JPH11310549A - オキソアルコ―ルのヒドロキシ安息香酸エステルの製法 - Google Patents
オキソアルコ―ルのヒドロキシ安息香酸エステルの製法Info
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- JPH11310549A JPH11310549A JP11081933A JP8193399A JPH11310549A JP H11310549 A JPH11310549 A JP H11310549A JP 11081933 A JP11081933 A JP 11081933A JP 8193399 A JP8193399 A JP 8193399A JP H11310549 A JPH11310549 A JP H11310549A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤を必要としない、予め蒸留した純粋なア
ルコールを使用する必要のない、オキソアルコールのヒ
ドロキシ安息香酸の製法。 【解決手段】 ヒドロキシ安息香酸をオキソアルコール
で、オレフィンのオキシ化の反応混合物中に含有される
他の物質の存在において、かつ酸性触媒の存在において
エステル化するか、又は低級アルコールのヒドロキシ安
息香酸エステルを同じ条件下にオキソアルコールでエス
テル交換すること。 【効果】 製造費用の低減。
ルコールを使用する必要のない、オキソアルコールのヒ
ドロキシ安息香酸の製法。 【解決手段】 ヒドロキシ安息香酸をオキソアルコール
で、オレフィンのオキシ化の反応混合物中に含有される
他の物質の存在において、かつ酸性触媒の存在において
エステル化するか、又は低級アルコールのヒドロキシ安
息香酸エステルを同じ条件下にオキソアルコールでエス
テル交換すること。 【効果】 製造費用の低減。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一定の酸性触媒の存
在下に、オキソ合成からの反応混合物でヒドロキシ安息
香酸をエステル化又は低級アルコールのヒドロキシ安息
香酸エステルをエステル交換することによりオキソアル
コールのヒドロキシ安息香酸エステルを製造するための
方法に関する。
在下に、オキソ合成からの反応混合物でヒドロキシ安息
香酸をエステル化又は低級アルコールのヒドロキシ安息
香酸エステルをエステル交換することによりオキソアル
コールのヒドロキシ安息香酸エステルを製造するための
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシ安息香酸、特に４−ヒドロキ
シ安息香酸の高級アルコール、例えばオレフィンのオキ
シ化（Oxierung）（又はヒドロホルミル化）により得ら
れる高級アルコール（“オキソアルコール”）とのエス
テルは、ポリマー、特にポリアミド及びポリエステルの
ための可塑剤としてますます需要が増している。
シ安息香酸の高級アルコール、例えばオレフィンのオキ
シ化（Oxierung）（又はヒドロホルミル化）により得ら
れる高級アルコール（“オキソアルコール”）とのエス
テルは、ポリマー、特にポリアミド及びポリエステルの
ための可塑剤としてますます需要が増している。
【０００３】溶剤、例えばベンゼン（V.Carill,J.Chem.
Soc.ind.London 66 (1947) 175,176）、アセトン（JP 5
3112-634）又はジオキサン（JP 77048-966）を使用し
て、遊離酸をアルコールでエステル化することにより、
４−ヒドロキシ安息香酸エステルを製造する方法は公知
である。その際、純粋な、予め蒸留したアルコールを使
用する。この場合、この溶剤は反応混合物の撹拌性を確
実にするための希釈剤として、かつ部分的には生じた反
応水のための搬出剤としても働く。
Soc.ind.London 66 (1947) 175,176）、アセトン（JP 5
3112-634）又はジオキサン（JP 77048-966）を使用し
て、遊離酸をアルコールでエステル化することにより、
４−ヒドロキシ安息香酸エステルを製造する方法は公知
である。その際、純粋な、予め蒸留したアルコールを使
用する。この場合、この溶剤は反応混合物の撹拌性を確
実にするための希釈剤として、かつ部分的には生じた反
応水のための搬出剤としても働く。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、純粋
な、予め蒸留したアルコールを使用する必要のない、ヒ
ドロキシ安息香酸のオキソアルコールとのエステルを製
造する方法である。本発明のもう一つの課題は溶剤の添
加を必要としない、そのようなエステルの製法である。
な、予め蒸留したアルコールを使用する必要のない、ヒ
ドロキシ安息香酸のオキソアルコールとのエステルを製
造する方法である。本発明のもう一つの課題は溶剤の添
加を必要としない、そのようなエステルの製法である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、ヒドロキ
シ安息香酸をオキソアルコールで、オレフィンのオキシ
化の反応混合物中に含有される他の物質の存在におい
て、かつ酸性触媒の存在においてエステル化するか、又
は低級アルコールのヒドロキシ安息香酸エステルを同じ
条件下にオキソアルコールでエステル交換することによ
りオキソアルコールのヒドロキシ安息香酸エステルを製
造する方法により解決する。
シ安息香酸をオキソアルコールで、オレフィンのオキシ
化の反応混合物中に含有される他の物質の存在におい
て、かつ酸性触媒の存在においてエステル化するか、又
は低級アルコールのヒドロキシ安息香酸エステルを同じ
条件下にオキソアルコールでエステル交換することによ
りオキソアルコールのヒドロキシ安息香酸エステルを製
造する方法により解決する。
【０００６】本発明による方法においてはオキシ化の反
応混合物中に含有される他の物質が同時に、反応混合物
のための希釈剤として及び反応水の搬出剤として働く。
純粋なオキソアルコールの代わりにオキソ合成の反応混
合物を使用することにより、かつ公知技術においては使
用される溶剤の添加を回避することにより、製造費用を
明らかに減少させることができる。
応混合物中に含有される他の物質が同時に、反応混合物
のための希釈剤として及び反応水の搬出剤として働く。
純粋なオキソアルコールの代わりにオキソ合成の反応混
合物を使用することにより、かつ公知技術においては使
用される溶剤の添加を回避することにより、製造費用を
明らかに減少させることができる。
【０００７】有利なヒドロキシ安息香酸は４−ヒドロキ
シ安息香酸であり、これは工業的な規模でｐ−クレゾー
ルの酸化により入手可能である。低級アルコール、特に
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールのヒドロキシ安息香酸エステル
は、酸を該当する低級アルコールの過剰でエステル化す
ることにより得られる。いずれにしろ、このアルカノー
ルは、そのエステルを製造すべきオキソアルコールより
低沸点でなければならない。ヒドロキシ安息香酸のオキ
ソアルコールでの直接的エステル化がエステル交換より
有利である。
シ安息香酸であり、これは工業的な規模でｐ−クレゾー
ルの酸化により入手可能である。低級アルコール、特に
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールのヒドロキシ安息香酸エステル
は、酸を該当する低級アルコールの過剰でエステル化す
ることにより得られる。いずれにしろ、このアルカノー
ルは、そのエステルを製造すべきオキソアルコールより
低沸点でなければならない。ヒドロキシ安息香酸のオキ
ソアルコールでの直接的エステル化がエステル交換より
有利である。
【０００８】有利なオキソアルコールは炭素原子７〜２
１個を有する。このオキソアルコールは炭素原子６〜２
０個を有するオレフィンから高めた温度及び高めた圧力
下にコバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素と反応させることにより（“オキシ化”）製
造される。出発オレフィンは低級オレフィンの複数倍の
異性体オリゴマー、例えばジブテン、トリプロピレン、
テトラプロピレン及びテトラブテンである。オキソアル
コールは相応して同様に異性体混合物である。オキソア
ルコールを、オレフィンのオキシ化の反応混合物中に含
有される物質の存在でエステル化もしくはエステル交換
に使用するということが、本発明による方法の重要な特
徴である。この際、特に出発オレフィンの水素添加によ
り及び／又はオキソアルコールの脱水により、オキシ化
反応の副生成物として生じる炭化水素である。有利に
は、オキソ反応からの粗反応混合物を本発明による方法
のために直接使用する。しかしながら、反応混合物を予
め部分蒸留する、すなわちオキソアルコールより低い沸
点の成分の一部を除去することも可能である。更に、有
利に“常圧蒸留により分離した（abgetoppte）”オキソ
アルコールを使用することができる、すなわち、簡単な
蒸留により触媒から及び高沸点物質から分離したオキソ
反応混合物を使用することができる。
１個を有する。このオキソアルコールは炭素原子６〜２
０個を有するオレフィンから高めた温度及び高めた圧力
下にコバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素と反応させることにより（“オキシ化”）製
造される。出発オレフィンは低級オレフィンの複数倍の
異性体オリゴマー、例えばジブテン、トリプロピレン、
テトラプロピレン及びテトラブテンである。オキソアル
コールは相応して同様に異性体混合物である。オキソア
ルコールを、オレフィンのオキシ化の反応混合物中に含
有される物質の存在でエステル化もしくはエステル交換
に使用するということが、本発明による方法の重要な特
徴である。この際、特に出発オレフィンの水素添加によ
り及び／又はオキソアルコールの脱水により、オキシ化
反応の副生成物として生じる炭化水素である。有利に
は、オキソ反応からの粗反応混合物を本発明による方法
のために直接使用する。しかしながら、反応混合物を予
め部分蒸留する、すなわちオキソアルコールより低い沸
点の成分の一部を除去することも可能である。更に、有
利に“常圧蒸留により分離した（abgetoppte）”オキソ
アルコールを使用することができる、すなわち、簡単な
蒸留により触媒から及び高沸点物質から分離したオキソ
反応混合物を使用することができる。
【０００９】エステル化触媒もしくはエステル交換触媒
として特に有利には天然のアルミニウムヒドロシリケー
トを使用する、場合によりこれを鉱酸、有利に濃塩酸又
は希（５〜２０％濃度の）塩酸で処理することによりそ
の酸型に変換した物を使用する。この触媒が最高の収量
及び空時収量を生み出すことが示された。この触媒の他
の重要な利点は、蒸留をすることなく実質的に無色のエ
ステルが得られるということであり、このことはこのエ
ステルを可塑剤として使用するために必要である。これ
に対して、通常のエステル化もしくはエステル交換触
媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はチタン酸
塩は明らかに着色生成物を生じ、これは直接可塑剤とし
ては好適でない。更に、本発明による触媒は固体物質と
して反応混合物から容易に分離することができるという
ことも勿論利点である。有利な触媒は天然のモンモリロ
ン石タイプのアルミニウムヒドロシリケートであり、こ
れを濃塩酸又は希塩酸で酸性に調節した。好適なアルミ
ニウムヒドロシリケートは例えばモンモリロン石ＫＳ
（Suedchemie AG,D-85368 Moosburgから）である。
として特に有利には天然のアルミニウムヒドロシリケー
トを使用する、場合によりこれを鉱酸、有利に濃塩酸又
は希（５〜２０％濃度の）塩酸で処理することによりそ
の酸型に変換した物を使用する。この触媒が最高の収量
及び空時収量を生み出すことが示された。この触媒の他
の重要な利点は、蒸留をすることなく実質的に無色のエ
ステルが得られるということであり、このことはこのエ
ステルを可塑剤として使用するために必要である。これ
に対して、通常のエステル化もしくはエステル交換触
媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はチタン酸
塩は明らかに着色生成物を生じ、これは直接可塑剤とし
ては好適でない。更に、本発明による触媒は固体物質と
して反応混合物から容易に分離することができるという
ことも勿論利点である。有利な触媒は天然のモンモリロ
ン石タイプのアルミニウムヒドロシリケートであり、こ
れを濃塩酸又は希塩酸で酸性に調節した。好適なアルミ
ニウムヒドロシリケートは例えばモンモリロン石ＫＳ
（Suedchemie AG,D-85368 Moosburgから）である。
【００１０】一般に、ヒドロキシ安息香酸及びオキソア
ルコールを化学量論量で、又はオキソアルコールの過剰
で、例えば２０モル％までの過剰で使用する。触媒は有
利に全反応混合物に対して１〜５重量％の量で使用す
る。反応温度は、１２０〜２００℃である。大気圧で作
業することができる。減圧は反応混合物から水を除去す
ることを促進し、一般に２〜５時間かかる反応時間を短
縮する。
ルコールを化学量論量で、又はオキソアルコールの過剰
で、例えば２０モル％までの過剰で使用する。触媒は有
利に全反応混合物に対して１〜５重量％の量で使用す
る。反応温度は、１２０〜２００℃である。大気圧で作
業することができる。減圧は反応混合物から水を除去す
ることを促進し、一般に２〜５時間かかる反応時間を短
縮する。
【００１１】エステル化もしくはエステル交換は非連続
的に実施することができ、例えばその際出発物質及び触
媒からなる混合物を撹拌反応器中で加熱し、易揮発性部
分を留去し、かつ濃縮して二相混合物とし、水性又は水
性アルコール相を放出し、場合により有機相を水をもは
や搬出しなくなるまで撹拌反応器中に戻す。反応混合物
から固体触媒を濾過、吸引濾過などにより分離し、場合
により分離した触媒を、例えば水分離装置からの有機相
で洗浄し、かつ濾液及び場合により洗浄液を場合により
多段蒸留により、有利にストリップガス、例えば窒素を
使用して、炭化水素、未反応のオキソアルコール、場合
によりヒドロキシ安息香酸及び所望のオキソアルコール
のヒドロキシ安息香酸エステルに分離する。有利に、蒸
留を薄層蒸発装置中で実施する。オキソアルコールのヒ
ドロキシ安息香酸エステルは蒸留残分として、使用した
ヒドロキシ安息香酸に対して９０％以上の収率で、かつ
ガスクロマトグラフィーで測定した純度＞９８％で生じ
る。オキソアルコール混合物から出発し、これがなおオ
キソ触媒を含有する場合、得られたエステルを留出し、
残分から、オキソ反応においては慣用であるように、例
えば酸抽出により、触媒もしくはその有価物質を回収す
る。
的に実施することができ、例えばその際出発物質及び触
媒からなる混合物を撹拌反応器中で加熱し、易揮発性部
分を留去し、かつ濃縮して二相混合物とし、水性又は水
性アルコール相を放出し、場合により有機相を水をもは
や搬出しなくなるまで撹拌反応器中に戻す。反応混合物
から固体触媒を濾過、吸引濾過などにより分離し、場合
により分離した触媒を、例えば水分離装置からの有機相
で洗浄し、かつ濾液及び場合により洗浄液を場合により
多段蒸留により、有利にストリップガス、例えば窒素を
使用して、炭化水素、未反応のオキソアルコール、場合
によりヒドロキシ安息香酸及び所望のオキソアルコール
のヒドロキシ安息香酸エステルに分離する。有利に、蒸
留を薄層蒸発装置中で実施する。オキソアルコールのヒ
ドロキシ安息香酸エステルは蒸留残分として、使用した
ヒドロキシ安息香酸に対して９０％以上の収率で、かつ
ガスクロマトグラフィーで測定した純度＞９８％で生じ
る。オキソアルコール混合物から出発し、これがなおオ
キソ触媒を含有する場合、得られたエステルを留出し、
残分から、オキソ反応においては慣用であるように、例
えば酸抽出により、触媒もしくはその有価物質を回収す
る。
【００１２】次に実施例につき本発明を詳細に説明する
が、その適用範囲はこれにより制限されず、この適用範
囲は特許請求の範囲に記載されている。
が、その適用範囲はこれにより制限されず、この適用範
囲は特許請求の範囲に記載されている。
【００１３】
【実施例】実施例１ 粗イソヘプタデカノール１.３０８ｇ（約７０％、イソ
ヘプタデカノール３.６モルに相当する；オキソ合成か
ら直接由来）、４−ヒドロキシ安息香酸４１４ｇ（３.
０モル）及びモンモリロン石タイプの酸性アルミニウム
ヒドロシリケート（Suedchemie AGのMontmorillonit K
S）４２ｇを撹拌機、還流冷却器（０〜５℃）及び水分
離器を備える２.５ ｌフラスコ中で、窒素雰囲気下に混
合し、かつ約３０分間室温で撹拌し、液相から酸素を取
り除く。引き続き、この混合物を窒素の導入下に１７０
℃に加熱する。３時間かけて二相混合物１３２ｇが分離
する。４０℃に冷却した後、反応混合物を加圧濾過圧搾
装置を介して濾過する。固体物質１１２.３ｇならびに
濾液１３６５.５ｇが得られる。この濾液を薄層蒸発装
置で二工程で蒸留する。最初に、易揮発性成分を１７０
℃／１００ミリバールで除去し、その際塔底部生成物１
２４７.１ｇが得られる。第二の工程においては塔底部
生成物から１７０℃／８０ミリバールで（羽根式回転ポ
ンプの完全真空、窒素により８０ミリバールに調節）、
この条件下に蒸留可能な残りの成分を留出させる。第二
の塔底部生成物として生成物９２７.０ｇが残り、これ
はＧＣ−分析により４−ヒドロキシ安息香酸イソヘプタ
デシルエステルを９８.９％含有する。収率は、使用し
た４−ヒドロキシ安息香酸に対して８１.３％である。
ヘプタデカノール３.６モルに相当する；オキソ合成か
ら直接由来）、４−ヒドロキシ安息香酸４１４ｇ（３.
０モル）及びモンモリロン石タイプの酸性アルミニウム
ヒドロシリケート（Suedchemie AGのMontmorillonit K
S）４２ｇを撹拌機、還流冷却器（０〜５℃）及び水分
離器を備える２.５ ｌフラスコ中で、窒素雰囲気下に混
合し、かつ約３０分間室温で撹拌し、液相から酸素を取
り除く。引き続き、この混合物を窒素の導入下に１７０
℃に加熱する。３時間かけて二相混合物１３２ｇが分離
する。４０℃に冷却した後、反応混合物を加圧濾過圧搾
装置を介して濾過する。固体物質１１２.３ｇならびに
濾液１３６５.５ｇが得られる。この濾液を薄層蒸発装
置で二工程で蒸留する。最初に、易揮発性成分を１７０
℃／１００ミリバールで除去し、その際塔底部生成物１
２４７.１ｇが得られる。第二の工程においては塔底部
生成物から１７０℃／８０ミリバールで（羽根式回転ポ
ンプの完全真空、窒素により８０ミリバールに調節）、
この条件下に蒸留可能な残りの成分を留出させる。第二
の塔底部生成物として生成物９２７.０ｇが残り、これ
はＧＣ−分析により４−ヒドロキシ安息香酸イソヘプタ
デシルエステルを９８.９％含有する。収率は、使用し
た４−ヒドロキシ安息香酸に対して８１.３％である。
【００１４】実施例２ 粗イソヘプタデカノール１６０.７ｋｇ（約７０％、イ
ソヘプタデカノール４３７キロモルに相当する；オキソ
合成から直接由来）、４−ヒドロキシ安息香酸５０ｋｇ
（３６２キロモル）及び実施例１中で使用した触媒３ｋ
ｇを撹拌釜中に装入する。窒素の導入（５ｍ3／ｈま
で）下に、反応混合物を１７５℃に加熱し、その際生じ
る反応水を留去する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料を下
回る値になったとき、窒素流を５００ｌ／ｈに高めて、
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ試料を下回るまで、１７５℃で
撹拌を続ける。引き続き、ゆっくりと５ｈＰａの圧力に
減圧し、未反応の出発物質を含む易揮発性物質を除去す
る。８０℃に冷却した後、加圧濾過圧搾装置で窒素を用
いて反応混合物から触媒を除去する。生成物１１３ｋｇ
得られ、これはＧＣ−分析により４−ヒドロキシ安息香
酸イソヘプタデシルエステルを９９.２％含有する。収
率は、使用した４−ヒドロキシ安息香酸に対して８２.
９％である。
ソヘプタデカノール４３７キロモルに相当する；オキソ
合成から直接由来）、４−ヒドロキシ安息香酸５０ｋｇ
（３６２キロモル）及び実施例１中で使用した触媒３ｋ
ｇを撹拌釜中に装入する。窒素の導入（５ｍ3／ｈま
で）下に、反応混合物を１７５℃に加熱し、その際生じ
る反応水を留去する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料を下
回る値になったとき、窒素流を５００ｌ／ｈに高めて、
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ試料を下回るまで、１７５℃で
撹拌を続ける。引き続き、ゆっくりと５ｈＰａの圧力に
減圧し、未反応の出発物質を含む易揮発性物質を除去す
る。８０℃に冷却した後、加圧濾過圧搾装置で窒素を用
いて反応混合物から触媒を除去する。生成物１１３ｋｇ
得られ、これはＧＣ−分析により４−ヒドロキシ安息香
酸イソヘプタデシルエステルを９９.２％含有する。収
率は、使用した４−ヒドロキシ安息香酸に対して８２.
９％である。
Claims (10)
- 【請求項１】 オキソアルコールのヒドロキシ安息香酸
エステルを製造する方法において、ヒドロキシ安息香酸
をオキソアルコールで、オレフィンのオキシ化の反応混
合物中に含有される他の物質の存在において、かつ酸性
触媒の存在においてエステル化するか、又は低級アルコ
ールのヒドロキシ安息香酸エステルを同じ条件下にオキ
ソアルコールでエステル交換することを特徴とするオキ
ソアルコールのヒドロキシ安息香酸エステルの製法。 - 【請求項２】 ヒドロキシ安息香酸が４−ヒドロキシ安
息香酸である請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 オキソアルコールが炭素原子７〜２１個
を含有する請求項１又は２記載の製法。 - 【請求項４】 オキソアルコールとしてオキソ反応から
の粗反応混合物を直接使用する請求項３記載の製法。 - 【請求項５】 オキソアルコールとしてオキソ触媒から
の、及び高沸点物質からの常圧蒸留による分離により得
られるオキソ反応混合物を使用する請求項３記載の製
法。 - 【請求項６】 エステル化触媒もしくはエステル交換触
媒として天然のアルミニウムヒドロシリケートを使用す
る請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項７】 モンモリロン石タイプのアルミニウムヒ
ドロシリケートを使用する請求項６記載の製法。 - 【請求項８】 アルミニウムヒドロシリケートを鉱酸で
処理することによりその酸型にする請求項６又は７記載
の製法。 - 【請求項９】 反応混合物の処理を触媒の分離により、
及び場合により液相の多段蒸留により実施する請求項１
から８までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項１０】 処理の際にストリップガス及び薄層蒸
発装置を一緒に使用する請求項９記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813338.3 | 1998-03-26 | ||
| DE19813338A DE19813338A1 (de) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäureestern von Oxoalkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310549A true JPH11310549A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=7862408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11081933A Abandoned JPH11310549A (ja) | 1998-03-26 | 1999-03-25 | オキソアルコ―ルのヒドロキシ安息香酸エステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6218567B1 (ja) |
| EP (1) | EP0945424A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11310549A (ja) |
| DE (1) | DE19813338A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1403322A4 (en) * | 2001-06-13 | 2005-12-28 | Kao Corp | PLASTICIZER FOR POLYESTER RESIN |
| DE102004023417A1 (de) * | 2004-05-12 | 2005-12-08 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von langkettigen quaternären Ammonium-oxalaten und -hydrogenoxalaten |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE590370A (ja) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| US3321509A (en) * | 1964-03-02 | 1967-05-23 | Washine Chemical Corp | Preparation of alkyl esters of parahydroxybenzoic acid |
| US4927954A (en) * | 1983-06-28 | 1990-05-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters |
| US4528395A (en) * | 1983-08-15 | 1985-07-09 | American Cyanamid Co. | Process for esterifying 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid |
| DE3935796A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Basf Ag | Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher |
| DE19515888A1 (de) | 1995-04-29 | 1996-10-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von macrocyclischen Verbindungen |
-
1998
- 1998-03-26 DE DE19813338A patent/DE19813338A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-06 EP EP99104525A patent/EP0945424A3/de not_active Withdrawn
- 1999-03-25 JP JP11081933A patent/JPH11310549A/ja not_active Abandoned
- 1999-03-26 US US09/276,731 patent/US6218567B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
| US9637418B2 (en) | 2008-12-15 | 2017-05-02 | Robert Bosch Gmbh | Method for preparing an ester and binder system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6218567B1 (en) | 2001-04-17 |
| EP0945424A3 (de) | 2000-01-12 |
| DE19813338A1 (de) | 1999-09-30 |
| EP0945424A2 (de) | 1999-09-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040713 |
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| A762 | Written abandonment of application |
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| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060426 |