JPH11310553A - ４―アミノジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法。 【解決手段】 ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼ
ンとニトロベンゼンの混合物を、フッ化物及び不均一系
触媒の存在下、不活性非プロトン性溶媒中、０から２０
０℃の温度及び０．１から１５０バールの圧力下水素に
より水素化することにより、４−アミノジフェニルアミ
ンが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化触媒及びフ
ッ化物の存在化でニトロソベンゼンを水素で水素化する
ことにより、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰ
Ａ）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−ＡＤＰＡは、ゴム及びポリマー工業
で抗酸化剤及び安定剤の重要な中間体である（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ of Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌ．３，ｐ ４２４−４４７
及びｐ ４４８−４５６；Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ３，
１９８５，ｐ９１−１１１）。

【０００３】４−アミノジフェニルアミンは、種々の方
法で製造される。４−ＡＤＰＡへの一つの経路は、酸受
容体または中和剤の存在下及び場合によっては触媒の存
在下、アニリンまたはアニリン誘導体とｐ−ニトロクロ
ロベンゼンとの２段階反応（中間体：４−ニトロジフェ
ニルアミン）である。この方法による合成法は、例えば
ＤＥ−Ａ ３５ ０１ ６９８、ＤＥ−Ａ １８ ５６
６３、ＵＳ ４ ６７０ ５９５、ＵＳ ４ １８７
２４９、ＵＳ ４６８ ３３３及びＵＳ ４１８７
２４８に記載されている。このような製造方法の欠点
は、ここで生成する塩をかなりのコストをかけて処理し
なければならないことである。その結果、アニリンまた
は対応するアニリン誘導体は、テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキサイドの存在下、及び制御された量のプロ
トン性物質の存在下でニトロベンゼンと反応させられて
きた。この場合、４−ＡＤＰＡは、満足すべき量で得ら
れる（ＷＯ９５／００ ３２４及びＷＯ９３ ２４ ４
５０を参照）。ＵＳ ５４２０ ３５４によれば、４−
ＡＤＰＡは、水素化触媒、水素化抑制剤及び酸共触媒の
存在下、アニリン、ニトロベンゼン及び水素を反応させ
ることにより得られるが、やや不満足な収率である。Ｕ
Ｓ ５ ５７４ １８７には、酸の存在下、アニリンを
ニトロソベンゼンまたはフェニルヒドロキシルアミンと
反応させることにより４−ＡＤＰＡを得る方法が記載さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法は、
上流で、別々な製造段階で製造しなければならない2つ
の異なる出発物質が使用され、やや不経済であるという
欠点を有する。

【０００５】不均一触媒によりニトロソベンゼンを水素
化すると、主にアニリンとヒドラゾベンゼンが生成する
ことも公知である。４−ＡＤＰＡは、生成物として記載
されていない（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９９４，Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ of Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ，ｐ １３７−１４９）。

【０００６】驚くべきことには、ここで、フッ化物及び
不均一系触媒の存在化下、ニトロソベンゼンを水素化す
ることにより、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤ
ＰＡ）が工業的に有用な収率で得られることが見出され
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ニト
ロソベンゼンまたはニトロソベンゼンとニトロベンゼン
の混合物をフッ化物及び不均一系触媒の存在下、及び不
活性非プロトン性溶媒の存在下、０から２００℃の温度
及び０．１から１５０バールの圧力で水素で水素化する
ことを特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造方
法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明による製造方法に好適なフ
ッ化物は、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土金属フッ
化物及び元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ新表）の５８から
７１の元素の対応するフッ化物等の無機フッ化物であ
る。例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ランタン及び／またはセリウムのフッ化物、特にリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのフッ化物、
更に特に好ましくはフッ化カリウム、フッ化セシウム、
フッ化ナトリウムが含まれる。

【０００９】例えば、4級アルキルアンモニウムフルオ
ライド（Ｒがそれぞれ独立に１から８個の炭素原子を有
するアルキル、アリールまたはアラルキルのＮＲ
₄ ⁺Ｆ^-）等の有機塩基も好適である。例には、テトラメ
チルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニ
ウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオ
ライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テト
ラペンチルアンモニウムフルオライド、テトラヘキシル
アンモニウムフルオライド、テトラヘプチルアンモニウ
ムフルオライド、テトラオクチルアンモニウムフルオラ
イド、メチルトリブチルアンモニウムフルオライド、メ
チルトリプロピルアンモニウムフルオライド、メチルト
リエチルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムフルオライドがある。テトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド及
びテトラブチルアンモニウムフルオライドが特に好まし
い。テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエ
チルアンモニウムフルオライド及びテトラブチルアンモ
ニウムフルオライドの使用が更に特に好ましい。

【００１０】上記のフッ化物の混合物も又、いずれも使
用される。

【００１１】このようなフッ化物及び例えば、酸化物、
水酸化物、臭化物または塩化物等の中間体からのこのよ
うな化合物の製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ of Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．９，ｐ
５２７ｆｆ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６，Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅ，１６ａ．
Ｐａｒｔ２，ｐ１０１５ｆｆ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １
９９０及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ８０
（１９８０），ｐ４２９ｆｆに記載されている。

【００１２】相間移動触媒と組み合わせて無機フッ化物
を使用することも可能である。好ましい相間移動触媒
は、例えばＷ．Ｅ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｆｌｕｋａ−Ｋｏｍ
ｐｅｎｄｉｕｍ，Ｖｏｌ．１，２，３，Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
８６，１９８７，１９９２に記載されている。例えば、
上記のフッ化物は、１８−クラウン−６等のクラウンエ
ーテルまたは4級アンモニウム化合物と共に使用するこ
とができる。

【００１３】本発明により使用されるフッ化物は、１モ
ルのフッ化物基準で、６モル迄の水、好ましくは５モル
迄の水、特に好ましくは４モル迄の水の含水量を有す
る。

【００１４】本発明によるフッ化物は、非プロトン性溶
媒またはニトロソベンゼンと一種以上の非プロトン性溶
媒の混合物中の溶融物または溶液として、固体の形で反
応混合物に添加される。

【００１５】フッ化物は、ニトロソベンゼン１モル当た
り、０．０１から３、好ましくは０．１から２、特に０
３から１．５当量の量で使用される。

【００１６】本発明により、上記のフッ化物は、純粋な
形で使用されたり、あるいは例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂またはポリマー樹脂等の支持体上に堆積される。

【００１７】好適な不活性な非プロトン性溶媒は、６か
ら２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、５個迄の
酸素原子及び２から１６個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは環状エーテル、６から２０個の炭素原子を有する芳
香族ハロゲン化炭化水素及び１から１０炭素原子を有す
るアミドである。勿論、上記の溶媒は、混合物でも使用
される。好適な溶媒には、特に、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミルメチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジアミルエーテ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリ
ドンがある。トルエン、キシレン、グリコールジメチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、特に、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン及びトルエンが好ましく使用される。本発明の
製造方法には、溶媒の量は臨界的でなく、特に反応温度
及び使用されるフッ化物と触媒のタイプと量に依存す
る。溶媒は、通常、反応混合物の全量基準で、１から９
９重量％、好ましくは５から９５重量％、特に好ましく
は１５から９０重量％の量で使用される。

【００１８】本発明による製造方法に好適な不均一系触
媒は、実用上、水素化反応について公知のすべての不均
一系触媒である。本発明による触媒には、触媒の全重量
基準で、０．０１から５０重量％、好ましくは０．１か
ら１０重量％の金属含量を有する好適な支持体上の元素
の周期律表（ＩＵＰＡＣ新表）の８−１０族の金属また
は銅及びまたはクロムが含まれる。本発明のよれば、一
種以上の上記の金属を含有する触媒を使用することが可
能である。数個の元素が存在する場合には、前記された
重量割合は、個々の割合の合計に対し適用される。好ま
しい金属は、特に、白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムであり、白金、パラジウム、ロジウムが特に好
ましい。他の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持
されたニッケル触媒である。

【００１９】本発明によれば、また、上記の金属または
これらの化合物は、固体として純粋な形でも使用され
る。純粋な形での金属の例には、パラジウム黒及び白金
黒がある。

【００２０】本発明による触媒は、当業者に公知の種々
の方法で製造される。例えば、一種以上の上記した金属
化合物の溶液は、例えば、浸透、吸着、浸漬、スプレ
ー、含浸及びイオン交換により、本発明により使用され
る触媒支持体に堆積される。更なる元素を公知の方法で
触媒に添加することもできる。塩基により沈殿させるこ
とによって、支持体に一種以上の上記した金属を固定す
ることも可能である。好ましい塩基には、例えば、アル
カリ（アルカリ土類）金属水酸化物がある。一種以上の
金属は、いかなる順序であれ逐次的及び同時に支持体上
に堆積される。本発明の特別な実施態様は、金属ハライ
ドまたは金属ハライド錯体化合物を適当な塩基で沈殿さ
せ、金属化合物を金属に還元することにより、金属を堆
積させることに存する。一つの実施態様として、支持体
をゾル−ゲル法により製造する場合には、当業者に公知
の方法で一種以上の上記の金属の溶液をゾルに添加する
ことができる。

【００２１】本発明により触媒支持体として使用される
好適な物質は、カーボン、元素酸化物、元素炭化物また
は元素塩に基づく、種々の使用の形での工業的に慣用さ
れるすべての触媒支持体である。カーボン含有支持体の
例は、コーク、グラファイト、カーボンブラックまたは
活性炭である。元素酸化物の触媒支持体の例は、ＳｉＯ
₂（天然または合成シリカ、石英）、Ａｌ₂Ｏ₃（α−，
γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、天然及び合成アルミノシリ
ケート（ゼオライト）、ベントナイト及びモンモリロナ
イト等の層状珪酸塩、ＴｉＯ₂（ルチル，アナター
ゼ）、ZrO₂、MgOまたはZnOである。元素炭化物及び塩の
例は、ＳｉＣ、ＡｌＰＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃であ
る。原則として、合成材料及び例えば、軽石、カオリ
ン、漂白土類（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）、ボ
ーキサイト、ベントナイト、珪藻土、アスベストまたは
ゼオライト等の天然原料の支持体が使用される。

【００２２】本発明により使用される更なる好適な触媒
用支持体は、当業者には公知のように、機械混合操作、
塩の共沈または塩及び／またはアルコキサイドの共ゲル
により製造される、周期律表の２から１６族の元素及び
希土類金属（原子番号５８から７１）、好ましくは、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｂ
及びＣｅの元素の混合酸化物及び水和酸化物である。

【００２３】混合酸化物の例は、マグネシウムアルミニ
ウム酸化物（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）である。

【００２４】支持体は、化学的に均一で、純粋な物質及
び混合物の双方の意味のなかで使用される。本発明によ
り使用される好適な触媒は、塊状及び粉末の形の物質で
ある。支持された触媒を固定床として調整する場合に
は、支持体は、好ましくは、例えば、球、円筒、ロッ
ド、中空円筒、環などの成形品として使用される。場合
によっては、触媒用支持体は、必要に応じてＳｉＯ₂ま
たはＡｌ₂Ｏ₃等の更なる触媒用支持体またはバインダー
を添加して、押し出し、タブレット化、及びか焼するこ
とにより、更に変成される。支持体の内部表面積（ＢＥ
Ｔ表面積）は、１から２，０００ｍ²／ｇ、好ましくは
１０から１，６００ｍ²／ｇ、特に好ましくは２０から
１，５００ｍ²／ｇである。本発明により使用される触
媒支持体の製造及び更なる加工は、多分、当業者に公知
であり、技術の状態を示す。

【００２５】活性炭及びＳｉ−、Ａｌ−、Ｍｇ−、Ｚｒ
−及びＴｉ−含有物質は、支持体原料として好ましく使
用され、活性炭及びシリコン、マグネシウム及びアルミ
ニウム含有物質が特に好ましい。

【００２６】本発明による触媒は、バッチプロセスの変
形において、使用されるニトロソベンゼン基準で０．０
１から２０重量％、好ましくは０．０１から１０重量％
の量が使用される。例えば、粉末の形の触媒を用いた攪
拌反応器中、または固定床触媒上の流下相（ｔｒｉｋｌ
ｅ ｐｈａｓｅ）中で反応を連続的に行う場合には、触
媒１ｇ及び１時間当たり０．０１から５００ｇのニトロ
ソベンゼン送入量が使用される。触媒１ｇ及び１時間当
たり０．０２から３００ｇの送入量が好ましい。

【００２７】ニトロソベンゼンまたは例えば、ニトロベ
ンゼンからニトロソベンゼンを製造する間に得られる種
類のニトロソベンゼン／ニトロベンゼン混合物が本発明
による製造方法で使用される。ニトロソベンゼン含量
は、例えば、０．５から９９重量％、好ましくは０．５
から９８重量％、特に好ましくは１から９７重量％であ
る。

【００２８】本発明による製造方法における反応温度
は、好ましくは０から２００℃、特に２５から１５０
℃、圧力（水素圧）は、０．１から１５０バール、特に
０．５から７０バール、更に特に１から５０バールであ
る。

【００２９】反応を一定温度と一定水素圧で行うことは
可能である。しかしながら、水素圧及び温度も反応の過
程の間で変更することができ、異なる反応器では、圧
力、温度を異ならせることができる。バッチ操作では、
ニトロソベンゼン、触媒、溶媒及びフッ化物の反応器へ
の供給は、いかなる順序であってもよい。水素供給は、
ある量を導入した後、停止され、場合によって後の段階
で復活される。

【００３０】連続プロセスの変形は、例えば、粉末（ス
ラリー）の形の懸濁触媒による液相での水素化、固定床
触媒上の流下相での水素化、または泡鐘塔（ｂｕｂｂｌ
ｅｃｏｌｕｍｎ）中での懸濁触媒による水素化である。
反応は、固、液及び気相で接触させるための、当業者に
公知の装置の中で行われる。特に、攪拌反応器、ポンプ
循環の反応器、バス反応器、併流または向流で運転され
る泡鐘塔、または流下相反応器または上記反応器のカス
ケードは、この文脈において好適であり、種々の形式の
反応器もカスケードに同時に存在してもよい。

【００３１】触媒を液相で粉末として使用する場合、使
用する攪拌容器は、反応成分を混合するために、適当な
攪拌器が備えられる。ブレード攪拌器、多段インパルス
向流攪拌器、プロペラー、アンカー攪拌器またはガス吸
込攪拌器が使用される。

【００３２】本発明による製造方法の間に得られる物質
は、ニトロソベンゼンを水素化しアニリンを製造すると
きの中間体であり、同様に、多くの工業最終製品の合成
の貴重な出発品であるアニリンに残渣なしで転換され
る。

【００３３】

【実施例】次の例は、種々の温度で、種々の触媒、フッ
化物及び溶媒を使用した反応の実施可能性を例示する。
反応生成物は、内部標準ｎ−トリデカンを用いたガスク
ロマトグラフィー（Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ−５−Ｍ
Ｓ；３０ｍ×０．２５ｍｍ内径）と定量ＨＰＬＣで分析
した。記載したすべての試験においてニトロソベンゼン
への転化率は、完全であった。仕上げ及び試料調製は、
窒素下で行った。

【００３４】使用したフッ化物と触媒は、市販品または
下記に記載する方法で調製された。白金／活性炭触媒の
製造４７５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ−Ｂ−Ｓｕｐｒａ，
Ｎｏｒｉｔ）のスラリーを２，６００ｍｌの脱イオン水
中で調製し、混合物を５０℃に加熱し、４００ｍｌの脱
イオン水中の８７．５ｇのギ酸ナトリウム溶液を添加し
た。３０分の時間をかけて、１００ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₄溶
液（２５重量％のＰｔ）と４００ｍｌの脱イオン水の混
合物を滴下して加え、攪拌を５０℃で１時間継続した。
次に、触媒を吸引で除去し、洗浄、真空下６０℃で乾燥
した。

【００３５】実施例１から１２（常圧下での水素化） 実施例１ ６５ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル、１
７．４ｇ（０．０５５モル）の（Ｈ₉Ｃ₄）₄ＮＦ・３Ｈ₂
Ｏ（Ｆｌｕｋａ品）及び０．５ｇの粉末の形の５％Ｐｄ
／Ｃ触媒３２３０（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ品）を窒素掃気
した、ガス注入攪拌器付きの２５０ｍｌの平底容器に入
れ、８０℃に加熱した。この温度に到達した後、常圧で
窒素を２５ｌ／時の水素流で置換し、１０ｍｌのジエチ
レングリコールジメチルエーテル中の５．８９ｇ（０．
０５５モル）のニトロソベンゼンを同時に添加した。１
時間後、サンプルを取り、濾過し、酢酸で中和して、定
量ガスクロマトグラフィーで分析した。ニトロソベンゼ
ンへの転化率は、完結全であった。４−ＡＤＰＡの収率
は、１１．７％であった（パーセンテージはニトロソベ
ンゼン基準でモル％である）。

【００３６】実施例２ 溶媒としての７５ｍｌのモノグリム中の０．５ｇの粉末
の形の５％Ｐｔ／Ｃ触媒を用い、４０℃で実施例１を繰
り返した。１８時間の反応時間の後、４−ＡＤＰＡの収
率は、１５．１％であった。

【００３７】実施例３ 同一の触媒と７５ｍｌのテトラヒドロフラン中の（Ｈ₉
Ｃ₄）₄ＮＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を用い、４０℃で実施
例１を繰り返した。１８時間の反応時間の後、４−ＡＤ
ＰＡの収率は、１５．６％であった。

【００３８】実施例４ 溶媒としての７５ｍｌのトルエン中の同一の触媒を用
い、より８０℃で実施例１を繰り返した。１時間の反応
時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、１３．１％であっ
た。

【００３９】実施例５ 同一の触媒を用い、４０℃で実施例１を繰り返した。９
０分の反応時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、１２．１
％であった。

【００４０】実施例６ ８．０ｇの４０％ＫＦ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌｄｒｉｃｈ品）
を用い、８０℃で実施例１を繰り返した。２時間の反応
時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、１．７％であった。

【００４１】実施例７ ８．４ｇ（０．０５５モル）のＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ
品）を用い、８０℃で実施例１を繰り返した。１４時間
の反応時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、１％であっ
た。

【００４２】実施例８ ９．１ｇ（０．０５５モル）の（Ｈ₃Ｃ）₄ＮＦ・４Ｈ₂
Ｏ（Ｆｌｕｋａ品）を用い、８０℃で実施例１を繰り返
した。３０分の反応時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、
１％であった。

【００４３】実施例９ １０．２ｇ（０．０５５モル）の（Ｈ₅Ｃ₂）₄ＮＦ・２
Ｈ₂Ｏ（Ｆｌｕｋａ品）を用い、８０℃で実施例１を繰
り返した。２時間の反応時間の後、４−ＡＤＰＡの収率
は、９．３％であった。

【００４４】実施例１０ １０．３ｇ（０．０５５モル）のＨ₅Ｃ₆ＣＨ₂（Ｈ₃Ｃ）
₃ＮＦ・Ｈ₂Ｏ（Ｆｌｕｋａ品）を用い、８０℃で実施例
１を繰り返した。６時間の反応時間の後、４−ＡＤＰＡ
の収率は、４．６％であった。

【００４５】実施例１１ ７ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２６（Ｆ形）、ポリマー支持
体上のフッ化物（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を用い、８０℃で
実施例１を繰り返した。９０分の反応時間の後、４−Ａ
ＤＰＡの収率は、１．４％であった。

【００４６】実施例１２ ２．３６ｇ（０．０２２モル）のニトロソベンゼンと
２．７１ｇ（０．０２２モル）のニトロベンゼンの混合
物について８０℃で実施例１を繰り返した。３０分の反
応時間の後、４−ＡＤＰＡの収率は、４．７％であっ
た。

【００４７】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００４８】１．ニトロソベンゼンまたはニトロソベン
ゼンとニトロベンゼンの混合物を、フッ化物及び不均一
系触媒の存在下及び不活性非プロトン性溶媒の存在下
で、０から２００℃の温度及び０．１から１５０バール
の圧力で水素により水素化することを特徴とする４−ア
ミノジフェニルアミンの製造方法。

【００４９】２．２５から１５０℃の温度及び０．５か
ら７０バールの圧力で水素化を行なうことを特徴とする
上記１記載の製造方法。

【００５０】３．使用されるフッ化物が、場合によって
支持体上に堆積された、アルカリ金属フッ化物、アルカ
リ土金属フッ化物及び元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ新
表）の５８から７１の元素の対応するフッ化物及び第4
級アルキルアンモニウムフルオライドであることを特徴
とする上記１記載の製造方法。

【００５１】４．フッ化物がニトロソベンゼン１モル当
たり、０．０１から３当量の量で使用されることを特徴
とする上記１記載の製造方法。

【００５２】５．使用される非プロトン性溶媒が６から
２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、５個迄の酸
素原子及び２から１６個の炭素原子を有する直鎖状また
は環状エーテル、６から２０個の炭素原子を有する芳香
族ハロゲン化炭化水素及び１から１０個の炭素原子を有
するアミドであることを特徴とする上記１記載の製造方
法。

【００５３】６． 不活性な非プロトン性溶媒が反応混
合物の全量基準で、１から９９重量％の量で使用される
ことを特徴とする上記１記載の製造方法。

【００５４】７．使用される不均一系触媒が、場合によ
って触媒支持体上に堆積された、元素の周期律表（ＩＵ
ＰＡＣ新表）の８−１０族の金属または銅及び／または
クロムであることを特徴とする上記１記載の製造方法。

【００５５】８．触媒が、バッチ操作では、使用される
ニトロソベンゼン基準で０．０１から２０重量％の量で
使用され、連続操作では、触媒１ｇ及び1時間当たり
０．０１から５００ｇのニトロソベンゼンの送入量で使
用されることを特徴とする上記１記載の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼ
   ンとニトロベンゼンの混合物を、フッ化物及び不均一系
   触媒の存在下及び不活性非プロトン性溶媒の存在下で、
   ０から２００℃の温度及び０．１から１５０バールの圧
   力で水素により水素化することを特徴とする４−アミノ
   ジフェニルアミンの製造方法。