JPH11309368A - 無機多孔結晶―親水性高分子複合体を含有する組成物およびその成型物 - Google Patents
無機多孔結晶―親水性高分子複合体を含有する組成物およびその成型物Info
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Abstract
晶を有する無機多孔結晶−親水性高分子複合体と固化し
うる担体とを含有してなる組成物、および当該組成物を
固化してなる成型物。 【効果】 本発明の組成物は、樹脂または無機系硬化剤
に親水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有する無
機多孔結晶−親水性高分子複合体を添加することによっ
て、無機多孔結晶−親水性高分子複合体の有するガス吸
着能、揮発性有機溶剤除去能、難燃性、保温性、重金属
および放射性元素除去能に加えて、固化させることによ
って成型物が高強度となり、更に手触り等の触感を改善
することができ、更なる機能性を有する素材として有用
である。さらに、無機多孔結晶に金属を担持させること
により、抗菌性および悪臭除去能等の性質が更に付与さ
れる。
Description
着等の性質、さらには抗菌性、難燃性、保温性等を有
し、且つ強度、その他の特性に優れた、親水性高分子が
その実体内に無機多孔結晶を有する無機多孔結晶−親水
性高分子複合体と固化しうる担体とを含有する組成物お
よびその成形物に関する。
機化合物を、紙等のセルロース基材を始めとする親水性
高分子に担持させて機能性を付与した素材が知られてい
る。かかる素材は悪臭除去、ガス吸着等の性質や抗菌
性、難燃性、保温性を有するので種々の用途に使用しえ
るものである。
途展開が期待できるが、実際に消費者が求める用途によ
り、より高強度なもの等、種々の機能性を高めたものが
要求されている。本発明の目的はかかる要求に応える素
材を提供することであり、親水性高分子がその実体内に
無機多孔結晶を有する無機多孔結晶−親水性高分子複合
体の有する悪臭除去、ガス吸着等の性質や抗菌性、難燃
性、保温性に加えて、更に機能性を高めたものを提供す
ることにある。
明によって解決される。すなわち、本発明は下記の通り
である。 (1)親水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有す
る無機多孔結晶−親水性高分子複合体と固化しうる担体
とを含有する組成物。 (2)無機多孔結晶がゼオライトであることを特徴とす
る上記(1)記載の組成物。 (3)無機多孔結晶が銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コ
バルト、パラジウムおよび白金からなる群より選択され
る少なくとも1種の金属を担持することを特徴とする上
記(1)または(2)記載の組成物。 (4)親水性高分子が天然セルロース、再生セルロー
ス、バクテリアセルロース、化学修飾セルロース、絹、
羊毛、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、架
橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーおよびポリビニルホルマールか
らなる群より選ばれる少なくとも1種からなることを特
徴とする 上記(1)記載の組成物。 (5)天然セルロースがパルプ、木綿、麻およびケナフ
からなる群より選ばれる少なくとも1種である上記
(4)記載の組成物。 (6)化学修飾セルロースがエチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より
選ばれる少なくとも1種である上記(4)記載の組成
物。 (7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物を
固化してなる成形物。
は、親水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有する
無機多孔結晶−親水性高分子複合体を当該担体に配合し
た後、何らかの手段で固化することができるものであれ
ば特に制限はなく、固化の手段としては、例えば加熱、
冷却、圧縮、化学反応(例えば、酸化反応、酵素反応
等)等が挙げられる。また、固化の程度は少なくとも成
形物を得ることができる程度であればよく、当該成形物
は可撓性を有するもの、変形しうるものであってもよ
い。かかる担体としては、例えば樹脂、無機系硬化剤等
が挙げられる。当該樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂
またはこれらをブレンドした樹脂等が挙げられる。具体
的に、天然樹脂としては、松ヤニ、セラック、ワック
ス、コラーゲン、プロポリス、漆、木粉等が挙げられ
る。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリルアミド等の
ポリアミド、ポリビニルアルコール、ブタジエンゴム、
シリコーンゴム、フェノール樹脂等が挙げられる。好ま
しくは、価格、低沸点、汎用性の点から、ポリエチレン
である。天然樹脂および合成樹脂のブレンドは、自体公
知の方法により得られる。担体として樹脂を使用した組
成物の態様としては、例えば塗料等の流動体が、それを
固化したものとして、ゴム状の可撓体、ボード状物、シ
ート状物、ヒモ状物、網状物、クッション状物等が挙げ
られる。無機系硬化剤としては、例えば、セメント、石
膏、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタ
ン、ゼオライト、粘度鉱物、コロイダルシリカ、アパタ
イトまたはタルサイト様化合物等が挙げられる。また、
無機系硬化剤を含む組成物の固化後の形状には特に制限
はなく、例えば球状、立方体状、柱状、板状等の様々な
形状を挙げることができる。
高分子複合体の無機多孔結晶としては、イオン交換能を
有する無機イオン交換体結晶および多孔部分に吸着能を
有する吸着体結晶が挙げられ、親水性高分子基材を溶
解、分解または崩壊させないものであれば特に制限はな
い。例えば、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイド
ロキシアパタイト、粘土鉱物類等が挙げられる。中で
も、最も用途が広いという点からゼオライトが好まし
く、その中でも比較的合成が容易であるという点から4
Aゼオライト〔Na12Si12Al12O48・27H2 O〕
が特に好ましい。
高分子複合体の親水性高分子としては、水に対して膨潤
するものであれば特に制限はない。例えば、天然セルロ
ース(パルプ、ケナフ、木綿、麻)、再生セルロース
(セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルロー
ススポンジ等)、バクテリアセルロースおよびセルロー
スを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、更に
は絹、羊毛、麻、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビ
ニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリビニルホルマール等の天然、或いは
人工の親水性高分子、ポリアクリルアミド等の高吸水性
高分子ゲル、コラーゲン、プロポリス、漆、木粉等が挙
げられる。中でも、実際の使用形態、価格および取り扱
い易さの点からパルプや再生セルロースが担持用基材と
して好ましく使用される。
晶が担持され、本発明に用いられる無機多孔結晶−親水
性高分子複合体を形成する。ここで、親水性高分子の実
体内とは、例えば、親水性高分子がセルロースの場合、
セルロース基材を構成している高分子物質の内部を意味
し、例えば、セルロース基材の細胞壁表面、細胞壁内に
存在する細孔および細胞内腔(ルーメン)は含まれな
い。セルロース基材の実体内に無機多孔結晶を有すると
は、無機多孔結晶の一部または全部がセルロース基材の
実体内に存在することを意味する。
以下のようにして製造される。例えば、無機多孔結晶が
ゼオライトであり、親水性高分子がセルロースであるゼ
オライト−セルロース複合体である場合、特願平8−2
45538号記載の方法(具体的には、1.0〜100
mmol/lのケイ素化合物の水溶液を10分〜2時間
含浸させたセルロース基材に、20〜90℃で1.0〜
1000mmol/lのアルミニウム化合物および10
〜5000mmol/lの塩基性物質の混合水溶液に2
時間〜20日間浸漬させる方法等)が挙げられる。親水
性高分子がパルプまたはレーヨンである場合、上記と同
様の方法によって、無機多孔結晶−パルプ複合体、無機
多孔結晶−セロハン複合体、無機多孔結晶−レーヨン複
合体を得ることができる。無機多孔結晶−親水性高分子
複合体中の無機多孔結晶と親水性高分子の割合は特に限
定されないが、好ましくは該複合体中無機多孔結晶が
1.0〜70.0重量%、特に好ましくは10.0〜5
0.0重量%である。
触媒機能を有する金属塩の水溶液に浸漬することによ
り、金属担持無機多孔結晶−親水性高分子複合体が得ら
れる。使用される金属としては、例えば、銀、銅、亜
鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金等
が挙げられ、これらの金属を複数併用してもよい。金属
塩の水溶液の濃度に特に制限はないが、好ましくは1.
0〜100mmol/lであり、浸漬する温度や時間に
も特に制限はない。この時、親水性高分子基材は水溶液
を浸透させうるので、親水性高分子基材の実体内の無機
多孔結晶全体に無駄なく金属を担持させることができ
る。金属担持無機多孔結晶−親水性高分子複合体中の金
属の量も特に限定されないが、好ましくは該複合体中
0.001〜10.0重量%、特に好ましくは0.01
〜1.0重量%である。
機多孔結晶−親水性高分子複合体は抗菌性を示し、パラ
ジウムまたは白金を担持させた無機多孔結晶−親水性高
分子複合体はエチレンを吸着することができることか
ら、青果物の鮮度を保持する効果があり、銀または銅を
担持させた無機多孔結晶−親水性高分子複合体は、硫化
水素を吸着、分解できることから金属の防錆効果または
脱臭効果が、またアンモニアを吸着、分解できることか
ら防臭効果がある。また、銀を担持させた無機多孔結晶
−親水性高分子複合体はメチルメルカプタンを吸着、分
解できることから防臭効果がある。この時、親水性高分
子は気体を充分に透過させうるので、親水性高分子の実
体内の金属担持無機多孔結晶全体を無駄なく利用して、
気体を吸着、分解することができる。
水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有する無機多
孔結晶−親水性高分子複合体を添加することによって製
造される。例えば、塗料等の流動性のものは、製造時は
流動体であるが、これを被着体に塗布した後、皮膜形成
して成型物とされる。例えば、アクリル樹脂を配合した
塗料は、塗料の状態ではエマルジョンであるが、水分が
蒸発することによって皮膜を形成する。また、エポキシ
樹脂を配合した塗料は化学反応によって固化して成型物
とされる。当該成型物の厚さは10〜500μm、好ま
しくは20〜100μm程度である。無機系硬化剤を用
いて固化した成型物の厚さは、1〜10cm程度であ
る。また成型物が球状の場合は、直径あるいは楕円の場
合は長径が0.1〜5cm、好ましくは0.5〜2cm
である。
成型物および本発明の組成物(流動体の態様)の製造方
法をより具体的な例を挙げて詳細に説明する。・固化し
て得られる成型物の製法 a.プラスチック系 ポリエチレンマスターバッチにゼオライト担持セルロー
スビーズを加え、130℃に設定したニーダーで混練す
る。混練したものを押し出し成型器に充填し、冷却させ
ることによって固化する。 b.セメント系 市販のセメントを水に溶かし、これに二酸化チタン粉末
を加え混練した後に、ゼオライト担持パルプを加え、更
に混練する。型枠に入れ、ケイ酸カルシウム水和物の生
成によってボード状に固化する。 c.皮膜系 アクリル樹脂またはメタクリル樹脂塗料にゼオライト担
持セルロースビーズを分散させ攪拌する。これを刷毛ま
たはロールによって石膏ボード、プラスチックボードに
塗工した後、水分が蒸発し皮膜ができることによって固
化する。 d.ファイバーボード系 製材所等から得られる木粉とポリビニルアルコール系の
糊を混ぜ、これにゼオライト担持パルプを混練する。型
枠に入れ、圧力をかけ乾燥させることによって固化す
る。
度な粘度(B型粘度計で測定した粘度が10万〜100
万センチポイズ程度)がでたところでゼオライト担持セ
ルロースビーズを加え、更に混練する。 b.ポリビニルアルコール糊系 ポリビニルアルコールを60℃程度の湯に分散させ、適
度な粘度(B型粘度計で測定した粘度が1万〜10万セ
ンチポイズ程度)がでたところでゼオライト担持セルロ
ースビーズを加え、更に混練する。 c.塗料系 亜鉛鉄板用塗料、亜鉛末錆止めペイント、アクリル樹脂
塗料、亜酸化鉛錆止めペイント、アセチルセルロース透
明ドープ、油ワニス、アミノアルキド樹脂塗料、アルキ
ド樹脂塗料、アルミニウムペイント、一般錆止め様ペイ
ント、ウッドシーラー、上塗り塗料、エッチングプライ
マー、エナメル銅線用ワニス、エナメルペイント、エマ
ルションペイント、オイルプライマー、カシュー樹脂塗
料、カビ防止塗料、揮発性ワニス、クリアラッカー蛍光
塗料、合成樹脂エマルションペイント、合成樹脂塗料、
シリコーン樹脂塗料、白ラックワニス、水性塗料、精製
漆、セラックニス、スーパーワニス、セルロースラッカ
ー、ニトロセルロースラッカー、フェノール樹脂塗料、
フタル酸樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、メラ
ミン樹脂塗料等の塗料にゼオライト担持セルロースビー
ズを混練する。
体の割合は、固化しうる担体100重量部に対し、1〜
60重量部程度である。また、必要に応じて当該樹脂ま
たは無機系硬化剤には、界面活性剤、可塑剤、酸化防止
剤、分散剤、沈殿防止剤、ウッドフィラー、オイルステ
イン等の塗料補助剤を添加することができる。
水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有する無機多
孔結晶−親水性高分子複合体を添加することによって得
られ、無機多孔結晶−親水性高分子複合体の有するガス
吸着能、揮発性有機溶剤除去能、難燃性、保温性、重金
属および放射性元素除去能に加えて、固化させることに
よりその成型物は一般的に高強度となる。更に使用する
担体に応じて成型物は手触り等の触感、強度、親水性、
撥水性、防錆性等を改善することができる。当該成型物
は、例えば、肌着、足拭きマット、シーツ、手袋、枕カ
バー、枕・布団・ちゃんちゃんこ・クッション等の中
綿、障子紙、壁紙、衣装カバー、クッションカバー、布
団収納袋等に使用することができ、また防虫シート、掃
除機用パック、エアコンフィルター、空気清浄機用フィ
ルター、食器用束子、水切りゴミ袋、カーペット、ホッ
トカーペットカバー、カーテン、冷蔵庫用脱臭シート、
特殊濾紙、野菜・肉等の鮮度保存シート、鮮度保持輸送
用包装材料、壁材、床材、天井材、結露吸水シート等の
様々な用途に使用することができる。また、組成物自体
は塗料等として使用される。
孔結晶−親水性高分子複合体に銀、銅または亜鉛等の金
属を担持させた金属担持無機多孔結晶−親水性高分子複
合体を用いることによって、上記の性質に加えて更に抗
菌性および悪臭除去能等の性質を付与することができ
る。従って、紙おむつ、おむつカバー、自動車用携帯ト
イレ、靴中敷き、人工皮革、自動車・列車・飛行機・船
舶等の内装(座席シート、シートカバー)、タオル、ト
イレ便座カバー等の様々な用途にも使用することができ
る。
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(平均粒径5mm)10.0gをメタケイ酸ナトリウム
・9水和物の水溶液(5.68g/100ml)に含浸
せしめた後、アルミン酸ナトリウム4.68gおよび水
酸化ナトリウム10.00gの混合水溶液100mlを
加え、25℃で10日間浸漬させることにより、ゼオラ
イト担持セルロースビーズ11.2gを得た。このゼオ
ライト担持セルロースビーズのゼオライト担持率は2
0.8wt%であった。
コロイダルシリカ、二酸化チタンを分散させた一般建材
用セメントに加え、均一に混練した。これを型枠に入
れ、放置することにより成型物(厚さ3.0cm)を得
た。
溶液(190g/5000ml)に含浸せしめた後、ア
ルミン酸ナトリウム150gおよび水酸化ナトリウム3
30gの混合水溶液5000mlを加え、90℃で2時
間浸漬させることにより、ゼオライト担持パルプを得
た。得られたゼオライト担持パルプのゼオライト担持率
は38.0wt%であった。
粉300g、ポリビニルアルコールおよび酢酸ビニル系
接着剤50g、水200gと混ぜ、型枠に入れ圧力をか
けることにより成型物(厚さ3.0cm)を得た。
100g/m2 、紙幅50cmの紙を抄き、これに下塗
り塗料として用いられているフェノール樹脂(ノボラッ
ク型)をヘキサメチレンテトラミンと共重合させたもの
に含浸させた。余分な樹脂は掻き取り、担持パルプと樹
脂とが混合したものの厚さ(紙厚)を100μmとし
た。10分後フェノール樹脂の硬化が始まることにより
成型物を得た。
0.30mmol/1000mlの塩化カルシウム水溶
液に浸漬し、当該ゼオライトを更に口径の大きい5Aゼ
オライトに変えた。5Aゼオライト担持パルプ10.0
gに、コラーゲン5.0gおよびリン酸カルシウム1.
0gを加えることにより成型物(5cm×3cm×1c
m)を得た。
の正方形に切り出し、試験片とした。内容量3.0リッ
トルのガスバリアー性の高いフィルムバッグに試験片を
入れ、一旦内部の空気を除去した。ここに100ppm
の二酸化窒素ガス3.0リットルを封入し、15Wの蛍
光灯下30cmに置いた。また同様に準備したフィルム
バッグに100ppmのアンモニアガス3.0リットル
を封入し、15Wの蛍光灯下30cmに置いた。比較試
験片No.1としてゼオライト担持セルロースビーズ1
0gおよび比較試験片No.2としてコロイダルシリカ
と二酸化チタンのみを一般建材用セメントに分散させる
ことによって得た同形状の試験片を用いた。バッグ内部
の二酸化窒素ガス濃度を経時的に測定した結果を図1に
示す。また同様にアンモニアガス濃度を経時的に測定し
た結果を図2に示す。図1および2に示すように実施例
1で得られた成型物は二酸化窒素およびアンモニアに対
し最も優れたガス除去能を示した。
の正方形に切り出し、試験片とした。内容量3.0リッ
トルのガスバリアー性の高いフィルムバッグに試験片を
入れ、一旦内部の空気を除去した。ここに100ppm
のアンモニアガス3.0リットルを封入した。比較実験
片No.3としてゼオライト担持パルプを除いて同様に
成型することによって得た同形状の木質ボードを用い
た。バッグ内部のアンモニアガス濃度を経時的に測定し
た結果を図3に示す。図3に示すように実施例2で得ら
れた成型物はアンモニアに対し優れたガス除去能を示し
た。
の正方形に切り出し、試験片とした。10ppmの濃度
に調整した硝酸銀水溶液100cm3にこの試験片を浸
漬し、30分後にこの水溶液中の銀濃度を調べたとこ
ろ、50ppbとなり著しく銀濃度を減少させられるこ
とが判明した。
を人工体液100cm 3に浸漬させ、38℃で保持し
た。30日後、成型物を取出し、乾燥後重量を測定した
ところ、測定開始時は15.8gであったのに対し、1
6.5gに増加していた。表面の形状も実験開始時は滑
らかであったのに対し、ざらつきが認められ、人工骨が
生成していた。人工体液のカルシウムおよびリン濃度を
測定したところ、実験開始時の30モル%に減少してい
た。
化剤に親水性高分子がその実体内に無機多孔結晶を有す
る無機多孔結晶−親水性高分子複合体を添加することに
よって、無機多孔結晶−親水性高分子複合体の有するガ
ス吸着能、揮発性有機溶剤除去能、難燃性、保温性、重
金属および放射性元素除去能に加えて、固化させること
によって成型物が高強度となり、更に手触り等の触感を
改善することができ、更なる機能性を有する素材として
有用である。さらに、無機多孔結晶に金属を担持させる
ことにより、抗菌性および悪臭除去能等の性質が更に付
与される。
すグラフである。
すグラフである。
すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項1】 親水性高分子がその実体内に無機多孔結
晶を有する無機多孔結晶−親水性高分子複合体と固化し
うる担体とを含有する組成物。 - 【請求項2】 無機多孔結晶がゼオライトであることを
特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 無機多孔結晶が銀、銅、亜鉛、鉄、ニッ
ケル、コバルト、パラジウムおよび白金からなる群より
選択される少なくとも1種の金属を担持することを特徴
とする請求項1または2記載の組成物。 - 【請求項4】 親水性高分子が天然セルロース、再生セ
ルロース、バクテリアセルロース、化学修飾セルロー
ス、絹、羊毛、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサ
ン、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびポリビニルホ
ルマールからなる群より選ばれる少なくとも1種からな
ることを特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 天然セルロースがパルプ、木綿、麻およ
びケナフからなる群より選ばれる少なくとも1種である
請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 化学修飾セルロースがエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからな
る群より選ばれる少なくとも1種である請求項4記載の
組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の組成物
を固化してなる成型物。
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