲＦ１０
０Ｗ、ターゲットにはＳｉＯ₂ を用い、スパッタガスを
流量１００SCCMで供給した。

【００９３】その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を得た。得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様にし
て評価したところ、実施例１と同様な結果が得られた。

【００９４】＜実施例４＞実施例１〜３において、ホー
ル注入層および／または電子注入層を形成する材料とし
てＳｉＯ₂ からＳｉ₃Ｎ₄ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂ 、Ｎｂ₂Ｏ₅ 、Ｔａ₂Ｏ
₅ 、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯをそれぞれ用い
てホール注入層および／または電子注入層を形成したと
ころ、ほぼ同様な結果が得られた。

【００９５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐熱性、
耐候性を備え、量産性が高く、低コスト化が可能で、し
かもダークスポットの発生やリーク電流も少ない有機Ｅ
Ｌ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一構成例を模式的に表
した図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を模式的に
表した図である。

【図３】本発明の有機ＥＬ素子をマトリクスディスプレ
イに応用した場合の配線例を示した図である。

【図４】従来の有機ＥＬ素子を模式的に表した図であ
る。

【符号の説明】

１基板２第１のホール注入電極３第１のホール注入層４第１の発光層５第１の電子注入層６第１の電子注入電極７第２の電子注入層８第２の発光層９第２のホール注入層１０第２のホール注入電極１１第３のホール注入層１２第３の発光層１３第３の電子注入層１４第３の電子注入電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種また
は２種以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電極との間に、絶縁性を有し、
トンネル効果によりホール注入を行うことの可能なホー
ル注入層を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記ホール注入層の膜厚は、２nm以下で
ある請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記ホール注入層は、酸化ケイ素、窒化
ケイ素、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウムおよび酸化バリウムの１種または２種以上を有する
請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種また
は２種以上の有機層を有し、前記有機層と電子注入電極との間に、トンネル効果によ
り電子注入を行うことの可能な電子注入層を有する有機
ＥＬ素子。
【請求項５】前記電子注入層の膜厚は、２nm以下であ
る請求項４の有機ＥＬ素子。
【請求項６】前記電子注入層は、酸化シリコン、窒化
シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
ニオブ、酸化リチウムおよび酸化カルシウムの１種また
は２種以上を有する請求項４または５の有機ＥＬ素子。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかのホール注入層
と、請求項４〜６のいずれかの電子注入層を有する有機
ＥＬ素子。