JPH11310416A - リチウムイオン二次電池の負極物質 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の負極物質Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 リチウム負極物質を有する二次電池のサイク
リング安定度、高い耐充電電圧、高いエネルギー密度を
有するリチウムイオン二次電池負極物質。 【解決手段】 菱面体のＲ−３ｍ結晶構造を有するリチ
ウム化した遷移金属酸化物質に、選定した２価正イオン
を適量添加し、全部あるいは一部分の２価正イオンに、
遷移金属原子層の結晶構造内の結晶格子を占有せしめ
る。リチウム化した遷移金属酸化物はリチウムイオン二
次セルの負極物質として使用できる。その物質は、それ
だけに限られないが、Ｌｉ1+xＮｉ1+y Ｍy Ｎx Ｏ
2(1+x)とＬｉ1Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp を含む、その中、
遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルトおよびアルミニウムから選定する。Ｎは周
期律表II族の元素で、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選定する。
リング安定度、高い耐充電電圧、高いエネルギー密度を
有するリチウムイオン二次電池負極物質。 【解決手段】 菱面体のＲ−３ｍ結晶構造を有するリチ
ウム化した遷移金属酸化物質に、選定した２価正イオン
を適量添加し、全部あるいは一部分の２価正イオンに、
遷移金属原子層の結晶構造内の結晶格子を占有せしめ
る。リチウム化した遷移金属酸化物はリチウムイオン二
次セルの負極物質として使用できる。その物質は、それ
だけに限られないが、Ｌｉ1+xＮｉ1+y Ｍy Ｎx Ｏ
2(1+x)とＬｉ1Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp を含む、その中、
遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルトおよびアルミニウムから選定する。Ｎは周
期律表II族の元素で、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の負極物質の
改良に関するものである。特に菱面体のＲ−３ｍ結晶構
造(rhombohedral R-3m crystal structure)を有し、少
なくとも１種の周期律表II族に属する正イオンの添加に
よりドープされた、リチウム遷移金属酸化物負極物質に
関するものである。本発明による負極物質は、一巡の放
電と充電サイクルにおいて、高い容量と電圧に対する耐
久性や抑制された比容量のフェージングを示すものであ
る。
改良に関するものである。特に菱面体のＲ−３ｍ結晶構
造(rhombohedral R-3m crystal structure)を有し、少
なくとも１種の周期律表II族に属する正イオンの添加に
よりドープされた、リチウム遷移金属酸化物負極物質に
関するものである。本発明による負極物質は、一巡の放
電と充電サイクルにおいて、高い容量と電圧に対する耐
久性や抑制された比容量のフェージングを示すものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】現今、ポータブルコンピューター、セル
ラー式電話やポータブル電子器具の不断に増加する需要
に対応するため、改良された再充電可能な電池の需要も
増加の一途にある。再充電可能な電池はまた、二次電池
と呼称され、基本的には負極と、正極と、負極と正極間
に介在する液状電解質、あるいはその他の物質を含み、
かつ負極と正極間にて、イオンの移動を許容するもので
ある。性能として再充電可能な電池に要求されるもの
は、高い容量、良好なサイクル性、および電圧に対する
高い耐久性である。
ラー式電話やポータブル電子器具の不断に増加する需要
に対応するため、改良された再充電可能な電池の需要も
増加の一途にある。再充電可能な電池はまた、二次電池
と呼称され、基本的には負極と、正極と、負極と正極間
に介在する液状電解質、あるいはその他の物質を含み、
かつ負極と正極間にて、イオンの移動を許容するもので
ある。性能として再充電可能な電池に要求されるもの
は、高い容量、良好なサイクル性、および電圧に対する
高い耐久性である。
【０００３】充電可能な電池の容量は、ｍＡｈ／ｇの単
位で計測され、それは単位重量の物質が生成可能な電荷
である。再充電可能の電池のサイクル性はまた“サイク
ル行為”あるいは“サイクル寿命”として知られ、一巡
の放電一再充電サイクルコースにおいて、電池容量の減
少、あるいはフェージング率に対する計測である。リサ
イクル性は特定された放電一再充電サイクルコースにお
いて、減少した容量の平均パーセンテージとして代表さ
れてもよい。高いサイクル性は、電池の可使用寿命に対
する直接の判定であり、また、電池の生産と消費側の最
終コストが高い場合、特に重要な性質となる。再充電可
能な電池の電圧耐久性は代表的にボルトの単位で計測さ
れ負極物質構造の完璧を損傷しないで、電池が充電でき
る電圧の最高制限として代表される。それ故、比較的高
い電圧耐久性を有する電池は、高い電圧まで充電された
場合も、低い電圧に充電された場合も同様に良好な容量
のフェージング性を発揮する。高い電圧まで充電された
電池は、高い容量とエネルギー密度を産出できる故、よ
り高い電圧耐久性は電池として望ましい。電池のエネル
ギー密度は、放電過程において、活性負極物質の単位重
量が放出し得る、電池の正味の(net)エネルギーであ
る。正味のエネルギーは、物質の単位重量当たりの電圧
と電荷の乗積として表現され、式；Ｅ＝（１／Ｍ）∫φ
Ｖ（ｑ）ｄｑで計算され、Ｎがストロンチウム、亜鉛
またはバリウムであるとき、０≦ｚ≦０．１とされる。
上の式でＭは、負極の活性物質の重量、Ｑは放電後の正
味の電荷、そしてＶ（ｑ）はｑの関数として表された電
圧である。高いエネルギー密度を含んだ一定重量の電池
は、一定とした応用範囲ではより高いエネルギーを放出
する故、高いエネルギー密度を有する方が望ましい。
位で計測され、それは単位重量の物質が生成可能な電荷
である。再充電可能の電池のサイクル性はまた“サイク
ル行為”あるいは“サイクル寿命”として知られ、一巡
の放電一再充電サイクルコースにおいて、電池容量の減
少、あるいはフェージング率に対する計測である。リサ
イクル性は特定された放電一再充電サイクルコースにお
いて、減少した容量の平均パーセンテージとして代表さ
れてもよい。高いサイクル性は、電池の可使用寿命に対
する直接の判定であり、また、電池の生産と消費側の最
終コストが高い場合、特に重要な性質となる。再充電可
能な電池の電圧耐久性は代表的にボルトの単位で計測さ
れ負極物質構造の完璧を損傷しないで、電池が充電でき
る電圧の最高制限として代表される。それ故、比較的高
い電圧耐久性を有する電池は、高い電圧まで充電された
場合も、低い電圧に充電された場合も同様に良好な容量
のフェージング性を発揮する。高い電圧まで充電された
電池は、高い容量とエネルギー密度を産出できる故、よ
り高い電圧耐久性は電池として望ましい。電池のエネル
ギー密度は、放電過程において、活性負極物質の単位重
量が放出し得る、電池の正味の(net)エネルギーであ
る。正味のエネルギーは、物質の単位重量当たりの電圧
と電荷の乗積として表現され、式；Ｅ＝（１／Ｍ）∫φ
Ｖ（ｑ）ｄｑで計算され、Ｎがストロンチウム、亜鉛
またはバリウムであるとき、０≦ｚ≦０．１とされる。
上の式でＭは、負極の活性物質の重量、Ｑは放電後の正
味の電荷、そしてＶ（ｑ）はｑの関数として表された電
圧である。高いエネルギー密度を含んだ一定重量の電池
は、一定とした応用範囲ではより高いエネルギーを放出
する故、高いエネルギー密度を有する方が望ましい。
【０００４】再充電可能な電池の市場における漸次向上
する商業上への要望として、既往の性質上の改善が挙げ
られ、それは現在の電池に勝る、実質上の利点となる。
それ故、再充電可能の電池の負極物質に対する改善は、
積極に続けられている。
する商業上への要望として、既往の性質上の改善が挙げ
られ、それは現在の電池に勝る、実質上の利点となる。
それ故、再充電可能の電池の負極物質に対する改善は、
積極に続けられている。
【０００５】再充電可能な電池の群(family)に属するリ
チウムイオン再充電可能な電池には、負極としてリチウ
ム基の結晶性物質を含んでいる。負極物質の結晶格子は
リチウムイオンに構造上の骨組(frame work)を提供す
る。リチウムイオンは負極の結晶の骨組内に挿入（イン
サート）したり、または脱離することができる。それ
故、負極物質はリチウムイオン再充電可能な電池内にお
いての、“活性”物質として見られる。充電中リチウム
イオンは負極物質から移動され、正極内に堆積、あるい
はインターカレート(intercarate)する（正極の形態に
よる）。放電中リチウムイオンは負極物質内に復帰、イ
ンターカレートし、電池端子間の電気の流れを容易にす
る。充電と放電のサイクル中、活性物質を含む負極は、
反応の可逆性を保持するため、如何なる構造上の顕著な
変化も許されない。放電中反応の可逆性を許容し、また
リチウムイオンが繰り返し負極物質内に復帰してインタ
ーカレートできるのは、負極物質の結晶構造の安定によ
るものである。電池の性能は負極物質の成分によるとこ
ろ甚大であることを知らねばならない。それはまた直接
に電池の比容量、エネルギー密度、電流能力やリサイク
ル性に影響する。
チウムイオン再充電可能な電池には、負極としてリチウ
ム基の結晶性物質を含んでいる。負極物質の結晶格子は
リチウムイオンに構造上の骨組(frame work)を提供す
る。リチウムイオンは負極の結晶の骨組内に挿入（イン
サート）したり、または脱離することができる。それ
故、負極物質はリチウムイオン再充電可能な電池内にお
いての、“活性”物質として見られる。充電中リチウム
イオンは負極物質から移動され、正極内に堆積、あるい
はインターカレート(intercarate)する（正極の形態に
よる）。放電中リチウムイオンは負極物質内に復帰、イ
ンターカレートし、電池端子間の電気の流れを容易にす
る。充電と放電のサイクル中、活性物質を含む負極は、
反応の可逆性を保持するため、如何なる構造上の顕著な
変化も許されない。放電中反応の可逆性を許容し、また
リチウムイオンが繰り返し負極物質内に復帰してインタ
ーカレートできるのは、負極物質の結晶構造の安定によ
るものである。電池の性能は負極物質の成分によるとこ
ろ甚大であることを知らねばならない。それはまた直接
に電池の比容量、エネルギー密度、電流能力やリサイク
ル性に影響する。
【０００６】リチウムイオン電池の群には、負極にリチ
ウム遷移金属酸化物の成分よりなるものを含む。一般に
負極物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物には
リチウム・マンガン・オキサイド・スピネル（スピネル
骨格構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウム・ニッケル・オ
キサイド（ＬｉＮｉＯ2 ）およびリチウム・コバルト・
オキサイド（ＬｉＣｏＯ2 ）などがある。それら物質の
全部は上掲のリチウムイオンの可逆性トランスファーに
より作動する。放電のリサイクル中、リチウムイオンは
負極より移動され、正極に堆積するか、またはインター
カレートし、負極の本来の構造を殆ど損なわない。放電
中リチウムイオンは即刻負極に復帰してインターカレー
トする。通常のリチウム遷移金属酸化物はリチウムに対
して、高い電圧（３．８〜４Ｖまで）を示し、また高い
エネルギー密度を提供する。これは小さい分子量による
ためである。
ウム遷移金属酸化物の成分よりなるものを含む。一般に
負極物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物には
リチウム・マンガン・オキサイド・スピネル（スピネル
骨格構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウム・ニッケル・オ
キサイド（ＬｉＮｉＯ2 ）およびリチウム・コバルト・
オキサイド（ＬｉＣｏＯ2 ）などがある。それら物質の
全部は上掲のリチウムイオンの可逆性トランスファーに
より作動する。放電のリサイクル中、リチウムイオンは
負極より移動され、正極に堆積するか、またはインター
カレートし、負極の本来の構造を殆ど損なわない。放電
中リチウムイオンは即刻負極に復帰してインターカレー
トする。通常のリチウム遷移金属酸化物はリチウムに対
して、高い電圧（３．８〜４Ｖまで）を示し、また高い
エネルギー密度を提供する。これは小さい分子量による
ためである。
【０００７】表１にＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 およ
びＬｉＣｏＯ2 の負極物質のエネルギー密度を列挙し
た。正極にはコークを使用し、これはk.Brandt氏のSoli
d State Ionics 69 (1994) ，第１７３〜１８３頁より
転載したものである。表１には同時に、リサイクル性、
製造コストおよび一般の電池製造技術に通用される技術
をもとにした、物質の合成の難易度などをもランクし
た。
びＬｉＣｏＯ2 の負極物質のエネルギー密度を列挙し
た。正極にはコークを使用し、これはk.Brandt氏のSoli
d State Ionics 69 (1994) ，第１７３〜１８３頁より
転載したものである。表１には同時に、リサイクル性、
製造コストおよび一般の電池製造技術に通用される技術
をもとにした、物質の合成の難易度などをもランクし
た。
【０００８】
【表１】
【０００９】三種の物質の中、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮ
ｉＯ2 は、明らかに製造コストが低く、環境汚染に対す
る衝撃もＬｉＣｏＯ2 に比べて軽い。しかしＬｉＭｎ2
Ｏ4とＬｉＮｉＯ2 のリサイクル行為の矛盾性は、今日
これらの応用を制限する。もしＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮ
ｉＯ2 のリサイクル性が向上できれば、こられ物質のリ
チウムイオン再充電可能な電池の負極物質として、Ｌｉ
ＣｏＯ2 に代わる可能性がないとも云えない。
ｉＯ2 は、明らかに製造コストが低く、環境汚染に対す
る衝撃もＬｉＣｏＯ2 に比べて軽い。しかしＬｉＭｎ2
Ｏ4とＬｉＮｉＯ2 のリサイクル行為の矛盾性は、今日
これらの応用を制限する。もしＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮ
ｉＯ2 のリサイクル性が向上できれば、こられ物質のリ
チウムイオン再充電可能な電池の負極物質として、Ｌｉ
ＣｏＯ2 に代わる可能性がないとも云えない。
【００１０】リチウム遷移金属酸化物から誘導された、
リサイクル性の安定度を向上させる方法として、周期律
表にあるこれら以外の元素を添加することである。ある
例では、例えば、ドープされない化合物、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＣｏＯ2 の化学計算上の数
字が示す結晶構造の変化は、その結果において物質の電
気化学上の性質の向上が認められた。
リサイクル性の安定度を向上させる方法として、周期律
表にあるこれら以外の元素を添加することである。ある
例では、例えば、ドープされない化合物、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＣｏＯ2 の化学計算上の数
字が示す結晶構造の変化は、その結果において物質の電
気化学上の性質の向上が認められた。
【００１１】R. J. Gummow et al, のSolid State Ioni
c (69)，第５９〜６７頁に登載された“ Improved Capa
city Retention in Rechargeable 4v Lithium/Lithium-
Manganese Oxide (Spinel) Cell ”に適量のリチウムを
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に添加して、物質のサイクリング行為を
向上させることを示唆している。この参考文献はまた、
マグネシウムあるいは亜鉛をＬｉＭｎ2 Ｏ4 中に添加し
て、一部分のマグネシウムの代理とすればサイクリング
行為の向上をきたすとも示唆している。いずれにして
も、物質のサイクリング性の安定度は向上するが、マグ
ネシウムやジンクをドープしたＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネ
ル (Spinel) 物質の比容量は小さく、９０〜１０５ｍＡ
ｈ／ｇの範囲内にある。
c (69)，第５９〜６７頁に登載された“ Improved Capa
city Retention in Rechargeable 4v Lithium/Lithium-
Manganese Oxide (Spinel) Cell ”に適量のリチウムを
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に添加して、物質のサイクリング行為を
向上させることを示唆している。この参考文献はまた、
マグネシウムあるいは亜鉛をＬｉＭｎ2 Ｏ4 中に添加し
て、一部分のマグネシウムの代理とすればサイクリング
行為の向上をきたすとも示唆している。いずれにして
も、物質のサイクリング性の安定度は向上するが、マグ
ネシウムやジンクをドープしたＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネ
ル (Spinel) 物質の比容量は小さく、９０〜１０５ｍＡ
ｈ／ｇの範囲内にある。
【００１２】米国特許番号５，２６４，２０１に公開さ
れた内容を全部ここに披露する。これによれば、向上さ
れたサイクリング安定度を有する物質は式Ｌｉx Ｎｉ
z-x-yＭy Ｏで代表され、その中ｘは約０．８と１．０
間にあり、Ｍは１かまたは１以上のコバルト、鉄、チタ
ン（titanium)、マンガン（manganese)、クロム（chrom
ium)、およびバナジウム（vanadium）で、ｙ≦０．２、
但し、コバルトではｙ≦０．５であるとする。純粋なＬ
ｉＮｉＯ2 の場合、実質上純粋なリチウムと実質上純粋
なニッケルの金属原子層は、交互に実質上の純粋な酸素
層の間に積在する。化学計算上のリチウムが０．１より
減少すると、ニッケル原子はリチウム原子層の中に混入
して、リチウム原子のインターカレーションの減退 (de
intercalation) を差し止める。米国特許番号５，２６
４，２０１の特許の発明者は、ｘを上記の範囲に保持す
れば、ニッケル原子の量は実質上リチウムのデイ・イン
ターカレーションの能力を減少させる程には混入されな
いと示唆している。米国特許番号５，２６４，２０１の
特許の示唆するところの異なった化学計算上の置換と調
整は、ある程度純ＬｉＮｉＯ2 物質に勝る向上を呈示し
ているが、向上された物質は、未だＬｉＣｏＯ2 物質の
サイクリング性の安定度を提供する程には至らない。ま
た、米国特許番号５，２６４，２０１の特許の物質も、
信ずるに足りる顕著な電圧耐久性の性能を有していな
い。応用性に至ってはなおさらである。
れた内容を全部ここに披露する。これによれば、向上さ
れたサイクリング安定度を有する物質は式Ｌｉx Ｎｉ
z-x-yＭy Ｏで代表され、その中ｘは約０．８と１．０
間にあり、Ｍは１かまたは１以上のコバルト、鉄、チタ
ン（titanium)、マンガン（manganese)、クロム（chrom
ium)、およびバナジウム（vanadium）で、ｙ≦０．２、
但し、コバルトではｙ≦０．５であるとする。純粋なＬ
ｉＮｉＯ2 の場合、実質上純粋なリチウムと実質上純粋
なニッケルの金属原子層は、交互に実質上の純粋な酸素
層の間に積在する。化学計算上のリチウムが０．１より
減少すると、ニッケル原子はリチウム原子層の中に混入
して、リチウム原子のインターカレーションの減退 (de
intercalation) を差し止める。米国特許番号５，２６
４，２０１の特許の発明者は、ｘを上記の範囲に保持す
れば、ニッケル原子の量は実質上リチウムのデイ・イン
ターカレーションの能力を減少させる程には混入されな
いと示唆している。米国特許番号５，２６４，２０１の
特許の示唆するところの異なった化学計算上の置換と調
整は、ある程度純ＬｉＮｉＯ2 物質に勝る向上を呈示し
ているが、向上された物質は、未だＬｉＣｏＯ2 物質の
サイクリング性の安定度を提供する程には至らない。ま
た、米国特許番号５，２６４，２０１の特許の物質も、
信ずるに足りる顕著な電圧耐久性の性能を有していな
い。応用性に至ってはなおさらである。
【００１３】米国特許番号５，５９１，５４３に公開さ
れた内容を全部ここに披露して参考に供しよう。それに
よれば、Ｌｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm により合成されるリチウ
ムイオン負極物質の群中、Ｚはコバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄およびバナジウムなどから選択された１つの
遷移金属で、Ｑは周期律表II族の元素群から選択され
た、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム（Stro
ntium）およびバリウムなどで、ｍは２あるいは２．５
でＺの同一性による。米国特許番号５，５９１，５４３
の特許の発明者は、合成中Ｑ元素の酸化物、あるいは炭
酸塩化合物の添加は、Ｑ+2正イオンがＬｉＣｏＯ2 格子
内でのリチウム結晶格子内に結合し、一面残存するＱＯ
あるいはＱＣＯ3 化合物は、完成された負極内にその形
のまま混在すると提示している。サイクリング中、周期
律表II族の酸化物と炭酸化合物の溶解作用は、電解質の
緩衝作用となり、かつ電解液中の水と酸不純物(acid im
purities)と反応して、乾燥剤として機能する。米国特
許番号５，５９１，５４３の特許の発明者は、かれらが
物質のリサイクル性の向上を、周期律表II族の酸化物や
炭酸塩の乾燥作用の功に帰したようである。
れた内容を全部ここに披露して参考に供しよう。それに
よれば、Ｌｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm により合成されるリチウ
ムイオン負極物質の群中、Ｚはコバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄およびバナジウムなどから選択された１つの
遷移金属で、Ｑは周期律表II族の元素群から選択され
た、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム（Stro
ntium）およびバリウムなどで、ｍは２あるいは２．５
でＺの同一性による。米国特許番号５，５９１，５４３
の特許の発明者は、合成中Ｑ元素の酸化物、あるいは炭
酸塩化合物の添加は、Ｑ+2正イオンがＬｉＣｏＯ2 格子
内でのリチウム結晶格子内に結合し、一面残存するＱＯ
あるいはＱＣＯ3 化合物は、完成された負極内にその形
のまま混在すると提示している。サイクリング中、周期
律表II族の酸化物と炭酸化合物の溶解作用は、電解質の
緩衝作用となり、かつ電解液中の水と酸不純物(acid im
purities)と反応して、乾燥剤として機能する。米国特
許番号５，５９１，５４３の特許の発明者は、かれらが
物質のリサイクル性の向上を、周期律表II族の酸化物や
炭酸塩の乾燥作用の功に帰したようである。
【００１４】米国特許番号５，５９１，５４３の特許の
第４、６および８図に示すように、該発明案で掲示した
物質を、負極に使用した二次電池は、４．２Ｖまで充電
できるとしている。これではより高い充電電圧に耐え得
るリチウム遷移金属酸化物の負極物質を開発する必要が
未だ残されている。まず、その４．２Ｖ以上の電圧で充
電できる物質は、より高い容量とエネルギー密度を有す
るものでなければならない。上記の説明のように、この
ような向上された性能は、応用上で顕著な利益を提供す
る。その上、近来のＲ３ｍ（ここでは、Ｒ−３ｍと表示
する）結晶構造を有する負極物質は、４．２〜４．３Ｖ
以上の電圧で充電されたとき、不安定となる。充電中
（４．２〜４．３Ｖの範囲）負極物質内のリチウム内容
物の濃度がある一定値まで稀薄化したとき、物質内で構
造上の変化が起こり、それがこれらの物質のフェージン
グ特性を劣化させる。それ故、負極物質が約４．２Ｖの
充電に耐え得る能力は、重要な特性の一つである。もし
負極物質が従来の負極物質に比べてより高い電圧の反覆
する充電に耐え得るならば、放電の時、この改善された
物質はより高い容量を提供し得る。
第４、６および８図に示すように、該発明案で掲示した
物質を、負極に使用した二次電池は、４．２Ｖまで充電
できるとしている。これではより高い充電電圧に耐え得
るリチウム遷移金属酸化物の負極物質を開発する必要が
未だ残されている。まず、その４．２Ｖ以上の電圧で充
電できる物質は、より高い容量とエネルギー密度を有す
るものでなければならない。上記の説明のように、この
ような向上された性能は、応用上で顕著な利益を提供す
る。その上、近来のＲ３ｍ（ここでは、Ｒ−３ｍと表示
する）結晶構造を有する負極物質は、４．２〜４．３Ｖ
以上の電圧で充電されたとき、不安定となる。充電中
（４．２〜４．３Ｖの範囲）負極物質内のリチウム内容
物の濃度がある一定値まで稀薄化したとき、物質内で構
造上の変化が起こり、それがこれらの物質のフェージン
グ特性を劣化させる。それ故、負極物質が約４．２Ｖの
充電に耐え得る能力は、重要な特性の一つである。もし
負極物質が従来の負極物質に比べてより高い電圧の反覆
する充電に耐え得るならば、放電の時、この改善された
物質はより高い容量を提供し得る。
【００１５】それ故、上記の発明は、あるいは近来の二
次電池の構造に関する研究の成果なるサイクリングの安
定度や他の電気化学上の性質の改善を検討した場合、未
だリチウム・イオン負極物質のサイクリング安定度、よ
り高い耐充電電圧あるいは他の電気化学上の性質の向上
などに関して、なお一層努力の必要があると痛感せざる
を得ないであろう。
次電池の構造に関する研究の成果なるサイクリングの安
定度や他の電気化学上の性質の改善を検討した場合、未
だリチウム・イオン負極物質のサイクリング安定度、よ
り高い耐充電電圧あるいは他の電気化学上の性質の向上
などに関して、なお一層努力の必要があると痛感せざる
を得ないであろう。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン負極物質を有する二次電池のサイクリング安定度、
高い耐充電電圧、高いエネルギー密度、その他の電気化
学上の性質の向上を期すもので、菱面体のＲ−３ｍ結晶
構造を有するリチウム遷移金属酸化物負極物質に、少な
くとも一種の周期律表II族に属する正イオンの添加によ
りドープして、その目的を達成する。
オン負極物質を有する二次電池のサイクリング安定度、
高い耐充電電圧、高いエネルギー密度、その他の電気化
学上の性質の向上を期すもので、菱面体のＲ−３ｍ結晶
構造を有するリチウム遷移金属酸化物負極物質に、少な
くとも一種の周期律表II族に属する正イオンの添加によ
りドープして、その目的を達成する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、各請求項毎に次のように構成される。
の本発明は、各請求項毎に次のように構成される。
【００１８】請求項１に記載の発明は、リチウム、酸素
および少なくとも１つの遷移金属を含み、さらに結晶性
物質（すなわち、結晶質のものをいい、英語表記すれ
ば、crystalline materialとなるものである。本明細書
中において同じ。)の原子層内にある、主に前記遷移金
属原子が占有すべき結晶格子を占める２価の正イオンを
含むことを特徴とする結晶性物質である。
および少なくとも１つの遷移金属を含み、さらに結晶性
物質（すなわち、結晶質のものをいい、英語表記すれ
ば、crystalline materialとなるものである。本明細書
中において同じ。)の原子層内にある、主に前記遷移金
属原子が占有すべき結晶格子を占める２価の正イオンを
含むことを特徴とする結晶性物質である。
【００１９】請求項２に記載の発明は、前記結晶性物質
は、前記２価の正イオンが存在しないときは、主として
単一形態のＲ−３ｍ結晶構造を有することを特徴とする
請求項１に記載の結晶性物質である。
は、前記２価の正イオンが存在しないときは、主として
単一形態のＲ−３ｍ結晶構造を有することを特徴とする
請求項１に記載の結晶性物質である。
【００２０】請求項３に記載の発明は、前記リチウムの
一部分は、可逆に前記結晶構造から除去できることを特
徴とする請求項２に記載の結晶性物質である。
一部分は、可逆に前記結晶構造から除去できることを特
徴とする請求項２に記載の結晶性物質である。
【００２１】請求項４に記載の発明は、前記遷移金属層
内にある前記２価の正イオンは、物質内の遷移金属イオ
ンの酸化状態を促進することを特徴とする請求項３に記
載の結晶性物質である。
内にある前記２価の正イオンは、物質内の遷移金属イオ
ンの酸化状態を促進することを特徴とする請求項３に記
載の結晶性物質である。
【００２２】請求項５に記載の発明は、前記２価の正イ
オンの存在する比率は、主に遷移金属原子によって占有
される物質の結晶層内にある原子の全数をもとにした１
〜２５％であることを特徴とする請求項３に記載の結晶
性物質である。
オンの存在する比率は、主に遷移金属原子によって占有
される物質の結晶層内にある原子の全数をもとにした１
〜２５％であることを特徴とする請求項３に記載の結晶
性物質である。
【００２３】請求項６に記載の発明は、前記比率は、３
〜１５％の原子数比であることを特徴とする請求項５に
記載の結晶性物質である。
〜１５％の原子数比であることを特徴とする請求項５に
記載の結晶性物質である。
【００２４】請求項７に記載の発明は、前記２価の正イ
オンは、１つあるいは１つ以上の周期律表II族の元素の
イオンであることを特徴とする請求項３に記載の結晶性
物質である。
オンは、１つあるいは１つ以上の周期律表II族の元素の
イオンであることを特徴とする請求項３に記載の結晶性
物質である。
【００２５】請求項８に記載の発明は、前記周期律表II
族の元素は、アルカリ土類金属元素と亜鉛であることを
特徴とする請求項７に記載の結晶性物質である。
族の元素は、アルカリ土類金属元素と亜鉛であることを
特徴とする請求項７に記載の結晶性物質である。
【００２６】請求項９に記載の発明は、前記アルカリ土
類金属元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムであることを特徴とする請求項８に
記載の結晶性物質である。
類金属元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムであることを特徴とする請求項８に
記載の結晶性物質である。
【００２７】請求項１０に記載の発明は、前記遷移金属
は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびアルミニウムの中から１つあるいは１つ以上
を選んだものであることを特徴とする請求項３に記載の
結晶性物質である。
は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびアルミニウムの中から１つあるいは１つ以上
を選んだものであることを特徴とする請求項３に記載の
結晶性物質である。
【００２８】請求項１１に記載の発明は、組成Ｌｉ1+x
Ｎｉ1-y Ｍy Ｎz Ｏp を有し、該組成中、Ｍはチタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびア
ルミニウムから選ばれ；Ｎはマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選ばれ； ０≦ｘ≦ｚ； ２（１＋ｚ／２）≦ｐ≦２（１＋ｚ）； Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ≦１；
Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄であるとき、
０≦ｙ≦０．２５；Ｍがアルミニウムであるとき、ｙ≦
０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムである
とき、０≦ｚ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、亜鉛ま
たはバリウムであるとき、０≦ｚ≦０．１；であること
を特徴とする請求項１に記載の結晶性物質である。
Ｎｉ1-y Ｍy Ｎz Ｏp を有し、該組成中、Ｍはチタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびア
ルミニウムから選ばれ；Ｎはマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選ばれ； ０≦ｘ≦ｚ； ２（１＋ｚ／２）≦ｐ≦２（１＋ｚ）； Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ≦１；
Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄であるとき、
０≦ｙ≦０．２５；Ｍがアルミニウムであるとき、ｙ≦
０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムである
とき、０≦ｚ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、亜鉛ま
たはバリウムであるとき、０≦ｚ≦０．１；であること
を特徴とする請求項１に記載の結晶性物質である。
【００２９】請求項１２に記載の発明は、組成Ｌｉ1+x
Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x)を有し、該組成中、Ｍは、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトお
よびアルミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選
ばれ；Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ
≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄である
とき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムであるとき、
ｙ≦０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムで
あるとき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、バ
リウムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．１；である
ことを特徴とする請求項１１に記載の結晶性物質であ
る。
Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x)を有し、該組成中、Ｍは、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトお
よびアルミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選
ばれ；Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ
≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄である
とき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムであるとき、
ｙ≦０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムで
あるとき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、バ
リウムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．１；である
ことを特徴とする請求項１１に記載の結晶性物質であ
る。
【００３０】請求項１３に記載の発明は、組成Ｌｉ1 Ｎ
ｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp を有し、該組成中、Ｍはチタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびアル
ミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選ばれ；
Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ≦１；
Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄であるとき、
０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムであるとき、ｙ≦
０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムである
とき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、バリウ
ムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．１、そして２
（１＋ｘ／２）≦ｐ≦２（１＋ｘ）；であることを特徴
とする請求項１２に記載の結晶性物質である。
ｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp を有し、該組成中、Ｍはチタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびアル
ミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛から選ばれ；
Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ≦１；
Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄であるとき、
０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムであるとき、ｙ≦
０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムである
とき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、バリウ
ムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．１、そして２
（１＋ｘ／２）≦ｐ≦２（１＋ｘ）；であることを特徴
とする請求項１２に記載の結晶性物質である。
【００３１】請求項１４に記載の発明は、請求項１に記
載の物質を含む負極であることを特徴とする電気化学セ
ルの負極である。
載の物質を含む負極であることを特徴とする電気化学セ
ルの負極である。
【００３２】請求項１５に記載の発明は、請求項１１に
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の
負極である。
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の
負極である。
【００３３】請求項１６に記載の発明は、請求項１２に
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の
負極である。
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の
負極である。
【００３４】請求項１７に記載の発明は、請求項１３に
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の
負極である。
記載の物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の
負極である。
【００３５】請求項１８に記載の発明は、請求項１４に
記載の構成を有する負極と、前記負極と相溶する正極
と、前記正極と相溶する電解液とを含むことを特徴とす
るリチウムイオン二次セルである。
記載の構成を有する負極と、前記負極と相溶する正極
と、前記正極と相溶する電解液とを含むことを特徴とす
るリチウムイオン二次セルである。
【００３６】請求項１９に記載の発明は、請求項１５に
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
【００３７】請求項２０に記載の発明は、請求項１６に
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
【００３８】請求項２１に記載の発明は、請求項１７に
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
記載の構成を有する前記負極を含むことを特徴とする請
求項１８に記載のリチウムイオン二次セルである。
【００３９】請求項２２に記載の発明は、その製造プロ
セスにおいて、 ａ．少なくともある量のリチウムを含む物質、ある量の
遷移金属を含む物質、およびある量の少なくとも１つの
周期律表II族元素の原子を含む物質を結合させて、これ
により均一な固体を生成する手順と、 ｂ．前記均一な固体を熱処理し、もって前記の少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む活性結晶リチウ
ム遷移金属酸化物質を生成し、前記活性物質内に前記の
少なくとも１つの周期律表II族元素の前記原子に、前記
活性物質の結晶層内の遷移金属原子が主に占めていた結
晶格子を占有せしむるよう、前記の量を選定するなどの
手順を含むことを特徴とするリチウム遷移金属酸化物結
晶性物質の製造プロセスである。
セスにおいて、 ａ．少なくともある量のリチウムを含む物質、ある量の
遷移金属を含む物質、およびある量の少なくとも１つの
周期律表II族元素の原子を含む物質を結合させて、これ
により均一な固体を生成する手順と、 ｂ．前記均一な固体を熱処理し、もって前記の少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む活性結晶リチウ
ム遷移金属酸化物質を生成し、前記活性物質内に前記の
少なくとも１つの周期律表II族元素の前記原子に、前記
活性物質の結晶層内の遷移金属原子が主に占めていた結
晶格子を占有せしむるよう、前記の量を選定するなどの
手順を含むことを特徴とするリチウム遷移金属酸化物結
晶性物質の製造プロセスである。
【００４０】請求項２３に記載の発明は、前記の結合さ
せる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．絶え間ない撹拌により、前記溶剤を前記均一な溶液
から除去しながら、前記均一な溶液を乾燥させて、前記
均一な固体を提供する手順と、を含む請求項２２に記載
のプロセスである。
せる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．絶え間ない撹拌により、前記溶剤を前記均一な溶液
から除去しながら、前記均一な溶液を乾燥させて、前記
均一な固体を提供する手順と、を含む請求項２２に記載
のプロセスである。
【００４１】請求項２４に記載の発明は、前記の結合さ
せる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．噴霧ノズルを通じて前記均一な溶液を室内にスプレ
イし、前記室内の温度を前記溶剤の乾燥温度以上に保持
して前記溶剤を蒸発せしめて、粉末状の前記均一な固体
を提供する手順と、を含むことを特徴とする請求項２２
に記載のプロセスである。
せる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．噴霧ノズルを通じて前記均一な溶液を室内にスプレ
イし、前記室内の温度を前記溶剤の乾燥温度以上に保持
して前記溶剤を蒸発せしめて、粉末状の前記均一な固体
を提供する手順と、を含むことを特徴とする請求項２２
に記載のプロセスである。
【００４２】請求項２５に記載の発明は、前記の結合さ
せる手順中、前記リチウムを含有する物質とは水酸化リ
チウム（lithium hydroxide）を含む物質で、前記結合
させる手順は、 ａ．前記の量の水酸化リチウムと前記の量の遷移金属を
含む物質を、１つの有機溶剤に溶解し、リチウムを含む
溶液を生成する手順と、 ｂ．前記周期律表II族元素を含む物質の水溶液を準備す
る手順と、 ｃ．前記水溶液と前記リチウムを含む溶液を共に混合す
る手順と、 ｄ．ゲル化が起こるまで前記混合物を放置してゲルを提
供する手順と、 ｅ．前記ゲルを乾燥させて前記均一な固体を得る手順
と、を含むことを特徴とする請求項２２に記載のプロセ
スである。
せる手順中、前記リチウムを含有する物質とは水酸化リ
チウム（lithium hydroxide）を含む物質で、前記結合
させる手順は、 ａ．前記の量の水酸化リチウムと前記の量の遷移金属を
含む物質を、１つの有機溶剤に溶解し、リチウムを含む
溶液を生成する手順と、 ｂ．前記周期律表II族元素を含む物質の水溶液を準備す
る手順と、 ｃ．前記水溶液と前記リチウムを含む溶液を共に混合す
る手順と、 ｄ．ゲル化が起こるまで前記混合物を放置してゲルを提
供する手順と、 ｅ．前記ゲルを乾燥させて前記均一な固体を得る手順
と、を含むことを特徴とする請求項２２に記載のプロセ
スである。
【００４３】請求項２６に記載の発明は、前記少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１１に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセスで
ある。
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１１に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセスで
ある。
【００４４】請求項２７に記載の発明は、前記少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１２に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセスで
ある。
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１２に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセスで
ある。
【００４５】請求項２８に記載の発明は、前記少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１３に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセスで
ある。
も１つの周期律表II族元素の原子を含む、前記活性結晶
リチウム遷移金属酸化物質は請求項１３に記載の組成を
有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセスで
ある。
【００４６】請求項２９に記載の発明は、その製造プロ
セスにおいて、請求項１４に記載の組成を有する負極
と、前記負極と相溶する正極、および前記負極と相溶す
る電解液からセルを構成することを特徴とするリチウム
イオン二次セルの製造プロセスである。
セスにおいて、請求項１４に記載の組成を有する負極
と、前記負極と相溶する正極、および前記負極と相溶す
る電解液からセルを構成することを特徴とするリチウム
イオン二次セルの製造プロセスである。
【００４７】本発明の改良された二次電池の負極物質
は、リチウム遷移金属酸化物で形成され、菱面体のＲ−
３ｍ結晶構造を有し、２価の正イオンが添加されてい
る。２価の正イオンの添加物として、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムあるいは亜鉛の中
から選ぶのを上策とする。選ばれた２価の正イオンのド
ーパント(dopant)の添加量は、ドーパント原子の全部あ
るいは一部が遷移金属原子が占めるべき結晶格子を占有
する。本発明によるドープされたリチウム遷移金属酸化
物は、例えば、ドープされたリチウム・ニッケル酸化
物、リチウム・コバルト酸化物あるいはリチウム・ニッ
ケル・コバルト酸化物等のように、２価の正イオン・ド
ーパント原子の全部あるいは一部がニッケル・コバル
ト、ニッケルおよび／またはコバルト正イオンが、各々
未ドープ時に占めるべき結晶格子を占有する。本発明に
よるドープされたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム
イオン二次電池の負極として形成され得る。この目的で
使用されるときは高容量、良好なリサイクル性と耐高電
圧性（少なくとも４．４Ｖまで）の性能が期待できる。
は、リチウム遷移金属酸化物で形成され、菱面体のＲ−
３ｍ結晶構造を有し、２価の正イオンが添加されてい
る。２価の正イオンの添加物として、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムあるいは亜鉛の中
から選ぶのを上策とする。選ばれた２価の正イオンのド
ーパント(dopant)の添加量は、ドーパント原子の全部あ
るいは一部が遷移金属原子が占めるべき結晶格子を占有
する。本発明によるドープされたリチウム遷移金属酸化
物は、例えば、ドープされたリチウム・ニッケル酸化
物、リチウム・コバルト酸化物あるいはリチウム・ニッ
ケル・コバルト酸化物等のように、２価の正イオン・ド
ーパント原子の全部あるいは一部がニッケル・コバル
ト、ニッケルおよび／またはコバルト正イオンが、各々
未ドープ時に占めるべき結晶格子を占有する。本発明に
よるドープされたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム
イオン二次電池の負極として形成され得る。この目的で
使用されるときは高容量、良好なリサイクル性と耐高電
圧性（少なくとも４．４Ｖまで）の性能が期待できる。
【００４８】本発明による方法と運用をもとにした研究
と解明された事実で本発明者らは、結晶格子の遷移金属
層内の全部の原子数を基準にした２価の正イオンドーパ
ントを約１〜２５ａｔｏｍパーセント範囲内で添加すれ
ば、このような負極物質を有する二次電池は、ドープさ
れない負極物質の二次電池に比べて、より優秀な電気化
学上の性質を有することを信じて疑わない次第である。
尚一層向上された性質は、上記と同様、結晶格子の遷移
金属層内の全部の原子数を基準にした２価の正イオンド
ーパントを、今度は約３〜１５ａｔｏｍパーセント範囲
内に制限した場合に出現する。本発明者たちは、主とし
てＲ−３ｍの結晶構造を有し、周期律表II族のドーパン
トを含まないリチウム遷移金属酸化物質は、本発明で示
唆するように、周期律表II族のドーパントを添加するな
らば、その性質の向上を予期できると結論する。特別な
同一物および物質内に添加する１つないし数個の遷移金
属原子は、未ドープのリチウム化遷移金属酸化物が単一
形態または主に単一形態のＲ−３ｍの結晶構造であるか
により決定される。
と解明された事実で本発明者らは、結晶格子の遷移金属
層内の全部の原子数を基準にした２価の正イオンドーパ
ントを約１〜２５ａｔｏｍパーセント範囲内で添加すれ
ば、このような負極物質を有する二次電池は、ドープさ
れない負極物質の二次電池に比べて、より優秀な電気化
学上の性質を有することを信じて疑わない次第である。
尚一層向上された性質は、上記と同様、結晶格子の遷移
金属層内の全部の原子数を基準にした２価の正イオンド
ーパントを、今度は約３〜１５ａｔｏｍパーセント範囲
内に制限した場合に出現する。本発明者たちは、主とし
てＲ−３ｍの結晶構造を有し、周期律表II族のドーパン
トを含まないリチウム遷移金属酸化物質は、本発明で示
唆するように、周期律表II族のドーパントを添加するな
らば、その性質の向上を予期できると結論する。特別な
同一物および物質内に添加する１つないし数個の遷移金
属原子は、未ドープのリチウム化遷移金属酸化物が単一
形態または主に単一形態のＲ−３ｍの結晶構造であるか
により決定される。
【００４９】本発明によるドープされたリチウム遷移金
属酸化物は、下記の式で代表される、２つのグループの
ものを含むが、必ずしもこれに限定されない。すなわ
ち、 Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ(1+x) （式１）、および Ｌｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp （式２） で、Ｍは、遷移金属であるチタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムの中の
１つあるいは１つ以上；Ｎは、周期律表II族の元素であ
るマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよび亜鉛の１つを選定；Ｍがコバルトあるいはマン
ガンのときは、０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、
クロムまたは鉄のとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニ
ウムのとき、ｙ≦０．４；Ｎがマグネシウムまたはカル
シウムのとき、０＜ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウ
ム、バリウムまたは亜鉛のとき、０＜ｘ≦０．１；その
中；２（１＋ｘ／２）≦ｐ≦２（１＋ｘ） 上記のｘ，ｙの変数の範囲は、本発明者たちの観察と各
種遷移金属と２価の正イオンの添加量が、母系のＬｉＮ
ｉＯ2 構造内においての、通常の可溶解度をもとにして
決定した。
属酸化物は、下記の式で代表される、２つのグループの
ものを含むが、必ずしもこれに限定されない。すなわ
ち、 Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ(1+x) （式１）、および Ｌｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp （式２） で、Ｍは、遷移金属であるチタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムの中の
１つあるいは１つ以上；Ｎは、周期律表II族の元素であ
るマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよび亜鉛の１つを選定；Ｍがコバルトあるいはマン
ガンのときは、０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、
クロムまたは鉄のとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニ
ウムのとき、ｙ≦０．４；Ｎがマグネシウムまたはカル
シウムのとき、０＜ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウ
ム、バリウムまたは亜鉛のとき、０＜ｘ≦０．１；その
中；２（１＋ｘ／２）≦ｐ≦２（１＋ｘ） 上記のｘ，ｙの変数の範囲は、本発明者たちの観察と各
種遷移金属と２価の正イオンの添加量が、母系のＬｉＮ
ｉＯ2 構造内においての、通常の可溶解度をもとにして
決定した。
【００５０】本発明者たちは、上記の２つの式より代表
されるドープされたリチウム・ニッケル遷移金属酸化物
内は、本発明の一部分に過ぎず、全部または一部分の周
期律表II族の２価の正イオンは結晶内の遷移金属層の結
晶格子を占有することを発見した。本発明によるＬｉ
1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ(1+x) とＬｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎ
x Ｏp 物質の合成式と米国特許番号５，５９１，５４３
によるＬｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm 物質の合成式との間の明白
な相違に加えて、本発明による２価の正イオンの遷移金
属層内の存在は、直ちに本発明の物質と米国特許番号
５，５９１，５４３の特許によるそれとを判別する。米
国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質において
は、アルカリ土類ドーパント(alkaline earth dopants)
が一部分リチウム層に存留し、一部分酸化物と炭酸塩
の形で成形した負極に内含される。さらに本発明者たち
は、本発明による物質の強化された性質は、米国特許番
号５，５９１，５４３の特許のそれと比べて、２価の正
イオンが遷移金属の結晶格子内に入在することによるも
のと確信する。
されるドープされたリチウム・ニッケル遷移金属酸化物
内は、本発明の一部分に過ぎず、全部または一部分の周
期律表II族の２価の正イオンは結晶内の遷移金属層の結
晶格子を占有することを発見した。本発明によるＬｉ
1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ(1+x) とＬｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎ
x Ｏp 物質の合成式と米国特許番号５，５９１，５４３
によるＬｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm 物質の合成式との間の明白
な相違に加えて、本発明による２価の正イオンの遷移金
属層内の存在は、直ちに本発明の物質と米国特許番号
５，５９１，５４３の特許によるそれとを判別する。米
国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質において
は、アルカリ土類ドーパント(alkaline earth dopants)
が一部分リチウム層に存留し、一部分酸化物と炭酸塩
の形で成形した負極に内含される。さらに本発明者たち
は、本発明による物質の強化された性質は、米国特許番
号５，５９１，５４３の特許のそれと比べて、２価の正
イオンが遷移金属の結晶格子内に入在することによるも
のと確信する。
【００５１】本発明による２価の正イオンで遷移金属の
結晶格子をドープすることは、結晶体に欠陥のある中心
を生じ、かつ本発明のある物質にこのような欠陥のある
中心を増加せしめて、遷移金属イオンの酸化状態を増進
せしめる。本発明による物質の高電圧耐久性と良好なリ
サイクル性は、少なくとも部分的に、遷移金属正イオン
の酸化状態の増進に寄与することがあり、サイクリング
中、成層した結晶構造に影響あるという周知のJahn-Tel
lerの歪曲効果を軽減せしめ、かつ特に高度のスピン電
子構造を有する遷移金属（例えば、ｄ電子状態のＮ
ｉ3+）において然りである。遷移金属成分と、Ｒ−３ｍ
対称性を有する任意の物質をドープし、２価の正イオン
に遷移金属結晶格子を占有せしめた場合、Jahn-Teller
の歪曲の軽減と、電気化学上の性質の強化をもたらすこ
とは、疑いのない事実である。それ故、最も通常のセン
スで、本発明はＲ−３ｍ対称性を有する物質の開発を指
向し、それはその中の遷移金属結晶層の一部分の結晶格
子を２価の正イオンに占有された、遷移金属原子層を含
む物質である。
結晶格子をドープすることは、結晶体に欠陥のある中心
を生じ、かつ本発明のある物質にこのような欠陥のある
中心を増加せしめて、遷移金属イオンの酸化状態を増進
せしめる。本発明による物質の高電圧耐久性と良好なリ
サイクル性は、少なくとも部分的に、遷移金属正イオン
の酸化状態の増進に寄与することがあり、サイクリング
中、成層した結晶構造に影響あるという周知のJahn-Tel
lerの歪曲効果を軽減せしめ、かつ特に高度のスピン電
子構造を有する遷移金属（例えば、ｄ電子状態のＮ
ｉ3+）において然りである。遷移金属成分と、Ｒ−３ｍ
対称性を有する任意の物質をドープし、２価の正イオン
に遷移金属結晶格子を占有せしめた場合、Jahn-Teller
の歪曲の軽減と、電気化学上の性質の強化をもたらすこ
とは、疑いのない事実である。それ故、最も通常のセン
スで、本発明はＲ−３ｍ対称性を有する物質の開発を指
向し、それはその中の遷移金属結晶層の一部分の結晶格
子を２価の正イオンに占有された、遷移金属原子層を含
む物質である。
【００５２】なお、本発明は、本発明で開発された物質
で形成された負極、適当な正極、および負極と正極と相
溶できる電解液を含む含セルの開発を指向する。
で形成された負極、適当な正極、および負極と正極と相
溶できる電解液を含む含セルの開発を指向する。
【００５３】本発明の物質は、高容量、低い容量のフェ
ージング性質、および高い電圧の耐久性などを特徴とす
る。該物質は明らかに、高容量であるが、高い容量のフ
ェージング性を伴う、従来のリチウムイオン負極物質を
性能上で凌駕する。以下に、検討するように、本発明に
よる物質はまた、米国特許番号５，５９１，５４３の特
許に公開された物質に比べて、容量とリサイクル性の二
方面で、一段と高い向上を示す。
ージング性質、および高い電圧の耐久性などを特徴とす
る。該物質は明らかに、高容量であるが、高い容量のフ
ェージング性を伴う、従来のリチウムイオン負極物質を
性能上で凌駕する。以下に、検討するように、本発明に
よる物質はまた、米国特許番号５，５９１，５４３の特
許に公開された物質に比べて、容量とリサイクル性の二
方面で、一段と高い向上を示す。
【００５４】なお、本発明は結晶にドープされるリチウ
ム遷移金属酸化物質の製造プロセスにも関する。この過
程は通常、少なくともある量のリチウムを含有した物
質、ある量の遷移金属を含有した物質、およびある量の
少なくとも１つの周期律表II族元素の原子を含有して均
一な固体を生成する物質を含む。その次に、均一な固体
は熱処理されて、１つか、またはそれ以上の周期律表II
族元素の原子を含む、活性の結晶リチウム遷移金属酸化
物質を産生する。リチウムを含有する物質、遷移金属を
含有する物質、および周期律表II族の元素を含有する物
質の量は選定された後、製造プロセスを経て、活性物質
内の周期律表II族の原子は、活性物質の結晶層内の元来
遷移金属原子が主として占めた結晶格子を占有する。均
一の固体を生成する方法は、従来の一般に熟知された手
法による。その方法としては、例えば、撹拌、ゲル化、
スプレイ乾燥、および固体合成などがある。本発明によ
るプロセスには、なお、本発明で開発した物質で、電気
化学的セルの負極を形成するものである。
ム遷移金属酸化物質の製造プロセスにも関する。この過
程は通常、少なくともある量のリチウムを含有した物
質、ある量の遷移金属を含有した物質、およびある量の
少なくとも１つの周期律表II族元素の原子を含有して均
一な固体を生成する物質を含む。その次に、均一な固体
は熱処理されて、１つか、またはそれ以上の周期律表II
族元素の原子を含む、活性の結晶リチウム遷移金属酸化
物質を産生する。リチウムを含有する物質、遷移金属を
含有する物質、および周期律表II族の元素を含有する物
質の量は選定された後、製造プロセスを経て、活性物質
内の周期律表II族の原子は、活性物質の結晶層内の元来
遷移金属原子が主として占めた結晶格子を占有する。均
一の固体を生成する方法は、従来の一般に熟知された手
法による。その方法としては、例えば、撹拌、ゲル化、
スプレイ乾燥、および固体合成などがある。本発明によ
るプロセスには、なお、本発明で開発した物質で、電気
化学的セルの負極を形成するものである。
【００５５】本発明による物質は、菱面体のＲ−３ｍ対
称結晶構造を未ドープ状態時に有するリチウム遷移金属
酸化物を含み、２価の正イオンのドーパントが、ドープ
される以前、主に遷移金属原子が占める結晶格子を占有
する。例えば、図１に示すように、ＬｉＮＩＯ2 の成層
したＲ−３ｍ構造内に、リチウム層とニッケル原子層が
交互に酸素原子の間に挟まれている。一番通常のセンス
でいえば、本発明は、少なくとも一部分の遷移金属の結
晶格子（例えば、図１のＬｉＮｉＯ2 構造内のニッケル
結晶格子）が２価の正イオンに占有されている物質に関
する。本発明で、ドープされた性質の向上された性質を
得るため、約１〜２５、望ましくは約３〜１５の物質の
遷移金属原子層内における、全部の原子数を基準にして
計量した、パーセンテージの２価の正イオンを添加しな
ければならない。
称結晶構造を未ドープ状態時に有するリチウム遷移金属
酸化物を含み、２価の正イオンのドーパントが、ドープ
される以前、主に遷移金属原子が占める結晶格子を占有
する。例えば、図１に示すように、ＬｉＮＩＯ2 の成層
したＲ−３ｍ構造内に、リチウム層とニッケル原子層が
交互に酸素原子の間に挟まれている。一番通常のセンス
でいえば、本発明は、少なくとも一部分の遷移金属の結
晶格子（例えば、図１のＬｉＮｉＯ2 構造内のニッケル
結晶格子）が２価の正イオンに占有されている物質に関
する。本発明で、ドープされた性質の向上された性質を
得るため、約１〜２５、望ましくは約３〜１５の物質の
遷移金属原子層内における、全部の原子数を基準にして
計量した、パーセンテージの２価の正イオンを添加しな
ければならない。
【００５６】以下、より詳細に説明する。本発明の指向
するところは、一部分下記の分子式で代表される化合物
質である； Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x) 、および Ｌｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp その中、ｘ，ｙおよびｐは、上記課題を解決するための
手段で説明した通りである。本発明者たちが検討の結
果、電気化学上の性質、特にリサイクル性と電圧の耐久
性では、本発明による物質の中で、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍ
y Ｎx Ｏ2(1+x) の分子式を有するのが、リチウムイオ
ン二次電池の負極物質として最も適当である。その群の
化合物の中で、下記の分子式のものが、望ましい性質を
有する； １．Ｌｉ1+x ＮｉＮx Ｏ2(1+x) その中、Ｎ＝Ｍｇ、および０．０３≦ｘ≦０．２５であ
り、そして一層望ましいのは、０．０７≦ｘ≦０．１５
である。
するところは、一部分下記の分子式で代表される化合物
質である； Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x) 、および Ｌｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp その中、ｘ，ｙおよびｐは、上記課題を解決するための
手段で説明した通りである。本発明者たちが検討の結
果、電気化学上の性質、特にリサイクル性と電圧の耐久
性では、本発明による物質の中で、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍ
y Ｎx Ｏ2(1+x) の分子式を有するのが、リチウムイオ
ン二次電池の負極物質として最も適当である。その群の
化合物の中で、下記の分子式のものが、望ましい性質を
有する； １．Ｌｉ1+x ＮｉＮx Ｏ2(1+x) その中、Ｎ＝Ｍｇ、および０．０３≦ｘ≦０．２５であ
り、そして一層望ましいのは、０．０７≦ｘ≦０．１５
である。
【００５７】２．Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｎx Ｏ2(1+x) その中、Ｎ＝ＭｇあるいはＣａ、０．１≦ｙ≦０．４、
および０．０３≦ｘ≦０．２５であり、そして一層望ま
しいのは、０．３≦ｘ≦０．１５である。
および０．０３≦ｘ≦０．２５であり、そして一層望ま
しいのは、０．３≦ｘ≦０．１５である。
【００５８】３．Ｌｉ1+x ＣｏＮx Ｏ2(1+x) その中、Ｎ＝ＭｇあるいはＣａ、０．０３≦ｘ≦０．２
５であり、そしてＮ＝Ｍｇのとき、一層望ましいのは、
０．０３≦ｘ≦０．１５である。
５であり、そしてＮ＝Ｍｇのとき、一層望ましいのは、
０．０３≦ｘ≦０．１５である。
【００５９】本発明による物質は、従来の微粒子負極活
性物質でリチウム負極構造を形成するプロセスを利用し
て、リチウムイオン二次電池の負極に形成し得る。本発
明によるセルは、１つあるいはそれ以上の負極、１つの
正極、並びにこれら負極および正極と相溶できる電解液
を含む。任意の適当な正極物質で、本発明の負極を形成
する物質と組み合わせて、二次電池に使用できる。この
ような正極の成分と構造は、この方面の技術に通曉した
者なら熟知のはずの、それだけとは限らないが、リチウ
ム金属；炭素、コーク、石墨あるいはそのほか適当な含
炭素物質；アルミニウムまたはリチウムをインサートし
た化合物；アモルファスシリコン酸化物；および遷移金
属酸化物、硫化物、窒素化合物、酸素窒化物、および酸
素炭化物などを含む。最も良い正極物質は、コークと石
墨である。本発明による負極物質を含有するセルはま
た、任意の適当な相溶できる、この方面で既知の液体あ
るいは固体の電解質は、それだけとは限らないが、固体
状態(solid state)のポリマー電解質；固体状態セラミ
ック、ガラスあるいはガラス−セラミック電解質で高い
リチウムイオン伝導性と低い電子の伝導性を呈するも
の、例えば、リチウム硼珪ガラス、リチウム・アルミニ
ウム窒化物、リチウム硼燐珪酸塩(lithium borophospho
silicate) ；および１種またはそれ以上のリチウム塩
（例えば、リチウム砒素６弗化物(lithium arsenic hex
afluoride) 、リチウム燐６弗化物(lithiumphosphorous
hexafluoride) およびリチウム弗酸塩(lithiumchlorat
e) 等の１種あるいはそれ以上の有機溶剤（例えば、炭
酸エチル(ethylcarbonate) 、炭酸ジメチル(dimethyl c
arbonate) および炭酸ジエチル(diethyle carbonate)
あるいはこれらの混合物）の混合物に溶解したものなど
である。コークや石墨を正極としたセルと一緒に使われ
る電解液は（i）１１．４９％重量比のＬｉＰＦ6 、２
９．３９％重量比の炭酸ジメチル、および５９．１１％
重量比のエチレンカーボネートの混合物、および（ii）
１モルのリチウム燐６弗化物が、４５％重量比の炭酸エ
チルと５５％重量比の炭酸ジメチルを含んだ溶剤の溶
液、などである。
性物質でリチウム負極構造を形成するプロセスを利用し
て、リチウムイオン二次電池の負極に形成し得る。本発
明によるセルは、１つあるいはそれ以上の負極、１つの
正極、並びにこれら負極および正極と相溶できる電解液
を含む。任意の適当な正極物質で、本発明の負極を形成
する物質と組み合わせて、二次電池に使用できる。この
ような正極の成分と構造は、この方面の技術に通曉した
者なら熟知のはずの、それだけとは限らないが、リチウ
ム金属；炭素、コーク、石墨あるいはそのほか適当な含
炭素物質；アルミニウムまたはリチウムをインサートし
た化合物；アモルファスシリコン酸化物；および遷移金
属酸化物、硫化物、窒素化合物、酸素窒化物、および酸
素炭化物などを含む。最も良い正極物質は、コークと石
墨である。本発明による負極物質を含有するセルはま
た、任意の適当な相溶できる、この方面で既知の液体あ
るいは固体の電解質は、それだけとは限らないが、固体
状態(solid state)のポリマー電解質；固体状態セラミ
ック、ガラスあるいはガラス−セラミック電解質で高い
リチウムイオン伝導性と低い電子の伝導性を呈するも
の、例えば、リチウム硼珪ガラス、リチウム・アルミニ
ウム窒化物、リチウム硼燐珪酸塩(lithium borophospho
silicate) ；および１種またはそれ以上のリチウム塩
（例えば、リチウム砒素６弗化物(lithium arsenic hex
afluoride) 、リチウム燐６弗化物(lithiumphosphorous
hexafluoride) およびリチウム弗酸塩(lithiumchlorat
e) 等の１種あるいはそれ以上の有機溶剤（例えば、炭
酸エチル(ethylcarbonate) 、炭酸ジメチル(dimethyl c
arbonate) および炭酸ジエチル(diethyle carbonate)
あるいはこれらの混合物）の混合物に溶解したものなど
である。コークや石墨を正極としたセルと一緒に使われ
る電解液は（i）１１．４９％重量比のＬｉＰＦ6 、２
９．３９％重量比の炭酸ジメチル、および５９．１１％
重量比のエチレンカーボネートの混合物、および（ii）
１モルのリチウム燐６弗化物が、４５％重量比の炭酸エ
チルと５５％重量比の炭酸ジメチルを含んだ溶剤の溶
液、などである。
【００６０】本発明による物質で形成した負極を含む二
次セルは、この方面のよく知られる各種の構造に組み立
てられる。これらは、必ずしもこれに限らないが、フラ
ット、筒形、スピラル状に構成される。コークや石墨を
使った正極を含むセルの構造には、ポリプロピレン(pol
ypropylene) またはポリエチレン製のセパレータを使う
とよい。本発明によるセル中、負極の活性物質内におけ
る、リチウムの％量は、セルの充電時において、対極を
飽和するに足りる量である。負極と正極は必ず両電極に
接触する電解液を通して、相手側にリチウムイオンをイ
ンターカレートする能力がなければならない。本発明に
よる、二次セル構造の良い例として、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.75
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の構成を有する負極、コークの
正極、ＬｉＰＦ6 を基本とする電解液およびポリプロピ
レン製のセパレータを含むものがある。
次セルは、この方面のよく知られる各種の構造に組み立
てられる。これらは、必ずしもこれに限らないが、フラ
ット、筒形、スピラル状に構成される。コークや石墨を
使った正極を含むセルの構造には、ポリプロピレン(pol
ypropylene) またはポリエチレン製のセパレータを使う
とよい。本発明によるセル中、負極の活性物質内におけ
る、リチウムの％量は、セルの充電時において、対極を
飽和するに足りる量である。負極と正極は必ず両電極に
接触する電解液を通して、相手側にリチウムイオンをイ
ンターカレートする能力がなければならない。本発明に
よる、二次セル構造の良い例として、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.75
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の構成を有する負極、コークの
正極、ＬｉＰＦ6 を基本とする電解液およびポリプロピ
レン製のセパレータを含むものがある。
【００６１】本発明による物質を製造する方法は、正確
な化学計算法で、まず指定された化学物質を提供し、そ
れらを適当に組み合わせて均一な固体を作成する。ここ
に、“均一な固体”と称するものは、その中に含有され
た、化学物質に必要な元素の分離が、最小限度に抑制さ
れていることを指す。この均一な固体は、その後、活性
物質の生成ができる条件の下で、熱処理される。ここ
で、活性物質というのは、放電と充電の各過程におい
て、リチウムイオンをその構造内にインターカレートし
たり、インターカレートを解いたりできる物質を指す。
不活性物質にはこのような性質はない。
な化学計算法で、まず指定された化学物質を提供し、そ
れらを適当に組み合わせて均一な固体を作成する。ここ
に、“均一な固体”と称するものは、その中に含有され
た、化学物質に必要な元素の分離が、最小限度に抑制さ
れていることを指す。この均一な固体は、その後、活性
物質の生成ができる条件の下で、熱処理される。ここ
で、活性物質というのは、放電と充電の各過程におい
て、リチウムイオンをその構造内にインターカレートし
たり、インターカレートを解いたりできる物質を指す。
不活性物質にはこのような性質はない。
【００６２】さらに、本発明による物質は、本発明の範
囲内の組成を有する、活性形態をもって生成できる単一
形態、あるいは多重形態の物質の化学手法を基にしたプ
ロセスで、任意の固体状態、あるいは湿式の溶液(ウェ
ット溶液(wet solution)で合成できるものを指す。本発
明の物質を生成できる適宜な方法は、電池に関する技術
に通暁した者には明白である。例えば、ゾル−ゲル(sol
-gel) 合成、低温化学合成、および溶液化学プロセス等
の固体状態の合成と溶液化学合成方法である。技法の１
つとして、目下応用可能なのは、既知の適宜な合成方法
で、過度の実験を必要とせず、そしてまた適宜の母体物
質を選定して、希望する活性形態の組成を有する負極物
質を生成する。選定された合成方法により、室温下で母
体物質を選び、固体状態あるいは液状溶液内で混合す
る。合成方法で生成された物質は、単一形態または多重
形態でその中に本発明の結晶組成を有する活性物質を、
得るに適宜な温度範囲で熱処理する。
囲内の組成を有する、活性形態をもって生成できる単一
形態、あるいは多重形態の物質の化学手法を基にしたプ
ロセスで、任意の固体状態、あるいは湿式の溶液(ウェ
ット溶液(wet solution)で合成できるものを指す。本発
明の物質を生成できる適宜な方法は、電池に関する技術
に通暁した者には明白である。例えば、ゾル−ゲル(sol
-gel) 合成、低温化学合成、および溶液化学プロセス等
の固体状態の合成と溶液化学合成方法である。技法の１
つとして、目下応用可能なのは、既知の適宜な合成方法
で、過度の実験を必要とせず、そしてまた適宜の母体物
質を選定して、希望する活性形態の組成を有する負極物
質を生成する。選定された合成方法により、室温下で母
体物質を選び、固体状態あるいは液状溶液内で混合す
る。合成方法で生成された物質は、単一形態または多重
形態でその中に本発明の結晶組成を有する活性物質を、
得るに適宜な温度範囲で熱処理する。
【００６３】以下に詳述する方法の４つの例は、本発明
の物質を生成するに適している。下記の例はそれで全部
ではなく、無数のその他のこの方面の技術に通暁した者
には明白の方法がある。それ故、これらの例は説明に供
するのみで、本発明の範囲を制限するものと解釈しべか
らざるものとする。
の物質を生成するに適している。下記の例はそれで全部
ではなく、無数のその他のこの方面の技術に通暁した者
には明白の方法がある。それ故、これらの例は説明に供
するのみで、本発明の範囲を制限するものと解釈しべか
らざるものとする。
【００６４】所要の元素のモル数を含有する可溶性化学
物質が所要の化学数量あり、それが適宜の溶剤あるいは
合成溶剤中に溶解して、均一の溶液を形成する。各々の
リチウム、ニッケル、遷移金属および周期律表II族元素
に使用できる例としての可溶性化合物を表２に挙げよ
う。
物質が所要の化学数量あり、それが適宜の溶剤あるいは
合成溶剤中に溶解して、均一の溶液を形成する。各々の
リチウム、ニッケル、遷移金属および周期律表II族元素
に使用できる例としての可溶性化合物を表２に挙げよ
う。
【００６５】
【表２】
【００６６】適当な溶剤の同一性は、可溶性化合物の同
一性により決まる。例えば、可能な溶剤として、水、エ
タノール、メタノール、エチレングリコール、あるいは
それらの組み合わせ、例えば、各々体積として、８０％
水／２０％エタノールと、９５％メタノール／５％水な
どである。溶液はそれから、溶剤あるいは混合溶剤の沸
点に近いあるいはより高い温度で、常に撹拌されながら
乾燥される。乾燥の手法は、既知の各種の手法、例え
ば、空気乾燥あるいは撹拌を伴う真空乾燥などから選
ぶ。
一性により決まる。例えば、可能な溶剤として、水、エ
タノール、メタノール、エチレングリコール、あるいは
それらの組み合わせ、例えば、各々体積として、８０％
水／２０％エタノールと、９５％メタノール／５％水な
どである。溶液はそれから、溶剤あるいは混合溶剤の沸
点に近いあるいはより高い温度で、常に撹拌されながら
乾燥される。乾燥の手法は、既知の各種の手法、例え
ば、空気乾燥あるいは撹拌を伴う真空乾燥などから選
ぶ。
【００６７】１つまたはそれ以上の溶剤を蒸発する場
合、始めの化学物質が均質に結合したとき、均一の固体
が残る。始めの化学物質の均質な結合(combining homog
eneously)は、純粋な単一形態の物質を形成するのに必
要である。蒸発後得られた固体はその後、本発明の活性
物質を提供するのに適宜な状態の下で熱処理される。可
能な熱処理としては、約６００℃から８５０℃の間で約
２〜１０時間空気中で加熱する方法がある。加熱された
空気は静止または強制循環させるか、あるいは新鮮な空
気を加熱炉に吹き込ませる。このような加熱手法のさら
に１つの例に、加熱と冷却率２℃／分で、静止した空気
において、温度８００℃で２時間物質を加熱する方法が
ある。その他の加熱手法は、従来の電池製造の技術に通
暁した者なら熟知のはずである。
合、始めの化学物質が均質に結合したとき、均一の固体
が残る。始めの化学物質の均質な結合(combining homog
eneously)は、純粋な単一形態の物質を形成するのに必
要である。蒸発後得られた固体はその後、本発明の活性
物質を提供するのに適宜な状態の下で熱処理される。可
能な熱処理としては、約６００℃から８５０℃の間で約
２〜１０時間空気中で加熱する方法がある。加熱された
空気は静止または強制循環させるか、あるいは新鮮な空
気を加熱炉に吹き込ませる。このような加熱手法のさら
に１つの例に、加熱と冷却率２℃／分で、静止した空気
において、温度８００℃で２時間物質を加熱する方法が
ある。その他の加熱手法は、従来の電池製造の技術に通
暁した者なら熟知のはずである。
【００６８】・ゲル化法 水酸化リチウム(lithium hydroxide) や適宜な母体化合
物で、１つまたはそれ以上の遷移金属を含んで、完成し
た物質に結合する適当な有機溶剤に溶解させる。溶剤と
しては、メチルアルコールがよい。所要の周期律表II族
元素を含んだ化学物質はｐＨ値を調整しながら、水に溶
解させる。もし必要ならば、その化学物質を溶液中に保
持する。水酸化リチウムの他の母体は、溶液中に含ま
れ、その量は所要のモル量と化学計算上活性物質を形成
でき得る程度でよい。可能な母体化合物の同一性は、撹
拌法における場合と同様である。２つの溶液は混合さ
れ、ゲル化が起こるまで放置される。その後、ゲルは乾
燥炉で真空か、または真空でないロータリー蒸発器の中
で乾燥されて、固体物質を得る。その固体はさらに上記
の撹拌方法と関連した方法で処理され、本発明による活
性形態の物質を生成する。
物で、１つまたはそれ以上の遷移金属を含んで、完成し
た物質に結合する適当な有機溶剤に溶解させる。溶剤と
しては、メチルアルコールがよい。所要の周期律表II族
元素を含んだ化学物質はｐＨ値を調整しながら、水に溶
解させる。もし必要ならば、その化学物質を溶液中に保
持する。水酸化リチウムの他の母体は、溶液中に含ま
れ、その量は所要のモル量と化学計算上活性物質を形成
でき得る程度でよい。可能な母体化合物の同一性は、撹
拌法における場合と同様である。２つの溶液は混合さ
れ、ゲル化が起こるまで放置される。その後、ゲルは乾
燥炉で真空か、または真空でないロータリー蒸発器の中
で乾燥されて、固体物質を得る。その固体はさらに上記
の撹拌方法と関連した方法で処理され、本発明による活
性形態の物質を生成する。
【００６９】・固体状態の方法 所要のモル数と化学計算上の量のリチウム、遷移金属お
よび周期律表II族の元素を含む適宜な母体化学物質を機
械的に混合する。固体状態の合成方法において、適宜と
思われる母体化学物質は、例えば、それだけとは限らな
いが、ニトレート、ハイドロオキサイド（水酸化物）、
カーボネート、アセテートおよびフォーメートの１つ、
あるいはそれらを組み合わせたものを含む。その混合物
を作成する機械的な方法には、摺と杵つき、摩擦ミルに
よる粉砕(milling) 、ボールミルによる粉砕(ball mill
ing) あるいはその他の研磨機械の使用またはプロセス
があり、もって均一な混合物を作成する。このような機
械プロセスは、この方面の技術に通暁した者なら、熟知
のはずである。作成された混合物は、熱処理を経て、所
要の化合物を含む、単一の活性形態あるいは混合した形
態になる。通常の熱処理の方法は、静止した、循環する
あるいは流動する空気の中で、６００〜８００℃で約５
から２０時間混合物を加熱する。このような熱処理の一
例として、混合物を７５０℃、２℃／分の加熱と冷却率
で、１０時間加熱する。そのほかの熱処理方法は、この
方面の技術に通暁した者なら、既知のはずである。熱処
理の進行中、熱処理される粉末によるが、フラッシュ(f
lush) か、または炉中の大気を交換するかして、炉中の
電荷の分離により、危険なガスの発生を防止することも
望ましい。
よび周期律表II族の元素を含む適宜な母体化学物質を機
械的に混合する。固体状態の合成方法において、適宜と
思われる母体化学物質は、例えば、それだけとは限らな
いが、ニトレート、ハイドロオキサイド（水酸化物）、
カーボネート、アセテートおよびフォーメートの１つ、
あるいはそれらを組み合わせたものを含む。その混合物
を作成する機械的な方法には、摺と杵つき、摩擦ミルに
よる粉砕(milling) 、ボールミルによる粉砕(ball mill
ing) あるいはその他の研磨機械の使用またはプロセス
があり、もって均一な混合物を作成する。このような機
械プロセスは、この方面の技術に通暁した者なら、熟知
のはずである。作成された混合物は、熱処理を経て、所
要の化合物を含む、単一の活性形態あるいは混合した形
態になる。通常の熱処理の方法は、静止した、循環する
あるいは流動する空気の中で、６００〜８００℃で約５
から２０時間混合物を加熱する。このような熱処理の一
例として、混合物を７５０℃、２℃／分の加熱と冷却率
で、１０時間加熱する。そのほかの熱処理方法は、この
方面の技術に通暁した者なら、既知のはずである。熱処
理の進行中、熱処理される粉末によるが、フラッシュ(f
lush) か、または炉中の大気を交換するかして、炉中の
電荷の分離により、危険なガスの発生を防止することも
望ましい。
【００７０】・スプレイ乾燥法 所要な化学計算上の量のリチウムと所要の遷移金属と周
期律表II族の元素を含む、クリアな溶液を提供する、適
宜な溶剤の中に適当な開始物質を溶解する。使用できる
母体物質と溶剤は、撹拌法で使用するそれらと同様であ
る。溶液のｐＨ値は適量の有機もしくは無機塩基または
酸の添加により調整される。上記の塩基と酸には、例え
ば、硝酸または塩酸がある。溶剤は、例えば、１つまた
はそれ以上の一般に知られた無毒性の溶剤を含む。クリ
アな溶液は噴霧ノズルで空気を噴霧状ガスにして、溶剤
の乾燥温度より高い温度に保持された室内に噴入され
る。これは溶液を蒸発させて、乾燥した粉末を得るた
め、この室内を外部から加熱するか、または加熱した空
気を室内に通すのである。乾燥した粉末は、旋風分離器
で散開するガスから分離される。集収された固体はその
後、分解温度以上の温度で適当に熱処理されて活性物質
になる。この熱処理手順は上記の、撹拌法のそれと同様
でよい。
期律表II族の元素を含む、クリアな溶液を提供する、適
宜な溶剤の中に適当な開始物質を溶解する。使用できる
母体物質と溶剤は、撹拌法で使用するそれらと同様であ
る。溶液のｐＨ値は適量の有機もしくは無機塩基または
酸の添加により調整される。上記の塩基と酸には、例え
ば、硝酸または塩酸がある。溶剤は、例えば、１つまた
はそれ以上の一般に知られた無毒性の溶剤を含む。クリ
アな溶液は噴霧ノズルで空気を噴霧状ガスにして、溶剤
の乾燥温度より高い温度に保持された室内に噴入され
る。これは溶液を蒸発させて、乾燥した粉末を得るた
め、この室内を外部から加熱するか、または加熱した空
気を室内に通すのである。乾燥した粉末は、旋風分離器
で散開するガスから分離される。集収された固体はその
後、分解温度以上の温度で適当に熱処理されて活性物質
になる。この熱処理手順は上記の、撹拌法のそれと同様
でよい。
【００７１】・電気化学的特性 本発明による活性物質のサンプルは、いくつかの上記の
手順で作成され、下記の手順でその負極物質としての電
気化学上の性質をテストされる。粉末状の活性物質にア
セチレンブラック(acetylene black, Super S, MMM Car
bon より製造、willecbroek. Belgium) 、そのコポリマ
ーバインダー(copolymer binder, Scientific Polymer
Products, Ontario, New York製の６０％のエチレンを
部分混入したエチレン・プロピレン・コポリマー）を混
合したものをトリクロロエチレン(trichloroethylene,
Aldrich, 光譜化学学級）に溶解させる。活性物質とア
セチレンブラックの混合物は、バインダーの溶液中に添
加され、泥状になるまで撹拌される。泥状物はアルミニ
ウムの薄片上に塗布され、空気中で１２時間乾燥され
る。活性物質、アセチレンブラックとバインダーは最後
の乾燥した負極において、その重量比は下記のようにな
る。すなわち、活性物質８１．０６％、アセチレンブラ
ック７．６％およびコポリマーバインダー５．３４％で
ある。１ｃｍ2面積の負極ディスクを、塗布された薄片
からパンチし、それを真空水銀柱０．１インチより低い
圧力下、１３０℃の温度で１２時間乾燥する。その乾燥
した負極を、リチウム金属片の正極、リチウム金属基準
電極、セパレータ(Whatman GF/D,Whatman Inc. Haverhi
ll, Massachusetts の製品）および２：１重量比のエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネート（電気化学等
級、FMC Corp, LithiumDivision) の混合体の中に１Ｍ
のＬｉＰＦ6 を含んだ電解液からなる、３電極セルでテ
ストされる。アセンブリーされたセルは、３．１Ｖから
４．４Ｖの電圧範囲で一定値の電流密度０．２５ｍＡ／
ｃｍ2 で３０サイクルテストされる。各放電サイクル終
期のセル容量も計算した。
手順で作成され、下記の手順でその負極物質としての電
気化学上の性質をテストされる。粉末状の活性物質にア
セチレンブラック(acetylene black, Super S, MMM Car
bon より製造、willecbroek. Belgium) 、そのコポリマ
ーバインダー(copolymer binder, Scientific Polymer
Products, Ontario, New York製の６０％のエチレンを
部分混入したエチレン・プロピレン・コポリマー）を混
合したものをトリクロロエチレン(trichloroethylene,
Aldrich, 光譜化学学級）に溶解させる。活性物質とア
セチレンブラックの混合物は、バインダーの溶液中に添
加され、泥状になるまで撹拌される。泥状物はアルミニ
ウムの薄片上に塗布され、空気中で１２時間乾燥され
る。活性物質、アセチレンブラックとバインダーは最後
の乾燥した負極において、その重量比は下記のようにな
る。すなわち、活性物質８１．０６％、アセチレンブラ
ック７．６％およびコポリマーバインダー５．３４％で
ある。１ｃｍ2面積の負極ディスクを、塗布された薄片
からパンチし、それを真空水銀柱０．１インチより低い
圧力下、１３０℃の温度で１２時間乾燥する。その乾燥
した負極を、リチウム金属片の正極、リチウム金属基準
電極、セパレータ(Whatman GF/D,Whatman Inc. Haverhi
ll, Massachusetts の製品）および２：１重量比のエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネート（電気化学等
級、FMC Corp, LithiumDivision) の混合体の中に１Ｍ
のＬｉＰＦ6 を含んだ電解液からなる、３電極セルでテ
ストされる。アセンブリーされたセルは、３．１Ｖから
４．４Ｖの電圧範囲で一定値の電流密度０．２５ｍＡ／
ｃｍ2 で３０サイクルテストされる。各放電サイクル終
期のセル容量も計算した。
【００７２】
【実施例】下記の本発明による物質の例は、前掲の手順
で負極に形成され、セルとしてアセンブルされて、その
電気化学上の性質をテストされたものである。これらの
例はただ、本発明の広大なスコープの中の１個の代表に
すぎないことと理解していただきたい。
で負極に形成され、セルとしてアセンブルされて、その
電気化学上の性質をテストされたものである。これらの
例はただ、本発明の広大なスコープの中の１個の代表に
すぎないことと理解していただきたい。
【００７３】実施例１ ゲル法で生成されるＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03 Ｏp
（２．０３＜ｐ＜２．０６） ０．１モルの水酸化リチウムを３０ｍｌの水に溶解し
て、清澄で透明な溶液を作成する。別に、０．０７５モ
ルのニッケルアセテート(Aldrich, 98%) と０．０２５
モルのコバルトアセテート(Aldrich, 99%) を１５０ｍ
ｌの水中に溶解して、透明で暗い董色の溶液を作る。ま
た別に、０．００３モルの水酸化マグネシウムを１ｍｌ
の７０％の硝酸を含む水に溶解した。そして水酸化リチ
ウム溶液と水酸化マグネシウム溶液とはコバルトとニッ
ケルアセテートの溶液中に添加された。これで混濁し
た、暗い董色の懸濁液(suspention)が形成された。この
懸濁液の中に９０ｍｌのエチルアルコール（２００ｐｒ
ｏｏｆ）を添加した。アルコールの添加は、エチルアセ
テートの生成によってアセテートの溶液からアセテート
グルーブの除去を容易にすることが確信された。エチル
アセテートの沸点が低いため、次の乾燥ステップで容易
に除去できる。
（２．０３＜ｐ＜２．０６） ０．１モルの水酸化リチウムを３０ｍｌの水に溶解し
て、清澄で透明な溶液を作成する。別に、０．０７５モ
ルのニッケルアセテート(Aldrich, 98%) と０．０２５
モルのコバルトアセテート(Aldrich, 99%) を１５０ｍ
ｌの水中に溶解して、透明で暗い董色の溶液を作る。ま
た別に、０．００３モルの水酸化マグネシウムを１ｍｌ
の７０％の硝酸を含む水に溶解した。そして水酸化リチ
ウム溶液と水酸化マグネシウム溶液とはコバルトとニッ
ケルアセテートの溶液中に添加された。これで混濁し
た、暗い董色の懸濁液(suspention)が形成された。この
懸濁液の中に９０ｍｌのエチルアルコール（２００ｐｒ
ｏｏｆ）を添加した。アルコールの添加は、エチルアセ
テートの生成によってアセテートの溶液からアセテート
グルーブの除去を容易にすることが確信された。エチル
アセテートの沸点が低いため、次の乾燥ステップで容易
に除去できる。
【００７４】この懸濁した、暗い董色の溶液は、５００
ミリバールの真空下、１２０℃で３時間乾燥された。圧
力はその後１４０℃下で１時間、１００ミリバールに減
少されて、完全なる乾燥を確保した。この乾燥の手順で
約２０グラムの固い、董色でガラス状の固体を生成し
た。この基本の１回分の６グラムの粉末は、空気中で８
００℃２時間の熱処理を経て、約２．８グラムのリチウ
ム・ニッケル・コバルト・マグネシウムオキサイドを生
成した。
ミリバールの真空下、１２０℃で３時間乾燥された。圧
力はその後１４０℃下で１時間、１００ミリバールに減
少されて、完全なる乾燥を確保した。この乾燥の手順で
約２０グラムの固い、董色でガラス状の固体を生成し
た。この基本の１回分の６グラムの粉末は、空気中で８
００℃２時間の熱処理を経て、約２．８グラムのリチウ
ム・ニッケル・コバルト・マグネシウムオキサイドを生
成した。
【００７５】この粉末は、Ｘ線の回析で特性化され、二
次セルが形成されて、上記の如く電気化学上の性質が評
価された。Ｘ線の回析パターンは、図２の如く、単一形
態の菱面体のＲ−３ｍ結晶構造を示す物質で、その格子
パラメータは、ａ＝２．８４０Å、ｃ＝１４．１００Å
である。図３に物質の比容量をサイクル数の関数でプロ
ットした曲線を示す。図３には、なお、リチウム・ニッ
ケル・コバルト・オキサイド（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ
2 ）でマグネシウムのない化合物の比容量をプロットし
た。このＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 の生成は、この実施
例で使用したＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp の生成
と同じ方法を使ったが、マグネシウムのハイドロオキサ
イド（水酸化マグネシウム）を含有していない。
次セルが形成されて、上記の如く電気化学上の性質が評
価された。Ｘ線の回析パターンは、図２の如く、単一形
態の菱面体のＲ−３ｍ結晶構造を示す物質で、その格子
パラメータは、ａ＝２．８４０Å、ｃ＝１４．１００Å
である。図３に物質の比容量をサイクル数の関数でプロ
ットした曲線を示す。図３には、なお、リチウム・ニッ
ケル・コバルト・オキサイド（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ
2 ）でマグネシウムのない化合物の比容量をプロットし
た。このＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 の生成は、この実施
例で使用したＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp の生成
と同じ方法を使ったが、マグネシウムのハイドロオキサ
イド（水酸化マグネシウム）を含有していない。
【００７６】図３は、本発明による、マグネシウムを含
んだリチウム・ニッケル・コバルト・オキサイド物質
は、極めて良好なフェージング特性を有する事実を示し
ている。マグネシウムを含んだ物質のフェージングは３
０サイクル以上で０．１％／サイクルに過ぎないが、そ
れに比べてマグネシウムの添加していない物質は、０．
４６％／サイクルを示す。本発明による物質は、上記の
プロセスで反覆合成され、以下の実施例で説明される他
のプロセスと同様である。そして、各ケースにおいて、
本実施例に示すと同様な所要のフェージング性質を示し
ている。
んだリチウム・ニッケル・コバルト・オキサイド物質
は、極めて良好なフェージング特性を有する事実を示し
ている。マグネシウムを含んだ物質のフェージングは３
０サイクル以上で０．１％／サイクルに過ぎないが、そ
れに比べてマグネシウムの添加していない物質は、０．
４６％／サイクルを示す。本発明による物質は、上記の
プロセスで反覆合成され、以下の実施例で説明される他
のプロセスと同様である。そして、各ケースにおいて、
本実施例に示すと同様な所要のフェージング性質を示し
ている。
【００７７】実施例２ ゲル法で生成されるＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｎ0.3 Ｏ
p （２．０３＜ｐ＜２．０６、Ｎ＝Ｃａ、ＢａまたはＳ
ｒ） カルシウム、バリウムおよびストロンチウムでドープさ
れたリチウム・ニッケル・コバルトオキサイド物質は、
スターティング物質として０．１モルの水酸化リチウム
・一水和物(monohydrate) 、０．０７５モルのニッケル
アセテート・四水和物(tetrahydrate) 、０．０２５モ
ルのコバルトアセテート・四水和物、および０．００３
モルの水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化
ストロンチウムを使って、上記の実施例１の手順で合成
した。それで得られたゲルは、ロータリー蒸発法で乾燥
され、空気中で８００℃、２時間の熱処理を受けた。粉
末から得たＸ線回析パターンでカルシウムの添加は、単
一形態の物質となり、ストロンチウムとバリウムの添加
は、水酸化物（ハイドロオキサイド；hydroxide）の形
で最小の不純物しかないことがわかった。ストロンチウ
ムとバリウムを含む物質から受けたＸ線回析パターンは
特性格子パラメータとピーク強度比が、ストロンチウム
とバリウムの活性物質の格子構造の中に溶解すること
は、図４に示すように、化合物のサイクリング行為の改
善に寄与することが確信された。カルシウムとストロン
チウムでドープされた物質は、容量の減少で僅かに０．
３％／サイクル、バリウムでドープされた物質の容量の
減少は０．４％／サイクルであった。
p （２．０３＜ｐ＜２．０６、Ｎ＝Ｃａ、ＢａまたはＳ
ｒ） カルシウム、バリウムおよびストロンチウムでドープさ
れたリチウム・ニッケル・コバルトオキサイド物質は、
スターティング物質として０．１モルの水酸化リチウム
・一水和物(monohydrate) 、０．０７５モルのニッケル
アセテート・四水和物(tetrahydrate) 、０．０２５モ
ルのコバルトアセテート・四水和物、および０．００３
モルの水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化
ストロンチウムを使って、上記の実施例１の手順で合成
した。それで得られたゲルは、ロータリー蒸発法で乾燥
され、空気中で８００℃、２時間の熱処理を受けた。粉
末から得たＸ線回析パターンでカルシウムの添加は、単
一形態の物質となり、ストロンチウムとバリウムの添加
は、水酸化物（ハイドロオキサイド；hydroxide）の形
で最小の不純物しかないことがわかった。ストロンチウ
ムとバリウムを含む物質から受けたＸ線回析パターンは
特性格子パラメータとピーク強度比が、ストロンチウム
とバリウムの活性物質の格子構造の中に溶解すること
は、図４に示すように、化合物のサイクリング行為の改
善に寄与することが確信された。カルシウムとストロン
チウムでドープされた物質は、容量の減少で僅かに０．
３％／サイクル、バリウムでドープされた物質の容量の
減少は０．４％／サイクルであった。
【００７８】実施例３ スプレイ乾燥法で生成されたＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ
0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６） ０．１５モルのニッケル（II）アセテート・四水和物(A
ldrich) と０．０５モルのコバルト（II）アセテート・
四水和物を２２０ｍｌのメタノールに溶解した。別に、
０．２モルの水酸化リチウム(Aldrich) を１００ｍｌの
メタノールに溶解した。また別に、０．００６モルの水
酸化マグネシウムを２ｍｌの７０％硝酸と一緒に４００
ｍｌの水に溶解して、清澄の溶液を得た。その次に、水
酸化リチウム溶液をコバルトとニッケル化学物質を含む
メタノール溶液に添加して、２０分間の撹拌後、再溶解
による沈殿物を生成した。スプレイ乾燥を行う前、水酸
化マグネシウムの水溶液を、適当な化学計算量でリチウ
ム、コバルトおよびニッケルの化学物質を含むメタノー
ル溶液に添加した。最後に得た清澄な溶液を、下記のパ
ラメータを具備した設備を使ってスプレイ乾燥した。
0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６） ０．１５モルのニッケル（II）アセテート・四水和物(A
ldrich) と０．０５モルのコバルト（II）アセテート・
四水和物を２２０ｍｌのメタノールに溶解した。別に、
０．２モルの水酸化リチウム(Aldrich) を１００ｍｌの
メタノールに溶解した。また別に、０．００６モルの水
酸化マグネシウムを２ｍｌの７０％硝酸と一緒に４００
ｍｌの水に溶解して、清澄の溶液を得た。その次に、水
酸化リチウム溶液をコバルトとニッケル化学物質を含む
メタノール溶液に添加して、２０分間の撹拌後、再溶解
による沈殿物を生成した。スプレイ乾燥を行う前、水酸
化マグネシウムの水溶液を、適当な化学計算量でリチウ
ム、コバルトおよびニッケルの化学物質を含むメタノー
ル溶液に添加した。最後に得た清澄な溶液を、下記のパ
ラメータを具備した設備を使ってスプレイ乾燥した。
【００７９】 蠕動ポンプ速度(Periataltic pump rate)：１２〜１３m
l／ｍｉn． 噴霧状ガス：１．５ｋｇｆ／ｃｍの圧縮空気 乾燥用加熱空気の温度：２３０℃ アスピレータスピード(Aspirator speed)：７０〜１０
０Ｌ／ｍｉｎ． 活性物質を提供するため、生成した粉末を２℃／ｍｉｎ
の加熱と冷却率で、８００℃の熱炉温度で２時間、安定
した空気において加熱した。上記のプロセスの利点は、
合成に都合のよい高い比表面積、狭窄な粒子のサイズ分
布、および小さい結晶のサイズである。
l／ｍｉn． 噴霧状ガス：１．５ｋｇｆ／ｃｍの圧縮空気 乾燥用加熱空気の温度：２３０℃ アスピレータスピード(Aspirator speed)：７０〜１０
０Ｌ／ｍｉｎ． 活性物質を提供するため、生成した粉末を２℃／ｍｉｎ
の加熱と冷却率で、８００℃の熱炉温度で２時間、安定
した空気において加熱した。上記のプロセスの利点は、
合成に都合のよい高い比表面積、狭窄な粒子のサイズ分
布、および小さい結晶のサイズである。
【００８０】この加熱された粉末は、Ｘ線回析で特性化
され、上記の手順でリチウムイオン二次電池の負極物質
に形成された後、その電気化学上の性能が評価された。
図５と図６に各々そのＸ線回析パターンとサイクリング
行為を示した。図５のＸ線回析パターンは、単一形態の
物質の特性の、成層したＲ−３ｍ構造を呈示する。図６
は、本発明によるＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03Ｏp 物
質が極めて良好なサイクリング安定度と、３０サイクル
以上で僅かに０．１％／サイクルの容量の減少のみの事
実を呈示する。
され、上記の手順でリチウムイオン二次電池の負極物質
に形成された後、その電気化学上の性能が評価された。
図５と図６に各々そのＸ線回析パターンとサイクリング
行為を示した。図５のＸ線回析パターンは、単一形態の
物質の特性の、成層したＲ−３ｍ構造を呈示する。図６
は、本発明によるＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03Ｏp 物
質が極めて良好なサイクリング安定度と、３０サイクル
以上で僅かに０．１％／サイクルの容量の減少のみの事
実を呈示する。
【００８１】実施例４ 固体状態化法で合成したＬｉＮｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03
Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６） 水酸化リチウム・一水和物(monohydrate)（化学式量＝
４１．９６、Aldrich)を最初杵とアルミナ製の摺で１０
分間研磨して、細かい粉末を得た。それから、０．００
６６モルの水酸化マグネシウム（化学式量＝５８．３
３、Aldrich) を水酸化リチウム粉末に添加して、さら
に５分間研磨する。水酸化リチウム・一水和物と水酸化
マグネシウムを細心に混合、研磨した後、０．１６５モ
ルの水酸化ニッケル（II）（化学式量＝９２．７３、Al
drich) と０．０５５モルの水酸化コバルト（II）（化
学式量＝９２．９５、Aldrich) を添加して、さらに１
５〜２０分間混合研磨して、均一の粉末を生成した。こ
の粉末にアセトン（３０ｍｌ）を添加し、ヘラで混合し
てペースト状にした後、アルミニウムの坩堝に入れて熱
処理した。この粉末は空気の中で、２時間、７５０℃で
熱処理された後、その上でＸ線で回析したパターンを集
めた。
Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６） 水酸化リチウム・一水和物(monohydrate)（化学式量＝
４１．９６、Aldrich)を最初杵とアルミナ製の摺で１０
分間研磨して、細かい粉末を得た。それから、０．００
６６モルの水酸化マグネシウム（化学式量＝５８．３
３、Aldrich) を水酸化リチウム粉末に添加して、さら
に５分間研磨する。水酸化リチウム・一水和物と水酸化
マグネシウムを細心に混合、研磨した後、０．１６５モ
ルの水酸化ニッケル（II）（化学式量＝９２．７３、Al
drich) と０．０５５モルの水酸化コバルト（II）（化
学式量＝９２．９５、Aldrich) を添加して、さらに１
５〜２０分間混合研磨して、均一の粉末を生成した。こ
の粉末にアセトン（３０ｍｌ）を添加し、ヘラで混合し
てペースト状にした後、アルミニウムの坩堝に入れて熱
処理した。この粉末は空気の中で、２時間、７５０℃で
熱処理された後、その上でＸ線で回析したパターンを集
めた。
【００８２】前記実施例の手順で、リチウム二次電池の
負極を形成し、その性能をテストした。物質のＸ線で回
析したパターンとサイクリングの安定度を図７と図８に
示す。図７のＸ線で回析したパターンは、結晶構造を有
する単一形態の物性を示し、それは実質上実施例１で製
造された物質と同一である。この物質は、約０．０８％
／サイクルの極めて良好なサイクリング安定度を示す。
負極を形成し、その性能をテストした。物質のＸ線で回
析したパターンとサイクリングの安定度を図７と図８に
示す。図７のＸ線で回析したパターンは、結晶構造を有
する単一形態の物性を示し、それは実質上実施例１で製
造された物質と同一である。この物質は、約０．０８％
／サイクルの極めて良好なサイクリング安定度を示す。
【００８３】実施例５ マグネシウムレベルの異なる本発明の物質 本発明の純粋な物質で、化学式（１）の組成、Ｌｉ1.03
Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03Ｏ2.2 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo
0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10およびＬｉ1.0 Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍ
ｇ0.1 Ｏ2.2 を有する形態の形成は、適宜な化学計算上
の量を有する化合物ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 を使って完成される。それ
らの化合物は、杵と摺で研磨、混合した後、炉の中で７
５０℃下５〜１０時間加熱されてできたものである。特
に炉(Lind berg Model 51524 箱形炉）は２℃／ｍｉ
ｎ．７５０℃まで加熱され、その温度（７５０℃）にて
１０時間保持された後、２℃／ｍｉｎで室内温度まで冷
却される。加熱の時、炉内には静止した空気を使う。粉
末は炉内のアルミニウム・オキサイド（酸化アルミニウ
ム）の坩堝の上に定置されて、熱処理する。
Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03Ｏ2.2 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo
0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10およびＬｉ1.0 Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍ
ｇ0.1 Ｏ2.2 を有する形態の形成は、適宜な化学計算上
の量を有する化合物ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 を使って完成される。それ
らの化合物は、杵と摺で研磨、混合した後、炉の中で７
５０℃下５〜１０時間加熱されてできたものである。特
に炉(Lind berg Model 51524 箱形炉）は２℃／ｍｉ
ｎ．７５０℃まで加熱され、その温度（７５０℃）にて
１０時間保持された後、２℃／ｍｉｎで室内温度まで冷
却される。加熱の時、炉内には静止した空気を使う。粉
末は炉内のアルミニウム・オキサイド（酸化アルミニウ
ム）の坩堝の上に定置されて、熱処理する。
【００８４】物質Ｍｇ0.03 、Ｍｇ0.05 およびＭｇ0.1
のＸ線で回析されたパターンは、各々図９（ａ）、図９
（ｂ）および図９（ｃ）に示され、菱面体のＲ−３ｍ配
列内の純粋形態物質としての特性を示す。物質の純粋形
態の性格は、２価のマグネシウム正イオンがリチウムの
結晶格子でなく、遷移金属の結晶格子を占める。それは
リチウムの結晶格子数は、ニッケル、コバルトとマグネ
シウムのそれの和と相等しいからである。
のＸ線で回析されたパターンは、各々図９（ａ）、図９
（ｂ）および図９（ｃ）に示され、菱面体のＲ−３ｍ配
列内の純粋形態物質としての特性を示す。物質の純粋形
態の性格は、２価のマグネシウム正イオンがリチウムの
結晶格子でなく、遷移金属の結晶格子を占める。それは
リチウムの結晶格子数は、ニッケル、コバルトとマグネ
シウムのそれの和と相等しいからである。
【００８５】今上記の純粋形態物質の生成と同一のプロ
セスは、本発明による上記一般化学式（II）の組成を有
する、三種類の異なるマグネシウムでドープされたリチ
ウム・ニッケル・コバルト・オキサイド物質の合成に使
われる。三種の化合物の相異点は、マグネシウムの内容
に関してのみである。これら物質の公称組成(nominalco
mposition)と各物質を生成するのに使われる、異なる反
応物の量を下記の表３に列挙する。
セスは、本発明による上記一般化学式（II）の組成を有
する、三種類の異なるマグネシウムでドープされたリチ
ウム・ニッケル・コバルト・オキサイド物質の合成に使
われる。三種の化合物の相異点は、マグネシウムの内容
に関してのみである。これら物質の公称組成(nominalco
mposition)と各物質を生成するのに使われる、異なる反
応物の量を下記の表３に列挙する。
【００８６】
【表３】
【００８７】表３に示された各物質のＸ線の回析で呈示
するパターンは、単一形態物質の２つの特性で、実施例
１で生成された物質のそれと同一である。これら３種の
物質の３０の放電〜再充電サイクルを超える場合の比容
量を図１０に示す。物質の容量は、マグネシウムの含有
量の増加に従って低減する。然しサイクリングの安定は
維持される。図１０は、容量の安定度がマグネシウムの
含有量の増加に従って、向上することを示しているが、
マグネシウムの含有量の増加で、容量の絶対値は低減す
る。マグネシウムの比率が０．０５あるいは０．１のと
きは、１サイクルにつき、容量のフェージングは０．１
％であり、マグネシウムの化学計算上の比率が０．２で
あるとき、容量のフェージングは１サイクルにつき０．
０４％のみである。
するパターンは、単一形態物質の２つの特性で、実施例
１で生成された物質のそれと同一である。これら３種の
物質の３０の放電〜再充電サイクルを超える場合の比容
量を図１０に示す。物質の容量は、マグネシウムの含有
量の増加に従って低減する。然しサイクリングの安定は
維持される。図１０は、容量の安定度がマグネシウムの
含有量の増加に従って、向上することを示しているが、
マグネシウムの含有量の増加で、容量の絶対値は低減す
る。マグネシウムの比率が０．０５あるいは０．１のと
きは、１サイクルにつき、容量のフェージングは０．１
％であり、マグネシウムの化学計算上の比率が０．２で
あるとき、容量のフェージングは１サイクルにつき０．
０４％のみである。
【００８８】さらに進んだ本発明による物質の特性化 Peled et al 発刊の米国特許番号５，５９１，５４３に
は、Ｌｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm で組成された、リチウムイオ
ン負極物質の群を公開した。その中でＺは、コバルト、
ニッケル、マグネシウム、鉄およびバナジウムなどから
選定された遷移金属で、Ｑはカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムから選定された周期
律表II族の元素であり、またｍは、Ｚの同一性により、
２または２．５の値をとる。米国特許番号５，５９１，
５４３の特許の発明者は、Ｌｉ1-xＱx/2 ＺＯ2 物質中
の一部分の２価の正イオンが結晶格子内のリチウム結晶
格子を占有し、２価の正イオンの一部分が、オキサイド
とカーボネートの形式で物質内に搭載され、それが電池
のサイクリングの際、電解液の乾燥剤の作用をなすと解
釈している。
は、Ｌｉ1-x Ｑx/2 ＺＯm で組成された、リチウムイオ
ン負極物質の群を公開した。その中でＺは、コバルト、
ニッケル、マグネシウム、鉄およびバナジウムなどから
選定された遷移金属で、Ｑはカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムから選定された周期
律表II族の元素であり、またｍは、Ｚの同一性により、
２または２．５の値をとる。米国特許番号５，５９１，
５４３の特許の発明者は、Ｌｉ1-xＱx/2 ＺＯ2 物質中
の一部分の２価の正イオンが結晶格子内のリチウム結晶
格子を占有し、２価の正イオンの一部分が、オキサイド
とカーボネートの形式で物質内に搭載され、それが電池
のサイクリングの際、電解液の乾燥剤の作用をなすと解
釈している。
【００８９】本発明による物質のユニークな特性は、米
国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質に比べて、
その異なる原子の構成から直ちに明白になる。また、全
部か一部分の周期律表II族添加物が本発明による物質内
の遷移金属層の結晶格子を占有するが、米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の発明者の説明によれば、そ
の特許物質の添加物は、リチウム層の結晶格子を占有す
る。本発明者はその物質が顕著なフェージングがなく、
４．４Ｖまで充電できることを示した。米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の物質は、４．２Ｖまでサイ
クルできるのみである。この０．２Ｖの差は顕著であ
る。なんとなれば、例えば、０．２Ｖの差は、３０ｍＡ
ｈ／ｇの比容量の差を生ぜしめ、そしてより高い容量
と、より高い電圧は、より高い実用上の物質のエネルギ
ー密度を意味する。１０ｍＡｈ／ｇの微々たる向上とい
えどもその成果は顕著である。成層した化合物の場合、
電圧対充電の曲線は典型的に、曲線の高い電圧端部にお
いて、比較上平坦である。そして少なくとも３０ｍＡｈ
／ｇまでの向上を、本発明は成し遂げられる。
国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質に比べて、
その異なる原子の構成から直ちに明白になる。また、全
部か一部分の周期律表II族添加物が本発明による物質内
の遷移金属層の結晶格子を占有するが、米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の発明者の説明によれば、そ
の特許物質の添加物は、リチウム層の結晶格子を占有す
る。本発明者はその物質が顕著なフェージングがなく、
４．４Ｖまで充電できることを示した。米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の物質は、４．２Ｖまでサイ
クルできるのみである。この０．２Ｖの差は顕著であ
る。なんとなれば、例えば、０．２Ｖの差は、３０ｍＡ
ｈ／ｇの比容量の差を生ぜしめ、そしてより高い容量
と、より高い電圧は、より高い実用上の物質のエネルギ
ー密度を意味する。１０ｍＡｈ／ｇの微々たる向上とい
えどもその成果は顕著である。成層した化合物の場合、
電圧対充電の曲線は典型的に、曲線の高い電圧端部にお
いて、比較上平坦である。そして少なくとも３０ｍＡｈ
／ｇまでの向上を、本発明は成し遂げられる。
【００９０】本発明による物質はまた、実質上の純粋な
形態を有する。それに反して、米国特許番号５，５９
１，５４３の特許による物質には、周期律表II族の金属
酸化物、またはカーボネートの不純物が混入している
し、また物質のサイクリング行為は、その発明者の説明
によると、不純物による電解液の乾燥結果のためらしき
ものとみなされている。本発明者たちは、オキサイドと
カーボネート形態の存在は、本発明の活性物質のリサイ
クル物向上の達成に必要でないと断定する。それに代わ
って、本発明の活性物質の形態の構造上の安定度は、物
質の電気化学上の性質に関するものと確信する。本発明
者たちはまた、本発明による物質の容量と容量のフェー
ジングを米国特許番号５，５９１，５４３の特許のそれ
らと比較して、前者が後者に比べて遥かに顕著な向上が
あることを言明する。
形態を有する。それに反して、米国特許番号５，５９
１，５４３の特許による物質には、周期律表II族の金属
酸化物、またはカーボネートの不純物が混入している
し、また物質のサイクリング行為は、その発明者の説明
によると、不純物による電解液の乾燥結果のためらしき
ものとみなされている。本発明者たちは、オキサイドと
カーボネート形態の存在は、本発明の活性物質のリサイ
クル物向上の達成に必要でないと断定する。それに代わ
って、本発明の活性物質の形態の構造上の安定度は、物
質の電気化学上の性質に関するものと確信する。本発明
者たちはまた、本発明による物質の容量と容量のフェー
ジングを米国特許番号５，５９１，５４３の特許のそれ
らと比較して、前者が後者に比べて遥かに顕著な向上が
あることを言明する。
【００９１】下記の実施例６〜１０で本発明による物質
と、米国特許番号５，５９１，５４３の特許に公開した
物質を比較した結果、上記の如き差異があることを確認
した。
と、米国特許番号５，５９１，５４３の特許に公開した
物質を比較した結果、上記の如き差異があることを確認
した。
【００９２】実施例６ 本発明による化合物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.05
Ｏ2.10 、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 は、
固体状態のプロセスを使って合成された後、化学的に分
析(Gal braith Labs Inc において）されて、物質内の
酸素、ニッケル、コバルトとマグネシウムのモル数を決
定した。分析する前、各化合物を真空下１５０℃で３時
間乾燥した。分析の結果を下記の表４に列挙した。表４
は各化合物における酸素の結晶格子の数は大体ニッケ
ル、コバルトとマグネシウムの結晶格子数の和の２倍に
等しいことを指摘している。これで実質上、周期律表II
族全体の本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y ＭｇＮx Ｏ2(1+x)
物質に添加した正イオンは、リチウムの結晶格子でな
く、遷移金属の結晶格子を占有することを確認した。
Ｏ2.10 、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 は、
固体状態のプロセスを使って合成された後、化学的に分
析(Gal braith Labs Inc において）されて、物質内の
酸素、ニッケル、コバルトとマグネシウムのモル数を決
定した。分析する前、各化合物を真空下１５０℃で３時
間乾燥した。分析の結果を下記の表４に列挙した。表４
は各化合物における酸素の結晶格子の数は大体ニッケ
ル、コバルトとマグネシウムの結晶格子数の和の２倍に
等しいことを指摘している。これで実質上、周期律表II
族全体の本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y ＭｇＮx Ｏ2(1+x)
物質に添加した正イオンは、リチウムの結晶格子でな
く、遷移金属の結晶格子を占有することを確認した。
【００９３】
【表４】
【００９４】実施例７ 充電と放電曲線 本発明による物質Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.05Ｏ
2.10 、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.225 Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の充
電と放電曲線を図１１に示す。電流密度１０μＡ／ｃｍ
2 の一定電流と３．１から４．４Ｖ間のテストサイクル
で、この曲線を得た。電流値が小さいので、下記の式で
示すように、電位計で計測された電圧は、オープンサー
キット電圧に近いはずである。すなわち、 Ｖdetected＝Ｖopencircuit＋ＩＲ Ｉ＝物質を通る電流 Ｒ＝物質の電気抵抗 Ｉが非常に小さいとき、 Ｖdetected＝Ｖopencircuit 図１１に示すように、同じリチウムの含有量（Ｘ軸に示
す）でも、マグネシウムの量の増加に従って、電圧レベ
ルが大きくなる。この関係は、計測された電圧が反映す
るように（例えば、Ｎｉ3+ＬｉＮｉ中に存在する時は
３．８Ｖ、Ｎｉ4+ＮｉＯ2 中に存在する時は４．５
Ｖ）、遷移金属の正イオンの酸化状態は、本発明物質の
中に添加する２価の正イオンを増やすことによって、増
加する。遷移金属の酸化状態は、２価の正イオンが遷移
金属の結晶格子を占有するときのみ、増加するものであ
る。故にこの図１１でさらに確認できることは、本発明
の物質Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x) 内の２価の
正イオンが、遷移金属の結晶格子を占有していることで
ある。
2.10 、Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.225 Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の充
電と放電曲線を図１１に示す。電流密度１０μＡ／ｃｍ
2 の一定電流と３．１から４．４Ｖ間のテストサイクル
で、この曲線を得た。電流値が小さいので、下記の式で
示すように、電位計で計測された電圧は、オープンサー
キット電圧に近いはずである。すなわち、 Ｖdetected＝Ｖopencircuit＋ＩＲ Ｉ＝物質を通る電流 Ｒ＝物質の電気抵抗 Ｉが非常に小さいとき、 Ｖdetected＝Ｖopencircuit 図１１に示すように、同じリチウムの含有量（Ｘ軸に示
す）でも、マグネシウムの量の増加に従って、電圧レベ
ルが大きくなる。この関係は、計測された電圧が反映す
るように（例えば、Ｎｉ3+ＬｉＮｉ中に存在する時は
３．８Ｖ、Ｎｉ4+ＮｉＯ2 中に存在する時は４．５
Ｖ）、遷移金属の正イオンの酸化状態は、本発明物質の
中に添加する２価の正イオンを増やすことによって、増
加する。遷移金属の酸化状態は、２価の正イオンが遷移
金属の結晶格子を占有するときのみ、増加するものであ
る。故にこの図１１でさらに確認できることは、本発明
の物質Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ2(1+x) 内の２価の
正イオンが、遷移金属の結晶格子を占有していることで
ある。
【００９５】実施例８ サイクリング前後の負極内２価正イオンの含量 本発明による物質Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.03Ｏ
2.06 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10 、お
よびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.25 Ｍｇ0.10Ｏ2.20から形成
された負極内のマグネシウムの含量は、サイクリングの
前後に、エネルギー分散分光分析法(energy disperdive
specrtoscopy, EDX) で、テストとサイクリング以前の
負極と他の３０サイクリングでテスト（３０回の充電と
放電）された負極のマグネシウム含量を比較して決定す
る。ＥＤＸの結果を表５に示す。サイクリング後のドー
プされた負極には、マグネシウム含量のロスが殆ど認め
られなかった。このような結果は、サイクリングで周期
律表II族の元素はロスしないことを示唆する。これに反
して、米国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質
は、サイクリング中に周期律表II族の元素が、溶解した
アルカリ土類カーボネート(alkaline earth carbonate)
とオキサイドの形で、電解液中に消失するというオペ
レーションモードの特性がある。
2.06 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃo0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10 、お
よびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃo0.25 Ｍｇ0.10Ｏ2.20から形成
された負極内のマグネシウムの含量は、サイクリングの
前後に、エネルギー分散分光分析法(energy disperdive
specrtoscopy, EDX) で、テストとサイクリング以前の
負極と他の３０サイクリングでテスト（３０回の充電と
放電）された負極のマグネシウム含量を比較して決定す
る。ＥＤＸの結果を表５に示す。サイクリング後のドー
プされた負極には、マグネシウム含量のロスが殆ど認め
られなかった。このような結果は、サイクリングで周期
律表II族の元素はロスしないことを示唆する。これに反
して、米国特許番号５，５９１，５４３の特許の物質
は、サイクリング中に周期律表II族の元素が、溶解した
アルカリ土類カーボネート(alkaline earth carbonate)
とオキサイドの形で、電解液中に消失するというオペ
レーションモードの特性がある。
【００９６】
【表５】
【００９７】実施例９ サイクリング前後における電解液内の２価正イオン含量 表５に列挙した負極物質を使用した二次電池の、サイク
リング前後における、電解液（１１．４９％重量比のＬ
ｉＰＦ6 、２９．３９％重量比の炭酸ジメチル、および
５９．１１％重量比のエチレンカーボネート）中のマグ
ネシウム含量は化学分析法でｐｐｍレベルまで測定され
る。表６にその結果を示す。負極自身においては、サイ
クリング後、殆ど電解液中のマグネシウム含量の差を認
められない。電極を３０サイクル後にテストした結果も
然りである。この結果で物質Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx
Ｏ2(1+x) 内の遷移金属結晶格子は、サイクリング中、
マグネシウムとその他の２価の正イオンにて占められ、
それは負極から電解液へ抽出されないことが確認され
た。
リング前後における、電解液（１１．４９％重量比のＬ
ｉＰＦ6 、２９．３９％重量比の炭酸ジメチル、および
５９．１１％重量比のエチレンカーボネート）中のマグ
ネシウム含量は化学分析法でｐｐｍレベルまで測定され
る。表６にその結果を示す。負極自身においては、サイ
クリング後、殆ど電解液中のマグネシウム含量の差を認
められない。電極を３０サイクル後にテストした結果も
然りである。この結果で物質Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx
Ｏ2(1+x) 内の遷移金属結晶格子は、サイクリング中、
マグネシウムとその他の２価の正イオンにて占められ、
それは負極から電解液へ抽出されないことが確認され
た。
【００９８】
【表６】
【００９９】表６に示すように、サイクリング後、電解
液のマグネシウム含量に僅かな増加が見られるが、それ
は負極物質に起因するものではないと、信じられる。そ
れに、サイクリング中余分のマグネシウムが電解液中に
存在することは、テストされた物質のリサイクル性の向
上に関係があるとも思われない。まず、電解液中の元来
(initial)のマグネシウム含量は、２価の正イオンの添
加がなくては、物質のフェージング特性を除去できな
い。次に、始めから負極物質による、マグネシウム含量
の増加は、実質上、化学分析で計測された小量の増加よ
り大である。例えば、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.75Ｃo0.025 Ｍｇ
0.10Ｏ2.22 の場合、テストセルに使用した電解液の重
量は１．０７５３ｇで、負極の重量は０．０１１２ｇで
あった。負極内の活性物性の重量は、４．７８８３×１
０ｇ、活性物質内のマグネシウムの重量は、約１．１０
２５×１０ｇであるべきである。もしマグネシウムの全
部が電解液内に滲入するならば、計測されるマグネシウ
ムの重量は約１０２．５３ｐｐｍ（１．１０２５×１０
-4ｇ÷１．０７５３ｇ）になるはずである。サイクリン
グ前後におけるマグネシウムの電解液内の重量差は僅か
に１．４ｐｐｍで、それは負極物質のマグネシウム全含
量の約１％である。それ故、サイクリング中、あたか
も、負極から電解液へ移るマグネシウムはないも同然で
ある。
液のマグネシウム含量に僅かな増加が見られるが、それ
は負極物質に起因するものではないと、信じられる。そ
れに、サイクリング中余分のマグネシウムが電解液中に
存在することは、テストされた物質のリサイクル性の向
上に関係があるとも思われない。まず、電解液中の元来
(initial)のマグネシウム含量は、２価の正イオンの添
加がなくては、物質のフェージング特性を除去できな
い。次に、始めから負極物質による、マグネシウム含量
の増加は、実質上、化学分析で計測された小量の増加よ
り大である。例えば、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.75Ｃo0.025 Ｍｇ
0.10Ｏ2.22 の場合、テストセルに使用した電解液の重
量は１．０７５３ｇで、負極の重量は０．０１１２ｇで
あった。負極内の活性物性の重量は、４．７８８３×１
０ｇ、活性物質内のマグネシウムの重量は、約１．１０
２５×１０ｇであるべきである。もしマグネシウムの全
部が電解液内に滲入するならば、計測されるマグネシウ
ムの重量は約１０２．５３ｐｐｍ（１．１０２５×１０
-4ｇ÷１．０７５３ｇ）になるはずである。サイクリン
グ前後におけるマグネシウムの電解液内の重量差は僅か
に１．４ｐｐｍで、それは負極物質のマグネシウム全含
量の約１％である。それ故、サイクリング中、あたか
も、負極から電解液へ移るマグネシウムはないも同然で
ある。
【０１００】本発明者たちは、計測された僅かなマグネ
シウムの増加は、テストエラーの範囲内にあるものと信
ずる。もし電解液内のマグネシウムの増加が、全部テス
トエラーによるものでなければ、余分のマグネシウムの
来源(source)は、おそらく組み立てられたセルの構造部
分であろう。それは再利用のため、１種またはそれ以上
のマグネシウム化合物を含む洗剤で洗浄したものであ
る。
シウムの増加は、テストエラーの範囲内にあるものと信
ずる。もし電解液内のマグネシウムの増加が、全部テス
トエラーによるものでなければ、余分のマグネシウムの
来源(source)は、おそらく組み立てられたセルの構造部
分であろう。それは再利用のため、１種またはそれ以上
のマグネシウム化合物を含む洗剤で洗浄したものであ
る。
【０１０１】米国特許番号５，５９１，５４３の特許案
に説明されたように、該案の発明者たちは、充電中周期
律表II族元素の化合物が電解液中に溶解することは、そ
の特許で公開した物質のサイクリング行為を向上させる
と信じている。上記の結果は、本発明による反復サイク
ルしたセル内のマグネシウム含量の変化は、実験エラー
の範囲内にあり、２価正イオンが負極から離脱して電解
液に溶解するためではないことを示している。それ故、
本発明の物質の容量の向上は、グループイオンの溶解の
ためではなく、それはむしろ、本発明の物質の強化され
た、構造上の安定度によるものであろう。
に説明されたように、該案の発明者たちは、充電中周期
律表II族元素の化合物が電解液中に溶解することは、そ
の特許で公開した物質のサイクリング行為を向上させる
と信じている。上記の結果は、本発明による反復サイク
ルしたセル内のマグネシウム含量の変化は、実験エラー
の範囲内にあり、２価正イオンが負極から離脱して電解
液に溶解するためではないことを示している。それ故、
本発明の物質の容量の向上は、グループイオンの溶解の
ためではなく、それはむしろ、本発明の物質の強化され
た、構造上の安定度によるものであろう。
【０１０２】実施例１０ 重量ロスのＴＧＡ分析 熱処理における、始期物質の重量ロスは、本発明物質の
結晶格子が、２価正イオンに占められた位置の多寡を確
定するのに利用される。もし、例えば、本発明におい
て、マグネシウムイオンがニッケルやコバルトの結晶格
子を占有すると、理論上の原子結晶格子比Ｌｉ：Ｎｉ
（またはＣｏ）：Ｏ＝１：１：２に基づいて、化学計算
上の酸素はニッケル、コバルト、及びマグネシウムなど
の和の２倍になり、またリチウムの２倍にもなる。一
方、マグネシウムの正イオンがリチウムの結晶格子を占
めたら、米国特許番号５，５９１，５４３の特許のよう
に、化学計算上の酸素は、ニッケルとコバルトの和だけ
になる。その理由は、米国特許番号５，５９１，５４３
の特許によれば、リチウムの量はチャージのバランスに
基づいて、２価正イオンに置換されなければならない。
それは２個のリチウムイオンは１個のマグネシウムのよ
うな２価正イオンに置換されるからである。説明上のケ
ースとして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝０．７５：０．２５：
０．１とすると、全部のマグネシウム正イオンがニッケ
ル（またはコバルト）の結晶格子に位置するとき、化学
式はＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 となる。
それと対応して、もし全部のマグネシウム正イオンがリ
チウム結晶格子を占めたら、結晶格子比チャージバラン
スに基づいて、適正な化学式ＬｉagＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍ
ｇ0.1Ｏ2 となる。それ故、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 およびＭｇ（ＯＨ）2 の開
始時の化合物として固体状態法は、本発明の提案する化
学式Ｌｉ1.10Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 は有効とな
るはずである。固体状態法は、また、その化合物と米国
特許番号５，５９１，５４３の特許の化合物Ｌｉ0.80Ｎ
ｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 間での構造上の差異を呈す
るべきである、後者の化合物の２価正イオンドーパント
の原子の分率で０．１のマグネシウムである。
結晶格子が、２価正イオンに占められた位置の多寡を確
定するのに利用される。もし、例えば、本発明におい
て、マグネシウムイオンがニッケルやコバルトの結晶格
子を占有すると、理論上の原子結晶格子比Ｌｉ：Ｎｉ
（またはＣｏ）：Ｏ＝１：１：２に基づいて、化学計算
上の酸素はニッケル、コバルト、及びマグネシウムなど
の和の２倍になり、またリチウムの２倍にもなる。一
方、マグネシウムの正イオンがリチウムの結晶格子を占
めたら、米国特許番号５，５９１，５４３の特許のよう
に、化学計算上の酸素は、ニッケルとコバルトの和だけ
になる。その理由は、米国特許番号５，５９１，５４３
の特許によれば、リチウムの量はチャージのバランスに
基づいて、２価正イオンに置換されなければならない。
それは２個のリチウムイオンは１個のマグネシウムのよ
うな２価正イオンに置換されるからである。説明上のケ
ースとして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝０．７５：０．２５：
０．１とすると、全部のマグネシウム正イオンがニッケ
ル（またはコバルト）の結晶格子に位置するとき、化学
式はＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 となる。
それと対応して、もし全部のマグネシウム正イオンがリ
チウム結晶格子を占めたら、結晶格子比チャージバラン
スに基づいて、適正な化学式ＬｉagＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍ
ｇ0.1Ｏ2 となる。それ故、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 およびＭｇ（ＯＨ）2 の開
始時の化合物として固体状態法は、本発明の提案する化
学式Ｌｉ1.10Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 は有効とな
るはずである。固体状態法は、また、その化合物と米国
特許番号５，５９１，５４３の特許の化合物Ｌｉ0.80Ｎ
ｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 間での構造上の差異を呈す
るべきである、後者の化合物の２価正イオンドーパント
の原子の分率で０．１のマグネシウムである。
【０１０３】２種の化合物を合成中の、理論上の重量ロ
スの発生は、下記の方法で計算される。Ｌｉ1.10Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 に対して、それを１モル合
成するには、理論上、例えば、１．１モルのＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、０．７５モルのＮｉ（ＯＨ）2 、０．２５モル
のＣｏ（ＯＨ）2 および０．１モルのＭｇ（ＯＨ）2 を
必要とする。すなわち、 １．１ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＋０．７５Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋
０．２５Ｃｏ（ＯＨ）2＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋ 熱処理−Ｌｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2その反
応で、開始時物質１４４．７８ｇは理論上、計算上２
８．１６％の重量ロスを見積もって，１０４．０１５ｇ
の生成物があるべきである。
スの発生は、下記の方法で計算される。Ｌｉ1.10Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 に対して、それを１モル合
成するには、理論上、例えば、１．１モルのＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、０．７５モルのＮｉ（ＯＨ）2 、０．２５モル
のＣｏ（ＯＨ）2 および０．１モルのＭｇ（ＯＨ）2 を
必要とする。すなわち、 １．１ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＋０．７５Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋
０．２５Ｃｏ（ＯＨ）2＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋ 熱処理−Ｌｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2その反
応で、開始時物質１４４．７８ｇは理論上、計算上２
８．１６％の重量ロスを見積もって，１０４．０１５ｇ
の生成物があるべきである。
【０１０４】Ｌｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 に
対して、同様な反応は、すなわち、 ０．８ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＋０．７５Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋
０．２５Ｃｏ（ＯＨ）2＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋ 熱処理−Ｌｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 この場合，１３２．１８８ｇの開始時物質は理論上９
６．３０２ｇの合成品を生成し、計算上の重量ロスは２
７．１５％となる。
対して、同様な反応は、すなわち、 ０．８ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ＋０．７５Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋
０．２５Ｃｏ（ＯＨ）2＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋ 熱処理−Ｌｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 この場合，１３２．１８８ｇの開始時物質は理論上９
６．３０２ｇの合成品を生成し、計算上の重量ロスは２
７．１５％となる。
【０１０５】上記の２個の反応は、実験室にて実施さ
れ、図１２に熱学的重量分析（ＴＧＡ）で計測した、実
施の重量ロスをプロットした。下記の表７に開始時の化
合物と最終時の生成物の間に実際に生じた、全部の重量
変化をとりまとめて列挙した。
れ、図１２に熱学的重量分析（ＴＧＡ）で計測した、実
施の重量ロスをプロットした。下記の表７に開始時の化
合物と最終時の生成物の間に実際に生じた、全部の重量
変化をとりまとめて列挙した。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】表７に列挙したＴＧＡによる結果は、本発
明の物質Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の化
学式の正確さを肯定した。ＴＧＡ分析はまた、熱処理中
の異なる重量ロスの計測により、本発明のＬｉ1.10Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2と米国特許番号５，５９
１，５４３の特許のＬｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1
Ｏ2 の両物質間の構造上の差異を疑義なく探求した。物
質の化学式を確認することによって、重量ロスの差異、
または物質の２価正イオンの位置をも確認し得る。そし
て、ＴＧＡ分析により、２価正イオンの位置もまた、開
始時物質として添加されたリチウムの量に左右され、そ
の結果、本発明と米国特許番号５，５９１，５４３の特
許による両物質間の構造の差異を確実にした。
明の物質Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 の化
学式の正確さを肯定した。ＴＧＡ分析はまた、熱処理中
の異なる重量ロスの計測により、本発明のＬｉ1.10Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2と米国特許番号５，５９
１，５４３の特許のＬｉ0.80Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1
Ｏ2 の両物質間の構造上の差異を疑義なく探求した。物
質の化学式を確認することによって、重量ロスの差異、
または物質の２価正イオンの位置をも確認し得る。そし
て、ＴＧＡ分析により、２価正イオンの位置もまた、開
始時物質として添加されたリチウムの量に左右され、そ
の結果、本発明と米国特許番号５，５９１，５４３の特
許による両物質間の構造の差異を確実にした。
【０１０８】実施例１１ 電気化学性能の比較 実施例５で検討した物質Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.03Ｏ2.06、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10
およびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2. 20の電気
化学上の性能を図１３のグラフで示す。３種類の物質と
も極めて良好なリサイクル性と高い容量を示している
（１５０ｍＡｈ／ｇ以上）。
0.03Ｏ2.06、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10
およびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2. 20の電気
化学上の性能を図１３のグラフで示す。３種類の物質と
も極めて良好なリサイクル性と高い容量を示している
（１５０ｍＡｈ／ｇ以上）。
【０１０９】実施例１２ Ｌｉ1.15ＮｉＭｇ0.15Ｏ2.3 の合成と電気化学特性 上記のように、従来の固体状態プロセシングは、開始時
物質ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｇ（ＯＨ）
2 の化学計算量から、本発明の物質を合成するのに使わ
れた。開始時の物質と杵と摺鉢とで研磨、混合された
後、アルミナ坩堝の上におかれて、炉の中の空気中で８
００℃で１０時間加熱される。
物質ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｇ（ＯＨ）
2 の化学計算量から、本発明の物質を合成するのに使わ
れた。開始時の物質と杵と摺鉢とで研磨、混合された
後、アルミナ坩堝の上におかれて、炉の中の空気中で８
００℃で１０時間加熱される。
【０１１０】図１４と１５に、この物質の電気化学性質
を示す。図１４は、物質の容量サイクル数の関数で示し
た。この図によると、物質は始めの３０サイクルではフ
ェイジングしない。未ドープのＬｉＮｉＯ2 （すなわ
ち、周期律表II族の元素のないＬｉＮｉＯ2 ）としては
正常の現象とはいえない。周期律表II族の元素を添加さ
れた物質ＬｉＮｉＯ2 と、それを添加されないＬｉＮｉ
Ｏ2 両者間の差異を探求するため、図１５と１６の各物
質のｄＱ／ｄＶをＶ（セルの電位）の関数として示し
た。図１５では、本発明物質Ｌｉ1.15ＮｉＭｇ0.15Ｏ
2.3 のｄＱ／ｄＶ対Ｖの曲線を示し、それはサイクリン
グ中物質の何ら形態の変化がないことを表し、図１６に
示された未ドープの物質ＬｉＮｉＯ2 がサイクリング
中、形態変化が起こるのと対照すれば、両者の間に顕著
な差異のあることがわかるであろう。
を示す。図１４は、物質の容量サイクル数の関数で示し
た。この図によると、物質は始めの３０サイクルではフ
ェイジングしない。未ドープのＬｉＮｉＯ2 （すなわ
ち、周期律表II族の元素のないＬｉＮｉＯ2 ）としては
正常の現象とはいえない。周期律表II族の元素を添加さ
れた物質ＬｉＮｉＯ2 と、それを添加されないＬｉＮｉ
Ｏ2 両者間の差異を探求するため、図１５と１６の各物
質のｄＱ／ｄＶをＶ（セルの電位）の関数として示し
た。図１５では、本発明物質Ｌｉ1.15ＮｉＭｇ0.15Ｏ
2.3 のｄＱ／ｄＶ対Ｖの曲線を示し、それはサイクリン
グ中物質の何ら形態の変化がないことを表し、図１６に
示された未ドープの物質ＬｉＮｉＯ2 がサイクリング
中、形態変化が起こるのと対照すれば、両者の間に顕著
な差異のあることがわかるであろう。
【０１１１】実施例１３ Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2 の電気化学性
能 本発明の物質Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2
の負極とコーク、あるいはリチウム正極を含む電気化学
セルは、上記の手順により構成される、この方式で構成
されたテストセルは、下記の数種の異なる実験条件の下
でテストされた。
能 本発明の物質Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2
の負極とコーク、あるいはリチウム正極を含む電気化学
セルは、上記の手順により構成される、この方式で構成
されたテストセルは、下記の数種の異なる実験条件の下
でテストされた。
【０１１２】第１のテストでは、コーク正極を含んだテ
ストセルを３．１から４．４Ｖ間で、電流密度０．５０
ｍＡ／ｃｍ2 で５０サイクルテストした。図１７にセル
の容量をサイクル数の関数でプロットした。その図面
は、本発明の物質を含んだ電気化学セルの寿命の長いこ
とを示している。
ストセルを３．１から４．４Ｖ間で、電流密度０．５０
ｍＡ／ｃｍ2 で５０サイクルテストした。図１７にセル
の容量をサイクル数の関数でプロットした。その図面
は、本発明の物質を含んだ電気化学セルの寿命の長いこ
とを示している。
【０１１３】第２のテストでは、リチウム正極を含んだ
テストセルを３．１から４．６Ｖ間で、電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ2 で５０サイクルテストした。図１８にセル
の容量をサイクル数の関数としてプロットした。その図
面は、本発明の物質を含んだセルは高電圧でサイクルさ
れたとき、極く少ないか、あるいは全然フェージングな
しで、最上の電圧耐久性を有することを示す。
テストセルを３．１から４．６Ｖ間で、電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ2 で５０サイクルテストした。図１８にセル
の容量をサイクル数の関数としてプロットした。その図
面は、本発明の物質を含んだセルは高電圧でサイクルさ
れたとき、極く少ないか、あるいは全然フェージングな
しで、最上の電圧耐久性を有することを示す。
【０１１４】第３のテストでは、リチウム正極を含んだ
テストセルを３．１から４．４Ｖ間で、２．０ｍＡ／ｃ
ｍ2 で１００サイクルテストした。図１９にセルの容量
をサイクル数の関数としてプロットした。その図面は、
本発明の物質を含んだセルは、ウルトラに高い電流密度
でサイクルされたときでも、良好なリサイクル性を維持
できることを示す。テストセルは１５〜２０分間で完全
に充電、あるいは放電できる。それは、大体４ＣのＣ−
レートと同等である。このような高性能は、このような
異常に高い電流密度では、一般に高容量と良好のリサイ
クル性を伴い難い。それ故、本発明による物質の群は、
リチウム電池をして、自動車への応用を一層可能ならし
める。
テストセルを３．１から４．４Ｖ間で、２．０ｍＡ／ｃ
ｍ2 で１００サイクルテストした。図１９にセルの容量
をサイクル数の関数としてプロットした。その図面は、
本発明の物質を含んだセルは、ウルトラに高い電流密度
でサイクルされたときでも、良好なリサイクル性を維持
できることを示す。テストセルは１５〜２０分間で完全
に充電、あるいは放電できる。それは、大体４ＣのＣ−
レートと同等である。このような高性能は、このような
異常に高い電流密度では、一般に高容量と良好のリサイ
クル性を伴い難い。それ故、本発明による物質の群は、
リチウム電池をして、自動車への応用を一層可能ならし
める。
【０１１５】上記の実施例で通常の化学式Ｌｉ1+x Ｎｉ
1-y ＭｇＮx Ｏ2(1+x)（式Ｉ）は、本発明の物質の一グ
ループに対して有効であることを確認した。上記の実施
例は、なお、本発明者たちの理論上の結論、すなわち、
特定のグループ（式Ｉ）の物質内の２価正イオンは、物
質の結晶格子の遷移金属内の結晶格子を占有し、かつ化
学式、構造、及び電気化学性質において米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の物質と相違することなども
確認した。
1-y ＭｇＮx Ｏ2(1+x)（式Ｉ）は、本発明の物質の一グ
ループに対して有効であることを確認した。上記の実施
例は、なお、本発明者たちの理論上の結論、すなわち、
特定のグループ（式Ｉ）の物質内の２価正イオンは、物
質の結晶格子の遷移金属内の結晶格子を占有し、かつ化
学式、構造、及び電気化学性質において米国特許番号
５，５９１，５４３の特許の物質と相違することなども
確認した。
【０１１６】化学式Ｌｉ1 Ｎｉ1-y ＭｇＮx Ｏp （式I
I）を有する、本発明物質の第２グループはまた、米国
特許番号５，５９１，５４３の特許の物質Ｌｉ1-y Ｑ
x/2 ＺＯ m （式III）とも異なる。３つの化学式で代表
される化学組成も異なる。式Iにおいて、リチウム原子
の数はニッケル、“Ｍ”遷移金属および“Ｎ”周期律表
II族の原子数の和は相等しい。式において、リチウム原
子の数は、ニッケルと“Ｍ”遷移金属の原子数の和に相
等しく、“Ｎ”周期律表II族の原子数は独立したパラメ
ーターである。式IIIにおいて、リチウム原子の数は、
いつでも“Ｚ”遷移金属原子（Ｚはニッケル、コバル
ト、マンガンまたは２個あるいはそれ以上の組み合わ
せ）数より少なく、“Ｑ”周期律表II族A原子の数は、
リチウム原子の数に依存する。
I）を有する、本発明物質の第２グループはまた、米国
特許番号５，５９１，５４３の特許の物質Ｌｉ1-y Ｑ
x/2 ＺＯ m （式III）とも異なる。３つの化学式で代表
される化学組成も異なる。式Iにおいて、リチウム原子
の数はニッケル、“Ｍ”遷移金属および“Ｎ”周期律表
II族の原子数の和は相等しい。式において、リチウム原
子の数は、ニッケルと“Ｍ”遷移金属の原子数の和に相
等しく、“Ｎ”周期律表II族の原子数は独立したパラメ
ーターである。式IIIにおいて、リチウム原子の数は、
いつでも“Ｚ”遷移金属原子（Ｚはニッケル、コバル
ト、マンガンまたは２個あるいはそれ以上の組み合わ
せ）数より少なく、“Ｑ”周期律表II族A原子の数は、
リチウム原子の数に依存する。
【０１１７】上記物質の電気化学性質に対して、式Iの
物質は、通常、最良の性能を示し、式IIの物質はそれに
次ぐ。例えば、図２０に示すように、本発明の式ＩとII
の物質（それぞれ−○−と−□−で表される組成Ｌｉ
1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2 とＬｉ1 Ｎｉ0.75
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏp （２．１≦ｐ≦２．２）を有す
る）は、米国特許番号５，５９１，５４３の特許におけ
る、式IIIの物質（組成Ｌｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.10Ｏ2.0 を有する）に較べて、その比容量に顕著な向
上が認められる。
物質は、通常、最良の性能を示し、式IIの物質はそれに
次ぐ。例えば、図２０に示すように、本発明の式ＩとII
の物質（それぞれ−○−と−□−で表される組成Ｌｉ
1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2 とＬｉ1 Ｎｉ0.75
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏp （２．１≦ｐ≦２．２）を有す
る）は、米国特許番号５，５９１，５４３の特許におけ
る、式IIIの物質（組成Ｌｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.10Ｏ2.0 を有する）に較べて、その比容量に顕著な向
上が認められる。
【０１１８】式Ｉ、IIおよびIIIの物質内で、２価正イ
オンに占められる位置も異なる。例えば、式Ｉにおい
て、酸素結晶格子の数は、リチウム結晶格子の数の２倍
で、かつ、ニッケル＋“Ｍ”遷移金属＋“Ｎ”周期律表
II族元素の結晶格子の和の２倍である。式IIIにおい
て、酸素結晶格子の数は、ニッケル＋“Ｍ”遷移金属の
結晶格子の和の２倍である。式IIIにおけるリチウム結
晶格子は、（１−ｘ）のリチウム＋Ｘ／２の“Ｎ”周期
律表II族原子の結晶格子＋Ｘ／２の空格子(empty latti
ce)で占められる。式IIにおいては、酸素結晶格子の数
は、正確に公称化学式(nominal formula)から推定され
ない。酸素結晶格子の数は、推定すれば、もしＸ／２の
“Ｎ”周期律表II族の正イオンがリチウム結晶格子を、
Ｘ／２の周期律表II族の正イオンが遷移金属結晶格子を
それぞれ占有すれば、２（１＋（Ｘ／２））で、または
酸素結晶格子の数は、もし全部の周期律表II族の正イオ
ンが遷移金属結晶格子を占有し、かつ、Ｘのリチウム空
格子を残したら２（１＋Ｘ）となるであろう。どのケー
スにしても、少なくともＸ／２の“Ｎ”周期律表II族の
正イオンが式IIの物質内の遷移金属層の結晶格子を占有
する。そして、現今の探求により、式IIの物質のサイク
リング性質は、周期律表II族の正イオンが遷移金属結晶
格子上に定置する結果と思われる。
オンに占められる位置も異なる。例えば、式Ｉにおい
て、酸素結晶格子の数は、リチウム結晶格子の数の２倍
で、かつ、ニッケル＋“Ｍ”遷移金属＋“Ｎ”周期律表
II族元素の結晶格子の和の２倍である。式IIIにおい
て、酸素結晶格子の数は、ニッケル＋“Ｍ”遷移金属の
結晶格子の和の２倍である。式IIIにおけるリチウム結
晶格子は、（１−ｘ）のリチウム＋Ｘ／２の“Ｎ”周期
律表II族原子の結晶格子＋Ｘ／２の空格子(empty latti
ce)で占められる。式IIにおいては、酸素結晶格子の数
は、正確に公称化学式(nominal formula)から推定され
ない。酸素結晶格子の数は、推定すれば、もしＸ／２の
“Ｎ”周期律表II族の正イオンがリチウム結晶格子を、
Ｘ／２の周期律表II族の正イオンが遷移金属結晶格子を
それぞれ占有すれば、２（１＋（Ｘ／２））で、または
酸素結晶格子の数は、もし全部の周期律表II族の正イオ
ンが遷移金属結晶格子を占有し、かつ、Ｘのリチウム空
格子を残したら２（１＋Ｘ）となるであろう。どのケー
スにしても、少なくともＸ／２の“Ｎ”周期律表II族の
正イオンが式IIの物質内の遷移金属層の結晶格子を占有
する。そして、現今の探求により、式IIの物質のサイク
リング性質は、周期律表II族の正イオンが遷移金属結晶
格子上に定置する結果と思われる。
【０１１９】よって、本発明の式ＩとIIにより限定され
る物質は通式Ｌｉ1+xＮｉ1-y ＭyＮx Ｏp の単一グルー
プの物質に含まれるものと思われる。
る物質は通式Ｌｉ1+xＮｉ1-y ＭyＮx Ｏp の単一グルー
プの物質に含まれるものと思われる。
【０１２０】式中、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルトとアルミニウムから選ばれる；
Ｎはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムと亜鉛から選ばれる；０≦Ｘ≦Ｚ；２（１＋Ｚ／
２）≦Ｐ≦２（１＋Ｚ）；Ｍがコバルトあるいはマンガ
ンのとき、０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロ
ムあるいは鉄のとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウ
ムのとき、ｙ≦０．４；Ｎがアルミニウムあるいはカル
シウムのとき、０≦Ｚ≦０．２５；Ｎがストロンチウ
ム、亜鉛あるいはバリウムのとき、０＜Ｚ≦０．１上記
の本発明物質と米国特許番号５，５９１，５４３の特許
のそれらとの比較例は、これにてつきると考えるべきで
はなく、各種物質の間には、なお、幾多の顕著な差異が
存在すると信じられる。
マンガン、鉄、コバルトとアルミニウムから選ばれる；
Ｎはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムと亜鉛から選ばれる；０≦Ｘ≦Ｚ；２（１＋Ｚ／
２）≦Ｐ≦２（１＋Ｚ）；Ｍがコバルトあるいはマンガ
ンのとき、０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロ
ムあるいは鉄のとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウ
ムのとき、ｙ≦０．４；Ｎがアルミニウムあるいはカル
シウムのとき、０≦Ｚ≦０．２５；Ｎがストロンチウ
ム、亜鉛あるいはバリウムのとき、０＜Ｚ≦０．１上記
の本発明物質と米国特許番号５，５９１，５４３の特許
のそれらとの比較例は、これにてつきると考えるべきで
はなく、各種物質の間には、なお、幾多の顕著な差異が
存在すると信じられる。
【０１２１】
【発明の効果】よって、本発明者たちは、すでに制約さ
れた適量の周期律表II族元素を成層したＲ−３ｍ構造を
呈するリチウム化した、遷移金属オキサイド内の遷移金
属結晶格子に添加して、新しい向上したサイクリング行
為と他の有益な電気化学特性を持つ物質を得た。本発明
による物質の上記の例は原則上、マグネシウムを２価正
イオンのドーパントとし、ニッケルとコバルトを遷移金
属とした。何はともあれ、化学計算上の適量のリチウム
と遷移金属の添加により、この２価正イオンがＲ−３ｍ
内の遷移金属結晶格子を占有し、本発明の範囲はまた、
それら２価正イオンの添加を考慮した。マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムとバリウムの互換的性質は
特に明瞭である。本発明の物質にそれらを添加する、実
質上同等の有利な効果を生ずるものである。遷移金属、
原則としてチタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルトとアルミニウムもまたその互換性を推測で
きる。このような、相溶性の証拠として、例えば、米国
特許番号５，２６４，２０１の化合物がある。
れた適量の周期律表II族元素を成層したＲ−３ｍ構造を
呈するリチウム化した、遷移金属オキサイド内の遷移金
属結晶格子に添加して、新しい向上したサイクリング行
為と他の有益な電気化学特性を持つ物質を得た。本発明
による物質の上記の例は原則上、マグネシウムを２価正
イオンのドーパントとし、ニッケルとコバルトを遷移金
属とした。何はともあれ、化学計算上の適量のリチウム
と遷移金属の添加により、この２価正イオンがＲ−３ｍ
内の遷移金属結晶格子を占有し、本発明の範囲はまた、
それら２価正イオンの添加を考慮した。マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムとバリウムの互換的性質は
特に明瞭である。本発明の物質にそれらを添加する、実
質上同等の有利な効果を生ずるものである。遷移金属、
原則としてチタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルトとアルミニウムもまたその互換性を推測で
きる。このような、相溶性の証拠として、例えば、米国
特許番号５，２６４，２０１の化合物がある。
【０１２２】本発明に関しては、この方面の技術に通暁
したものなら幾多の変更を加え得るべきであろうが、本
発明の範囲と精神を逸脱し得るものではない。よって、
付記する請求の範囲は、上記の特定の実施例やその他の
説明に限定されるものではなく、むしろ、請求項は、本
発明のあらゆる特許可能な特徴を総括するべきである。
それには、上記の変更で得た特徴も同等であるとみなさ
れるべきである。
したものなら幾多の変更を加え得るべきであろうが、本
発明の範囲と精神を逸脱し得るものではない。よって、
付記する請求の範囲は、上記の特定の実施例やその他の
説明に限定されるものではなく、むしろ、請求項は、本
発明のあらゆる特許可能な特徴を総括するべきである。
それには、上記の変更で得た特徴も同等であるとみなさ
れるべきである。
本発明の特徴と優れている点は、以下の図面を参照しな
がら、上記の実施例を読めば一層容易に理解できるであ
ろう。
がら、上記の実施例を読めば一層容易に理解できるであ
ろう。
【図１】 菱面体構造を有するリチウム・ニッケル・オ
キサイド（ＬｉＮｉＯ2 ）層の構造図である。
キサイド（ＬｉＮｉＯ2 ）層の構造図である。
【図２】 ゲル法で生成された粉末状化合物ＬｉＮｉ
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６）
のＸ線で回折したパターン図である。
0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６）
のＸ線で回折したパターン図である。
【図３】 ゲル法で合成されたＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍ
ｇ0.03Ｏp （−○−
ｇ0.03Ｏp （−○−
【外１】 を比容量対サイクル数でプロットした曲線図である。
【図４】 ゲル法で合成されたＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｎ
0.03Ｏp （２．０３＜ｐ＜２．０６）を負極物質として
含む電気化学セルを比容量対サイクル数でプ
0.03Ｏp （２．０３＜ｐ＜２．０６）を負極物質として
含む電気化学セルを比容量対サイクル数でプ
【外２】 ○−）、あるいはバリウム（−□−）を指す。
【図５】 スプレイ乾燥法で合成された粉末状化合物Ｌ
ｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３＜ｐ＜２．
０６）のＸ線で回折したパターン図である。
ｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３＜ｐ＜２．
０６）のＸ線で回折したパターン図である。
【図６】 スプレイ乾燥法で合成されたＬｉＮｉ0.75Ｃ
ｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp（２．０３≦ｐ≦２．０６）を負極
物質として含む電気化学セルを比容量対サイクル数でプ
ロットした曲線図である。
ｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp（２．０３≦ｐ≦２．０６）を負極
物質として含む電気化学セルを比容量対サイクル数でプ
ロットした曲線図である。
【図７】 固体状態プロセスで合成された粉末状化合物
ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦
２．０６）のＸ線で回折したパターン図である。
ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦
２．０６）のＸ線で回折したパターン図である。
【図８】 固体状態プロセスで合成されたＬｉＮｉ0.75
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６）を含
む電気化学セルの比容量対サイクル数でプロットした曲
線図である。
Ｃｏ0.25Ｍｇ0.03Ｏp （２．０３≦ｐ≦２．０６）を含
む電気化学セルの比容量対サイクル数でプロットした曲
線図である。
【図９】 図９（ａ）〜（ｃ）は、固体状態プロセスで
合成された３種のオキサイド、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ
0.25Ｍｇ0.03Ｏ2.06 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.05Ｏ2.10及びＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ
2.2 の純粋な形態の性質を示すＸ線で回折したパターン
図である。
合成された３種のオキサイド、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ
0.25Ｍｇ0.03Ｏ2.06 、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.05Ｏ2.10及びＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ
2.2 の純粋な形態の性質を示すＸ線で回折したパターン
図である。
【図１０】 固体状態プロセスで各々合成された、Ｌｉ
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍ
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍ
【外３】 0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.20Ｏp （−×−）を負極物質として
含む電気化学セルの比容量対サイクル数でプロットした
曲線図である。
含む電気化学セルの比容量対サイクル数でプロットした
曲線図である。
【図１１】 開路電圧対充放電サイクル中における物質
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10とＬｉ1.10Ｎ
ｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2 内のリチウム含量でプロ
ットした曲線図である。
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10とＬｉ1.10Ｎ
ｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2 内のリチウム含量でプロ
ットした曲線図である。
【図１２】 ＴＧＡで得た重量ロス対熱処理中に記録さ
れたＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 （実線）
とＬｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 （点線）の温
度をプロットした曲線図である。
れたＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 （実線）
とＬｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2 （点線）の温
度をプロットした曲線図である。
【図１３】 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.03Ｏ2.06、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10
およびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 を負極
物質として含む電気化学セルの比容量対サイクル数でプ
ロットした曲線図である。
0.03Ｏ2.06、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2.10
およびＬｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.2 を負極
物質として含む電気化学セルの比容量対サイクル数でプ
ロットした曲線図である。
【図１４】 物質Ｌｉ1.15ＮｉＭｇ0.15Ｏ2.3 の容量対
サイクル数でプロットした曲線図である。
サイクル数でプロットした曲線図である。
【図１５】 物質Ｌｉ1.15ＮｉＭｇ0.15Ｏ2.3 のｄＱ／
ｄＶ対セル電位（Ｖ）でプロットした曲線図である。
ｄＶ対セル電位（Ｖ）でプロットした曲線図である。
【図１６】 従来の物質ＬｉＮｉＯ2 のｄＱ／ｄＶ対セ
ル電位（Ｖ）でプロットした曲線図である。
ル電位（Ｖ）でプロットした曲線図である。
【図１７】 Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2
を負極とし、コークを正極とした電気化学セルの比容量
対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイクル電
圧範囲は３．１から４．４Ｖまで、５０サイクル、電流
密度は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 である。
を負極とし、コークを正極とした電気化学セルの比容量
対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイクル電
圧範囲は３．１から４．４Ｖまで、５０サイクル、電流
密度は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 である。
【図１８】 Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2
を負極物質とし、リチウムを正極とした電気化学セルを
容量対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイク
ル電圧範囲は３．１から４．６Ｖまで、３０サイクル、
電流密度は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 である。
を負極物質とし、リチウムを正極とした電気化学セルを
容量対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイク
ル電圧範囲は３．１から４．６Ｖまで、３０サイクル、
電流密度は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 である。
【図１９】 Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ2.2
を負極物質とし、リチウムを正極とした電気化学セルを
容量対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイク
ル電圧範囲は３．１から４．４Ｖまで、１００サイク
ル、電流密度は２．０ｍＡ／ｃｍ2 である。
を負極物質とし、リチウムを正極とした電気化学セルを
容量対サイクル数でプロットした曲線図であり、サイク
ル電圧範囲は３．１から４．４Ｖまで、１００サイク
ル、電流密度は２．０ｍＡ／ｃｍ2 である。
【図２０】 負極物質Ｌｉ1.10Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ
0.10Ｏ2.2 、Ｌｉ1 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ
p （２．１≦ｐ≦２．２）、およびＬｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃ
ｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.0 を含む電気化学セルを比容量対サ
イクル数でプロットした曲線図である。
0.10Ｏ2.2 、Ｌｉ1 Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｍｇ0.10Ｏ
p （２．１≦ｐ≦２．２）、およびＬｉ0.8 Ｎｉ0.75Ｃ
ｏ0.25Ｍｇ0.1 Ｏ2.0 を含む電気化学セルを比容量対サ
イクル数でプロットした曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598055828 5000 Ｆｏｒｂｅｓ Ａｖｅｎｕｅ，Ｐｉ ｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎ ｉａ 15213，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マンデアム エー． スリラム アメリカ合衆国，ペンシルバニア州15224, ピッツバーグ，エス．アトランテック ＃２，365 (72)発明者 チュン−チー チャン アメリカ合衆国，ペンシルバニア州15213, ピッツバーグ，ベイヤードロード５ アプ ト．106
Claims (29)
- 【請求項１】 リチウム、酸素および少なくとも１つの
遷移金属を含み、さらに結晶性物質(crystalline mater
ial)の原子層内にある、主に前記遷移金属原子が占有す
べき結晶格子を占める２価の正イオンを含むことを特徴
とする結晶性物質(crystalline material)。 - 【請求項２】 前記結晶性物質は、前記２価の正イオン
が存在しないときは、主として単一形態のＲ−３ｍ結晶
構造を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性
物質。 - 【請求項３】 前記リチウムの一部分は、可逆に前記結
晶構造から除去できることを特徴とする請求項２に記載
の結晶性物質。 - 【請求項４】 前記遷移金属層内にある前記２価の正イ
オンは、物質内の遷移金属イオンの酸化状態を促進する
ことを特徴とする請求項３に記載の結晶性物質。 - 【請求項５】 前記２価の正イオンの存在する比率は、
主に遷移金属原子によって占有される物質の結晶層内に
ある原子の全数をもとにした１〜２５％であることを特
徴とする請求項３に記載の結晶性物質。 - 【請求項６】 前記比率は、３〜１５％の原子数比であ
ることを特徴とする請求項５に記載の結晶性物質。 - 【請求項７】 前記２価の正イオンは、１つあるいは１
つ以上の周期律表II族の元素のイオンであることを特徴
とする請求項３に記載の結晶性物質。 - 【請求項８】 前記周期律表II族の元素は、アルカリ土
類金属元素と亜鉛であることを特徴とする請求項７に記
載の結晶性物質。 - 【請求項９】 前記アルカリ土類金属元素は、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであ
ることを特徴とする請求項８に記載の結晶性物質。 - 【請求項１０】 前記遷移金属は、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウ
ムの中から１つあるいは１つ以上を選んだものであるこ
とを特徴とする請求項３に記載の結晶性物質。 - 【請求項１１】 組成Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎz Ｏp を
有し、該組成中、 Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびアルミニウムから選ばれ；Ｎはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛
から選ばれ； ０≦ｘ≦ｚ； ２（１＋ｚ／２）≦ｐ≦２（１＋ｚ）； Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、０≦ｙ≦１；
Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄であるとき、
０≦ｙ≦０．２５；Ｍがアルミニウムであるとき、ｙ≦
０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシウムである
とき、０≦ｚ≦０．２５；Ｎがストロンチウム、亜鉛ま
たはバリウムであるとき、０≦ｚ≦０．１；であること
を特徴とする請求項１に記載の結晶性物質。 - 【請求項１２】 組成Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏ
2(1+x)を有し、該組成中、 Ｍは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルトおよびアルミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜
鉛から選ばれ；Ｍがコバルトまたはマンガンであると
き、０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロムまた
は鉄であるとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムで
あるとき、ｙ≦０．４；またＮがマグネシウムまたはカ
ルシウムであるとき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロン
チウム、バリウムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．
１；であることを特徴とする請求項１１に記載の結晶性
物質。 - 【請求項１３】 組成Ｌｉ1 Ｎｉ1-y Ｍy Ｎx Ｏp を有
し、該組成中、 Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびアルミニウムから選ばれ；Ｎは、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛
から選ばれ；Ｍがコバルトまたはマンガンであるとき、
０≦ｙ≦１；Ｍがチタン、バナジウム、クロムまたは鉄
であるとき、０≦ｙ≦０．５；Ｍがアルミニウムである
とき、ｙ≦０．４；またＮがマグネシウムまたはカルシ
ウムであるとき、０≦ｘ≦０．２５；Ｎがストロンチウ
ム、バリウムまたは亜鉛であるとき、０≦ｘ≦０．１、
そして２（１＋ｘ／２）≦ｐ≦２（１＋ｘ）；であるこ
とを特徴とする請求項１２に記載の結晶性物質。 - 【請求項１４】 請求項１に記載の物質を含む負極であ
ることを特徴とする電気化学セルの負極。 - 【請求項１５】 請求項１１に記載の物質を含むことを
特徴とする請求項１４に記載の負極。 - 【請求項１６】 請求項１２に記載の物質を含むことを
特徴とする請求項１５に記載の負極。 - 【請求項１７】 請求項１３に記載の物質を含むことを
特徴とする請求項１５に記載の負極。 - 【請求項１８】 請求項１４に記載の構成を有する負極
と、前記負極と相溶する正極と、前記正極と相溶する電
解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次セ
ル。 - 【請求項１９】 請求項１５に記載の構成を有する前記
負極を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウ
ムイオン二次セル。 - 【請求項２０】 請求項１６に記載の構成を有する前記
負極を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウ
ムイオン二次セル。 - 【請求項２１】 請求項１７に記載の構成を有する前記
負極を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウ
ムイオン二次セル。 - 【請求項２２】 その製造プロセスにおいて、 ａ．少なくともある量のリチウムを含む物質、ある量の
遷移金属を含む物質、およびある量の少なくとも１つの
周期律表II族元素の原子を含む物質を結合させて、これ
により均一な固体を生成する手順と、 ｂ．前記均一な固体を熱処理し、もって前記の少なくと
も１つの周期律表II族元素の原子を含む活性結晶リチウ
ム遷移金属酸化物質を生成し、前記活性物質内に前記の
少なくとも１つの周期律表II族元素の前記原子に、前記
活性物質の結晶層内の遷移金属原子が主に占めていた結
晶格子を占有せしむるよう、前記の量を選定するなどの
手順を含むことを特徴とするリチウム遷移金属酸化物結
晶性物質の製造プロセス。 - 【請求項２３】 前記の結合させる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．絶え間ない撹拌により、前記溶剤を前記均一な溶液
から除去しながら、前記均一な溶液を乾燥させて、前記
均一な固体を提供する手順と、を含む請求項２２に記載
のプロセス。 - 【請求項２４】 前記の結合させる手順は、 ａ．前記の量を少なくとも１つの溶剤に溶解し、もって
均一な溶液を提供する手順と、 ｂ．噴霧ノズルを通じて前記均一な溶液を室内にスプレ
イし、前記室内の温度を前記溶剤の乾燥温度以上に保持
して前記溶剤を蒸発せしめて、粉末状の前記均一な固体
を提供する手順と、を含むことを特徴とする請求項２２
に記載のプロセス。 - 【請求項２５】 前記の結合させる手順中、前記リチウ
ムを含有する物質とは水酸化リチウム（lithium hydrox
ide）を含む物質で、前記結合させる手順は、 ａ．前記の量の水酸化リチウムと前記の量の遷移金属を
含む物質を、１つの有機溶剤に溶解し、リチウムを含む
溶液を生成する手順と、 ｂ．前記周期律表II族元素を含む物質の水溶液を準備す
る手順と、 ｃ．前記水溶液と前記リチウムを含む溶液を共に混合す
る手順と、 ｄ．ゲル化が起こるまで前記混合物を放置してゲルを提
供する手順と、 ｅ．前記ゲルを乾燥させて前記均一な固体を得る手順
と、 を含むことを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。 - 【請求項２６】 前記少なくとも１つの周期律表II族元
素の原子を含む、前記活性結晶リチウム遷移金属酸化物
質は請求項１１に記載の組成を有することを特徴とする
請求項２２に記載のプロセス。 - 【請求項２７】 前記少なくとも１つの周期律表II族元
素の原子を含む、前記活性結晶リチウム遷移金属酸化物
質は請求項１２に記載の組成を有することを特徴とする
請求項２６に記載のプロセス。 - 【請求項２８】 前記少なくとも１つの周期律表II族元
素の原子を含む、前記活性結晶リチウム遷移金属酸化物
質は請求項１３に記載の組成を有することを特徴とする
請求項２６に記載のプロセス。 - 【請求項２９】 その製造プロセスにおいて、請求項１
４に記載の組成を有する負極と、前記負極と相溶する正
極、および前記負極と相溶する電解液からセルを構成す
ることを特徴とするリチウムイオン二次セルの製造プロ
セス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116703A JPH11310416A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | リチウムイオン二次電池の負極物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116703A JPH11310416A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | リチウムイオン二次電池の負極物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310416A true JPH11310416A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14693750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10116703A Pending JPH11310416A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | リチウムイオン二次電池の負極物質 |
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|---|---|
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