JPH11309805A - 透明被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明合成樹脂基材上に、きわめて高度な耐候性
を発現する硬化物層を形成した透明被覆成形品を提供す
る。 【解決手段】透明合成樹脂基上に紫外線吸収剤を含む活
性エネルギ線硬化性被覆組成物から形成された硬化物か
らなる内層と、その内層に接したポリシラザンに由来す
るシリカからなる最外層とが形成されてなる透明被覆成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、紫外線吸収剤を含む活性エネルギ線硬化性被覆組
成物に由来する硬化物層と、シリカを形成しうる被覆剤
に由来するシリカ層の少なくとも２層を有する透明被覆
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香
族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用さ
れている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無
機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合
成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの
代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷
つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやす
い問題があった。

【０００３】そこで、従来より芳香族ポリカーボネート
系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試
みがなされている。最も一般的な方法の１つに分子中に
アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合
硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性
エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化
物層を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被
覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化ができる
ため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも
硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷
性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物
のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには
限界があった。

【０００４】一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基
材（以下、単に基材という）に付与させるための方法と
して、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により
硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ
素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめ
て優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基
材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラック
を生じやすい等の問題があった。

【０００５】これらの技術の問題点を改善する方法とし
て、特開昭６１−１８１８０９に示されるように、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線により硬化
させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法が
ある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用する
ことにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させう
る。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおい
て、上記金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱によ
り硬化させる方法には劣っていた。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により
硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８
９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反
応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化
ケイ素の高次架橋体）に変化すると考えられており、最
終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形
成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い
表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシ
ド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しい
ため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があ
った。

【０００７】プラスチックフィルム上に保護被膜を形成
し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表
面層を形成する方法も提案されている（特開平９−３９
１６１）。保護被膜はプラスチックフィルムがポリシラ
ザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けられて
いる。また、紫外線硬化型化合物の未硬化物および部分
硬化物上にシリコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線
を照射し、さらに加熱重合させる方法も提案されている
（特開平６−２１２００４）。しかし、これらも組成に
よっては耐候性が充分でなく一層の向上が求められてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐
擦傷性、耐摩耗性、耐候性などの表面特性のうち、特に
耐候性に優れた透明被覆成形品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意研究した結果、ポリシラザンや熱硬化性
シリコーン樹脂等から形成されるシリカの層の表面特性
が、シリカ層に接する内層の材質に影響することをつき
とめ、この内層に紫外線吸収剤を添加することにより耐
候性が向上することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明の透明被覆成形品は、透
明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なく
とも一部に形成された２層以上の透明硬化物層を有する
透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外
層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ１）および紫外
線吸収剤（ａ２）を含有する被覆組成物（Ａ）の第１硬
化物層であり、前記最外層がシリカを形成しうる被覆剤
（Ｂ）の第２硬化物層であることを特徴とする。

【００１１】本発明によれば、透明硬化物層は２層以上
の構成からなり、シリカの被膜である最外層が、相対的
に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されるのではな
く、多官能性化合物（ａ１）を含む被覆組成物（Ａ）の
第１透明硬化物層である、密着性と耐摩耗性の高い内層
上に積層されるため、透明被覆成型品に対して傷を付け
ようとして加えられた外力による最外層の変位が小さく
なることで、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の
表面特性が得られる。

【００１２】また、被覆組成物（Ａ）に紫外線吸収剤を
添加することにより、基材自体の着色や劣化を低減しう
るだけでなく、透明硬化物層自体の劣化に伴うクラック
の発生等をも著しく抑制する。下層に紫外線吸収剤を添
加し、紫外線の透過量を低減することにより、最外層び
下層の界面付近に形成された化学結合および層間に形成
された共有結合が安定化され、結果として最外層と下層
の層間密着力の低下が抑えられクラック等の発生が抑制
される。

【００１３】本発明において、前記被覆組成物（Ａ）
が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有
することが好ましい。これにより、より高い耐摩耗性や
硬度を有する硬化物を形成できる。また、前記被覆剤
（Ｂ）が、ポリシラザンを含有することが好ましい。ポ
リシラザンは、より緻密なシリカを形成するため、表面
特性のより優れた最外層が得られる。

【００１４】さらに、前記透明合成樹脂基材に、前記被
覆剤（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層が形成され
た後、かつその未硬化物層または部分硬化物層が硬化さ
れる前に、曲げ加工されてなる透明被覆成形品であれ
ば、透明部材としてより多くの方面で使用できる。この
曲げ加工の段階において被覆剤（Ｂ）は完全には硬化さ
れていないことが必要であるが、それに接する層は前記
被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物、硬化物のい
ずれからなっていてもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における透明硬化物層は、
最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透
明硬化物層との少なくとも２層構成からなる。透明硬化
物層のうち最外層に接する内層が活性エネルギ線硬化性
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層は最外層と高い密着性を
有する。また、透明合成樹脂基材とも高い密着性を有す
る。基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からな
る第３の層が存在していてもよい。この場合、第３の層
は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層の両層に
対し、充分な密着性を有することが好ましい。また第３
の層としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱
可塑性樹脂の層や接着剤層などが挙げられる。

【００１６】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）として多
官能性化合物（ａ１）を用いる。また、同様に高い耐摩
耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコ
ロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好まし
い。多官能性化合物（ａ１）を活性エネルギ線（特に紫
外線）で効率よく硬化させるために、通常、被覆組成物
（Ａ）には光重合開始剤が添加されている。

【００１７】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ１）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、
また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、
同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる
化合物であってもよい。例えば、それぞれがアクリルウ
レタンである異なる化合物の組み合わせであってもよ
く、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有
しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであ
ってもよい。

【００１８】多官能性化合物（ａ１）における活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基などの重合性不飽和基や
それを有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基で
あることがより好ましい。すなわち、多官能性化合物と
しては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選
ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物
が好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しや
すいアクリロイル基を２個以上有する化合物であること
がより好ましい。また、多官能性とは上記重合性官能基
を２個以上有することを意味し、後述単官能性化合物は
この重合性官能基を１個有する化合物を意味する。

【００１９】なお、この多官能性化合物（ａ１）は１分
子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化
合物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個
以上有する化合物であってもよい。多官能性化合物（ａ
１）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であ
り、その上限は特に限定されないが、２〜５０個が好ま
しく、３〜３０個がより好ましい。

【００２０】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基ともい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。な
お、本発明においては、これらの基や化合物のうちでア
クリロイル基を有するものがより好ましく、例えばアク
リロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００２１】多官能性化合物（ａ１）として好ましい化
合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を
２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの
２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
とのポリエステルがより好ましい。

【００２２】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ１）として２種以上の多官能性化合物が含まれて
いてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネ
ルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単
官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合
物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好
ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００２３】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ１）とこの単
官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割
合は、特に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、
０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合
が６０重量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩
耗性が不充分となるおそれがあるため好ましくない。

【００２４】多官能性化合物（ａ１）としては、重合性
官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であっ
てもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結
合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有す
る（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリ
ルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物が好ましい。

【００２５】以下、上記した２種の多官能性化合物につ
いて説明する。ウレタン結合を有する（メタ）アクリロ
イル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 （２）化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合
物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。 （３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有す
る化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００２６】これらの反応生成物において、イソシアネ
ート基は存在しないことが好ましいが、水酸基は存在し
てもよい。したがって、これらの反応生成物の製造にお
いては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネ
ート基の合計モル数と等しいか、またはそれより多いこ
とがより好ましい。

【００２７】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有
する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個
以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基
をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。

【００２８】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００２９】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステル
に変換することもできる。

【００３０】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば、グリ
シジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシ
ドなどがある。具体的には、例えば多価フェノール類の
ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル）などのグリシジルエーテル基を２個
以上有するグリシジルエーテル型ポリエポキシドがあ
る。好ましくは、エポキシ樹脂として市販されているポ
リエポキシドが使用される。エポキシ基を有する（メ
タ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化
合物との反応生成物も化合物（Ｘ１）として使用でき
る。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。

【００３１】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。

【００３２】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３３】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添Ｘ
ＤＩ、水添ＭＤＩ。

【００３４】ポリイソシアネートとしては、特に無黄変
性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシア
ネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記
のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等
も好ましい。

【００３５】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコー
ルであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有
する多価アルコールであってもよい。

【００３６】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
できる。

【００３７】多価アルコールの具体例としては、例えば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００３８】ポリオールの具体例としては、例えば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００３９】水酸基含有ビニルポリマーとしては、例え
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４０】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
を有する化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネートが挙げられる。

【００４１】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ１）において好ましい化合物である、ウレタン
結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物とし
ては、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を
有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが
好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては、
前記多価アルコールやポリオールが好ましい。２個以上
のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との
反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も
好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物として
は、前記のようないわゆるエポキシ樹脂と呼ばれている
ポリエポキシドがある。

【００４２】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下のような化合物がある。 （１）以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート。

【００４３】（２）以下の芳香核またはトリアジン環を
有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アク
リレート。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００４４】（３）以下の水酸基含有化合物−アルキレ
ンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有
化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリ
レート。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロ
ピレンオキシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ
付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート。

【００４５】多官能性化合物（ａ１）としては、被覆組
成物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮しうるため
に、多官能性化合物（ａ１）の３０重量％以上が、３官
能以上の多官能性化合物からなることが好ましく、５０
重量％以上が３官能以上の多官能性化合物からなること
がより好ましい。また、多官能性化合物（ａ１）の好ま
しい具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合
を有しない多官能性化合物である。

【００４６】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３
官能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物が
より好ましい。ウレタン結合を有しない多官能性化合物
としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００４７】上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）
アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタ
エリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。

【００４８】上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アク
リレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート、またはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のも
の）をいう。

【００４９】これらの好ましい多官能性化合物と他の２
官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性
化合物（ａ１）に対して３０重量％以上が好ましく、特
に５０重量％以上が好ましい。

【００５０】多官能性化合物（ａ１）とともに使用でき
る単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は、
（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリ
レートである。

【００５１】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００５２】最外層に直接接する第１透明硬化物層の耐
摩耗性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は、有効
量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む
ことができる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１０
０ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ま
しい。さらにコロイド状シリカは、下記表面修飾された
コロイド状シリカであることが、コロイド状シリカの分
散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との
密着性向上の面で好ましい。

【００５３】このようなコロイド状シリカを使用する場
合、その使用する効果を充分発揮するためには、コロイ
ド状シリカの量は透明硬化物層の硬化性成分（多官能性
化合物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対
して５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部
がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。
コロイド状シリカの量が５重量部未満では、充分な耐摩
耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が３０
０重量部超では、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすく
なり、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱曲げ
加工などの２次加工を行う場合には、クラックが生じや
すくなるなどの問題を生じやすくなる。

【００５４】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコ
ロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカ
の分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シ
リカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、また
は多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイ
ド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考え
られる。

【００５５】以下に表面修飾されたコロイド状シリカ
（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明
する。コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒
が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に
限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うこ
とができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。
修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接
する第１透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）とす
ることが好ましい。

【００５６】被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性
などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料
用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由
により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド
状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒
体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。
このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用さ
れているような有機媒体が好ましい。

【００５７】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００５８】前記のように、分散媒としては特に有機分
散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、さらにア
ルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロ
イド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物
を、コロイド状シリカ分散液という。

【００５９】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ
表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結
合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考え
られる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述
のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２
種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修
飾剤として用いることもできる。

【００６０】修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基
やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケ
イ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノ
ール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好
ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修
飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合
物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合
した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能
基を有する有機基であることが好ましい。

【００６１】好ましい反応性官能基は、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキ
シ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、
反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフ
ェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン
基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００６２】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下のような化合物があ
る。 （１）（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類：３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなど。

【００６３】（２）アミノ基含有シラン類：３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシランなど。

【００６４】（３）メルカプト基含有シラン類：３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシランなど。

【００６５】（４）エポキシ基含有シラン類：３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランなど。

【００６６】（５）イソシアネート基含有シラン類：３
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００６７】上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、
あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例
えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アク
リロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキ
シ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応
生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応
生成物などがある。

【００６８】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカ
に接触させて加水分解することにより行う。例えば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。

【００６９】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用
できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
（メタ）アクリル酸等が使用できる。反応温度として
は、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、反応
時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好まし
い。

【００７０】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を
超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担
持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量
に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが
連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤とし
て働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００７１】多官能性化合物（ａ１）を硬化させるため
に、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光
重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入
手容易な市販のものが好ましい。第１透明硬化物層にお
いて複数の光重合開始剤を使用してもよい。

【００７２】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重
合開始剤が使用できる。特に、アシルホスフィンオキシ
ド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始
剤は、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用する
こともできる。

【００７３】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェ
ニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。

【００７４】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００７５】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド。

【００７６】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
添加量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ１）と単官
能性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００７７】被覆組成物（Ａ）には、上記基本的成分以
外に種々の配合剤を含有させうる。また、被覆組成物
（Ａ）の層を形成するための塗工液としては溶剤は通常
必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体
でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能
性化合物（ａ１）を硬化成分とする被覆用組成物に通常
使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリ
カの分散媒をそのまま溶剤として使用することもでき
る。基材の種類により適切な溶剤を選択して用いること
が好ましい。

【００７８】溶剤の量は、必要とする塗工液の粘度、目
的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜
変更でき、塗工液中の硬化性成分に対して１００倍重量
以下が好ましく、０．１〜５０倍重量がより好ましい。
塗工液を塗工後加熱等により溶剤を除去する（通常乾燥
と呼ばれる）ことにより被覆組成物（Ａ）の層が形成さ
れる。溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修
飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級
アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類な
どの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレ
ングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低
い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコ
ール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物な
どが適当である。

【００７９】被覆組成物（Ａ）は、紫外線吸収剤（ａ
２）を必須成分として含有する。紫外線吸収剤（ａ２）
は紫外線による基材自体の着色や劣化を抑制する役割を
果たすうえ、紫外線による被覆組成物中のポリマー鎖の
切断を防ぐために重要な役割も果たす。特に、本発明に
おいては、最外層とその下層の界面付近の化学結合およ
び最外層と下層の層間に形成された共有結合の劣化防止
に紫外線吸収剤（ａ２）の添加は有効であり、高い層間
密着力が確保され耐候クラックの発生等が著しく抑制さ
れる。

【００８０】本発明において、紫外線吸収剤（ａ２）と
しては、組成物への溶解性に問題がなければ特に限定さ
れず、種々の紫外線吸収剤を使用できる。また紫外線吸
収剤は２種以上を併用できる。紫外線吸収剤（ａ２）と
しては、市販されているような公知の紫外線吸収剤を使
用できる。このような紫外線吸収剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリ
アジン系紫外線吸収剤などがある。具体的化合物として
は例えば以下のような化合物がある。

【００８１】オクチル ３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル｝プロピオネート、２−（３，５−ジーｔ−
ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。

【００８２】被覆組成物（Ａ）中における紫外線吸収剤
（ａ２）の量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ１）
と単官能性化合物との合計）１００重量部に対して０．
０１〜５０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部
が好ましい。

【００８３】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて光安
定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、レベ
リング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散
剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、ア
ルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配
合して用いてもよい。

【００８４】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギ線を使用できる。紫外線源としては、キセノンラン
プ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク
灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００８５】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２
〜３０μｍであることがより好ましい。厚さが５０μｍ
超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり、基
材との密着性が損なわれやすく好ましくない。１μｍ未
満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあ
り、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できな
いおそれがある。

【００８６】次に、最外層である第２透明硬化物層にシ
リカ層を形成する被覆剤（Ｂ）は、シリカを形成しうる
化合物を含む被覆剤であり、シリカを形成しうる化合物
のみからなっていてもよい。好ましくは、シリカを形成
しうる化合物と触媒、硬化剤等とを含む被覆剤組成物で
ある。また、被覆剤（Ｂ）の塗膜を形成するために、通
常はシリカを形成しうる化合物とそれを溶解しうる溶剤
を含有している塗工液が用いられる。

【００８７】シリカを形成する化合物としては、３〜４
官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮
合物、シリコーン系熱硬化性化合物およびポリシラザン
などがある。４官能性の加水分解性シラン化合物やその
部分加水分解縮合物としては、例えばテトラアルコキシ
シランやその部分加水分解縮合物があり、３官能性の加
水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物として
は、例えばオルガノトリアルコキシシランやその部分加
水分解縮合物がある。なお、この加水分解性シラン化合
物における３〜４官能性とは、ケイ素原子に結合してい
る加水分解性基が３〜４個であることを意味する。しか
し、好ましくはポリシラザンが用いられる。ポリシラザ
ンはより緻密な構造のシリカを形成するため、表面特性
のより優れた最外層が得られる。

【００８８】ポリシラザンとしては、実質的に有機基を
含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、ア
ルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合した
ポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が
結合しているポリシラザンなどがある。特にペルヒドロ
ポリシラザンは、その焼成温度の低さおよび焼成後の硬
化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが
充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとんど含まない
シリカとなる。

【００８９】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数
平均分子量で２００〜５００００が好ましい。数平均分
子量が２００未満では、焼成しても均一な硬化被膜が得
られにくい。また、数平均分子量が５００００超では、
溶剤に溶解しにくくなり、また被覆剤（Ｂ）が粘稠にな
るおそれがあるため好ましくない。

【００９０】通常、ポリシラザンやポリシラザンを含む
被覆組成物の層を形成するための塗工液としては、ポリ
シラザンを溶解しうる溶剤が用いられる。この溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族
エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、
具体的には以下のものが使用できる。

【００９１】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類など。

【００９２】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用さ
れる塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量な
どによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％
の範囲で調製することが好ましい。

【００９３】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しか
し本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その
焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上
に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆
組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも
高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基
材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化
物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化さ
せる必要が生じることもある。したがって、本発明にお
いてポリシラザンの焼成温度は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂などの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下
とすることが好ましい。

【００９４】ポリシラザンを低温で硬化させるには、触
媒が使用され、その種類や量により室温での硬化ができ
る。また、硬化を行う雰囲気としては、空気中などの酸
素の存在する雰囲気が好ましい。

【００９５】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させる触媒の使用が好ましい。そのような触媒とし
ては、例えば、特開平７−１９６９８６に提案されてい
る金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微
粒子、および特開平５−９３２７５に提案されている上
記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。また、触
媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開
平９−３１３３３に提案されているように、触媒溶液、
具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成形物を接触させ
る、またはその蒸気に一定時間さらすといった方法が挙
げられる。

【００９６】また、被覆剤（Ｂ）には、必要に応じて紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や、レ
ベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散
剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合
して用いてもよい。

【００９７】以下でポリシラザンとは特に言及しないか
ぎりペルヒドロポリシラザンをいう。なお、ペルヒドロ
ポリシラザンとアクリル系モノマーを混合し、光開始剤
存在下で活性エネルギ線照射により硬化させ、硬化物を
ケイ素と炭素の固体ＮＭＲにより分析すると、Ｓｉ−Ｃ
の結合由来のピークが観測されることが本発明者らによ
って確認されている。このため、本発明における被覆組
成物（Ａ）と被覆剤（Ｂ）の間の界面では両層の物理的
混じり合い以外に、共有結合によっても結合していると
考えられる。

【００９８】被覆剤（Ｂ）を用いて形成される第２透明
硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ま
しく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。厚さ
が１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面特性の更なる向
上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわず
かな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすく
なる。０．０５μｍ未満では、最外層の耐摩耗性や耐擦
傷性が充分発現できないおそれがある。

【００９９】本発明において、上記のような２種類の被
覆組成物（Ａ）、被覆剤（Ｂ）を用いて形成される２層
の透明硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手
法が採用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物
（Ａ）を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被
覆剤（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする
透明被覆成形品が得られる。

【０１００】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、デ
ィップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート
法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコー
ト法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリッ
トコート法、マイクログラビアコート法等の方法が採用
できる。

【０１０１】塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場
合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物（Ａ）か
らなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被
覆剤（Ｂ）からなる層の場合は、加熱してまたは室温に
放置もしくは被覆剤（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさら
すことで硬化させる。

【０１０２】被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆剤（Ｂ）
の塗工から硬化までの組み合わせ（タイミング）として
は以下の４つ方法が挙げられる。 （１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性
エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、被覆
剤（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【０１０３】（２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組
成物（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層
の上に被覆剤（Ｂ）を塗工して被覆剤（Ｂ）の未硬化物
層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射
して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方
法。この場合被覆剤（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物
（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成物
（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放置もし
くは被覆剤（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで
硬化させる。

【０１０４】（３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指
触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３０
０ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層
の上に被覆剤（Ｂ）を塗工して被覆剤（Ｂ）の未硬化物
層を形成し、その後に完全硬化させるに充分な量の活性
エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬
化を終了させる方法。被覆剤（Ｂ）の未硬化物の硬化は
上記（２）の場合と同様である。

【０１０５】（４）上記（２）〜（３）のように被覆組
成物（Ａ）の未硬化物または部分硬物層と被覆剤（Ｂ）
の未硬化物層とを形成した後、被覆剤（Ｂ）の未硬化物
を先に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組
成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させ
る方法。この場合、被覆剤（Ｂ）の未硬化物を硬化させ
る時点で被覆組成物（Ａ）は、未硬化物よりも部分硬化
物であることが好ましい。

【０１０６】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記（２）または（３）の方法がより好ましい。
ただし、（２）の方法の場合は、被覆剤（Ｂ）を塗工す
る方法としてディップ法を用いると、被覆組成物（Ａ）
の未硬化物の成分が被覆剤（Ｂ）のディップ液を汚染す
るおそれがあるため、このようなディップ法による塗工
は適さないなどの制約がある。また、上記（４）の方法
は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化阻害
要因となりやすい酸素の浸透に対して、被覆剤（Ｂ）の
部分硬化物や完全硬化物層がバリア層として作用し、被
覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不充分となるおそれを低
減する。

【０１０７】さらに、本発明の透明被覆成形品の特徴と
して、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスと
ほぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いら
れていた各種用途に使用できることが挙げられる。しか
し、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、
曲げ加工した成形品が必要となることが多い。

【０１０８】そこで、本発明においては、こうした用途
にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施
すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製
造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明
被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を
用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層
の形成が困難となることが少なくない。

【０１０９】一方、本発明者らによる従来からの検討に
よれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物層が形成された基材
は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被
覆剤（Ｂ）の硬化物層が形成された場合は、その硬化物
が硬いため曲げ加工は困難である。

【０１１０】本発明者は、被覆剤（Ｂ）の未硬化物や部
分硬化物の層であれば、被覆組成物（Ａ）の第１透明硬
化物層を有する基材を曲げ加工できることを見いだし
た。また、上記（２）〜（４）の方法のように、被覆組
成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆剤
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ
加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加
工とほぼ同時に被覆剤（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物を
硬化させることにより、目的とする曲げ加工された被覆
成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行う。

【０１１１】したがって、曲げ加工のための加熱によっ
て被覆剤（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、
通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆剤（Ｂ）の
未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方が長いた
め、被覆剤（Ｂ）の硬化によって曲げ加工が困難になる
おそれは少ない。また、曲げ加工後の被覆剤（Ｂ）の硬
化は（４）の方法の採用に有利な条件となる。

【０１１２】したがって、基材上に被覆組成物（Ａ）の
未硬化物、部分硬化物または硬化物の層、およびその層
の表面に被覆剤（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物層を
形成した後、曲げ加工し、次いで、被覆剤（Ｂ）の未硬
化物または部分硬化物、および被覆組成物（Ａ）の未硬
化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化させる
ことにより本発明の曲げ加工された被覆成形品を製造で
きる。

【０１１３】具体的には、例えば、被覆剤（Ｂ）の部分
硬化物や硬化物の層を形成した後、基材の熱軟化温度下
で約５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、被覆
剤（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する温度下、ま
たは室温下で放置するか、あるいは被覆剤（Ｂ）の硬化
触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発明の曲げ加工
された被覆成形品を得ることができる。このような方法
によれば、被覆剤（Ｂ）が充分に硬化する前に曲げ加工
した後に、硬いシリカの層が形成されるため、このシリ
カ層にクラック等の不具合が生じることはない。

【０１１４】本発明において、透明合成樹脂基材の材料
としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳
香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂（アクリル系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアリレート系樹脂などの透明合成樹脂を使用でき、特
に芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる基材が好まし
い。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例
えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、
各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透
明合成樹脂からなる積層体等がある。特に、曲げ加工さ
れていない平板状の基材が好ましい。

【０１１５】本発明において、基材としては特に芳香族
ポリカーボネート系樹脂からなる平板状のシートが好ま
しい。このシートの厚さは１〜１００ｍｍであることが
窓材などの用途に好ましい。このシートの両面または片
面に前記した少なくとも２層の透明硬化物層が形成され
る。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜５）、実施例
（例６〜１７）、比較例（例１８〜２２）に基づき説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例６〜１７、
例１９〜２２についての各種物性の測定および評価は以
下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、
表１には通常の建築用ガラスシートの物性の測定および
評価の結果を示す。

【０１１７】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４
カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験
前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）
−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。また、最外層
を形成する前の内層の耐磨耗試験は、基材に硬化性被覆
組成物（Ａ）を塗工し充分硬化させたサンプルを用い
て、上記と同じ方法で耐磨耗試験前曇価と１００回転さ
せた後の曇価を測定して耐磨耗性を評価した。

【０１１８】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１１９】［耐候性］サンシャインウェザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１２０】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１２１】［例２］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにγ−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１
と同じにして、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１２２】［例３］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにＮ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例
１と同じにして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１２３】［例４］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりに３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じ
にして、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を
得た。

【０１２４】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカの代わりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１
００重量部を用いて、反応温度を８３℃にした他は例１
と同じにして、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１２５】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジーｔ−ペンチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール５０
０ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇ
を加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリス
リトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチ
レンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアク
リレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を
含有）１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆用組
成物（以下、塗工液１という）を得た。

【０１２６】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの塗工液１を塗工（ウェット厚さ３０μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギ量、以下、単に積算エネルギ量という。）の紫外線
を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物層を形成した。

【０１２７】次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０重量％、
東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２とい
う）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持し溶剤を除去した後、続いて１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬
化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリ
カ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポ
リカーボネート樹脂板上に総膜厚７．６μｍの透明硬化
物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１２８】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％
であった。

【０１２９】［例７］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃ
ｍ² の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形
成した。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコー
タを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した
後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エネ
ルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。最後
に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０
分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１３０】［例８］例７におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿
度５５％の環境下で１日養生し、このサンプルを用いて
前記測定を行った。

【０１３１】［例９］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風
循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。

【０１３２】［例１０］例８におけるサンプル調製方法
を以下のように変更した。塗工液２を触媒未添加のペル
ヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０重量
％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）（以下、塗工液３
という）に変更し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環
境下で１日放置する代わりに、２５℃に保たれた３％ト
リエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持することで硬
化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１３３】［例１１］撹拌機および冷却管を装着した
１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−
（３，５−ジーｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール５００ｍｇ、およびＮ−メチル
−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン２００ｍｇを加えて溶解させ、続いて
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続いて、
例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を３０．３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被
覆用組成物（以下、塗工液４という）を得た。

【０１３４】次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカー
ボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコー
タを用いてこの塗工液３を塗工（ウェット厚さ３０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エネ
ルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７μ
ｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工液
２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６
μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保
持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀
灯を用いて積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環
オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを
用いて前記測定を行った。

【０１３５】一方、上記塗工液４を用いて充分に硬化さ
せた透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹
脂板のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨
耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は０．９％で
あった。

【０１３６】［例１２］例１１におけるサンプル調製方
法を以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環
オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相
対湿度５５％の環境下で１日放置し、このサンプルを用
いて前記測定を行った。

【０１３７】［例１３］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例２で合成したアクリルシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて
同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化
物層の１００回転後の耐磨耗性は１．１％であった。

【０１３８】［例１４］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例３で合成したアミノシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて同
じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行った。
なお、このアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を
用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の
１００回転後の耐磨耗性は１．３％であった。

【０１３９】［例１５］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例４で合成したエポキシシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて
同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。なお、このエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化
物層の１００回転後の耐磨耗性は１．２％であった。

【０１４０】［例１６］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例５で合成したイソプロパ
ノール分散のメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液に変更した他はすべて同じ条件にて、このサンプル
を用いて前記測定を行った。なお、このメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて
充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗
性は１．４％であった。

【０１４１】［例１７］例８におけるサンプル調製方法
を以下のように変更した。塗工液２をケイ素原子上の水
素の一部がメチル基で置換されたポリシラザンのキシレ
ン溶液（固形分１０重量％、東燃社製、商品名「ＮＬ７
１０」）（以下、塗工液６という）に変更し、最後に２
３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置する代わり
に、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴
の上に３分保持することで硬化させ、このサンプルを用
いて前記測定を行った。

【０１４２】［例１８］例１１におけるサンプル調製方
法を以下のように変更した。塗工液４を厚さ３ｍｍの透
明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３０
０ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ３０
μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エ
ネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７
μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工
液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保
持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀
灯を用いて積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中
で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が
凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつ
け、曲げ加工を施した。そして、室温下で１日養生した
物の外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な
硬化物層を有していた。

【０１４３】一方、例１１で最終的に得られた充分硬化
した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風
循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬
化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を
持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプ
ルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが
発生していた。

【０１４４】［例１９］例６における２−（３，５−ジ
ーｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール５００ｍｇを添加しないこと以外は同じ組成の
塗工液（以下、塗工液５という）を製造し、この塗工液
５と塗工液２を用いて例６と同じ条件と方法を用いて２
層の硬化物層を有するサンプルを製造した。このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。また、上記塗工液５の透
明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板の
サンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を
評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％であっ
た。

【０１４５】［例２０］塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エネ
ルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚６
μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて
前記測定を行った。

【０１４６】［例２１］塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ１０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、この
サンプルを用いて前記測定を行った。

【０１４７】［例２２］塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エネ
ルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５
μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて
前記測定を行った。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、最外層がシリカの被膜であり、この層が相対的に柔
らかい透明合成樹脂基材に直接積層されるのではなく、
多官能性化合物を添加して密着性と耐摩耗性を向上させ
た内層上に積層されているため、通常の無機質被膜が与
える表面特性以上の表面特性を有する透明被覆成形品を
得ることができる。また、最外層に接する内層が紫外線
吸収剤剤も含んでいるため、耐候性が著しく向上した透
明被覆成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 みか 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基
   材表面の少なくとも一部に形成された２層以上の透明硬
   化物層を有する透明被覆成形品において、前記透明硬化
   物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化
   性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ
   １）および紫外線吸収剤（ａ２）を含有する被覆組成物
   （Ａ）の第１硬化物層であり、前記最外層がシリカを形
   成しうる被覆剤（Ｂ）の第２硬化物層であることを特徴
   とする透明被覆成形品。
2. 【請求項２】前記被覆組成物（Ａ）が平均粒径２００ｎ
   ｍ以下のコロイド状シリカを含有する、請求項１記載の
   透明被覆成形品。
3. 【請求項３】前記被覆剤（Ｂ）がポリシラザンを含有す
   る被覆組成物である、請求項１または２に記載の透明被
   覆成形品。
4. 【請求項４】前記透明合成樹脂基材に、前記被覆剤
   （Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層が形成された
   後、かつその未硬化物層または部分硬化物層が硬化され
   る前に、曲げ加工されてなる、請求項１、２または３に
   記載の透明被覆成形品。