JPH11310629A - 新規なポリエステルおよびポリエステルの製造方法 - Google Patents

新規なポリエステルおよびポリエステルの製造方法

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JPH11310629A
JPH11310629A JP3232499A JP3232499A JPH11310629A JP H11310629 A JPH11310629 A JP H11310629A JP 3232499 A JP3232499 A JP 3232499A JP 3232499 A JP3232499 A JP 3232499A JP H11310629 A JPH11310629 A JP H11310629A
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JP
Japan
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structural unit
acid
weight
polyester
glycol
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JP3232499A
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English (en)
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Koji Nakamachi
町 浩 司 中
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優
れ、かつアセトアルデヒドの発生が少ないポリエステル
を提供する。 【解決手段】 (i)テレフタル酸から誘導される構成単
位が40〜99.5重量％、ナフタレンジカルボン酸から誘導
される構成単位が0.5〜60重量％、イソフタル酸から誘
導される構成単位が０〜25重量％の範囲にあり、 (ii)
エチレングリコールから誘導される構成単位が95〜100
重量％、ポリアルキレングリコール構成単位が0〜5重量
％の範囲にあり、極限粘度が0.5〜1.5dl/gの範囲にあ
り、示差走査熱量計によって測定される融点(Ｔm(℃))
が、一般式 [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1
−273＜Ｔm≦254を満足し、1Ｈ-ＮＭＲによって測定さ
れるナフタレンジカルボン酸−エチレングリコール−テ
レフタル酸の順で連結した構成単位の量（ＬNET(モル
％)）が一般式ＬNET ≧０．５×ｍNを満足することを特
徴とするポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規なポリエステル、ポ
リエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、ガスバ
リヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルお
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および
機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く
利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二
軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械
的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、
ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器
（PETボトル）として広く用いられている。
【０００３】このようなボトルは、一般的に、飽和ポリ
エステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフ
ォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の
金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口
栓部と延伸された胴部を有するボトルとすることにより
製造されている。
【０００４】通常、このようなポリエステル製ボトル、
特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル
製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱
性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトル
を熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させてい
る。
【０００５】しかしながら、上記のようにして製造され
たポリエステル製ボトルは、口栓部は未延伸であり、延
伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣
っている。このため、通常、ブロー成形前にプリフォー
ムの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形
により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口
栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００６】ところで、近年ポリエステル樹脂（特にポ
リエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小
型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、
単位容量当たりのボトル胴部と接する面積が大きくなる
ことからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による
内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下
しやすくなる。このためポリエステル樹脂には、従来よ
りもガスバリヤー性に優れていることが要求されてい
る。
【０００７】このようなポリエステル樹脂の耐熱性およ
びガスバリヤー性を向上させる試みとして、ポリエチレ
ンテレフタレートに、ポリエチレンナフタレートなどを
ブレンドすることが提案されている（特開平8-34910号
公報参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド
物では、相溶性を高めるために行われる高温での溶融混
練時に、アセトアルデヒドが発生し、容器に充填された
内容物の味が低下したり、また透明性が低下するなどの
問題点があった。
【０００８】このため、テレフタル酸を主成分とし、ナ
フタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、エチ
レングリコールとからなるポリエステルが提案されてい
るが、ガスバリヤー性が必ずしも充分ではなく、またア
セトアルデヒドが発生する場合もあり、よりガスバリヤ
ー性に優れ、アセトアルデヒドの発生が少ないポリエス
テルの出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ガスバリヤー性、透明性およ
び耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が少ない
ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的
としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るポリエステルは、テレフタ
ル酸およびナフタレンジカルボン酸を構成単位とするジ
カルボン酸構成単位と、エチレングリコールを構成単位
とするジオール構成単位とからなるポリエステルであ
り、(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル
酸から誘導される構成単位が４０〜９９．５重量％の範
囲にあり、ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成
単位が０．５〜６０重量％の範囲にあり、イソフタル酸
から誘導される構成単位が０〜２５重量％の範囲にあ
り、(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコ
ールから誘導される構成単位が９５〜１００重量％の範
囲にあり、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド鎖を
有するポリアルキレングリコール構成単位が０〜５重量
％の範囲にあり、極限粘度が０．５〜１．５dl/gの範囲
にあり、示差走査熱量計によって測定される融点(Ｔm
(℃))が、下記一般式[I]を満足し、 [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1−273＜Ｔm≦254 …[I] （式中、ｍIは全ジカルボン酸構成単位中におけるイソ
フタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）であ
り、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフタレ
ンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合（モル
％）を示す。）1 Ｈ-ＮＭＲによって測定されるナフタレンジカルボン酸
−エチレングリコール−テレフタル酸の順で連結した構
成単位の量（ＬNET(モル％)）が、下記一般式[II] ＬNET ≧０．５×ｍN …[II] （式中、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフ
タレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合(モ
ル％)を示す。）を満足することを特徴としている。
【００１１】本発明に係るポリエステルの製造方法は、
[A]極限粘度が０.３〜０.８dl/gである固相重合前のポ
リエチレンテレフタレート；９９〜４０重量％と、[B]
極限粘度が０.３〜０.７dl/gである固相重合前のポリエ
チレンナフタレート；１ 〜６０重量％とを、ブレンド
した後、ブレンド物を固相重合することを特徴としてい
る。
【００１２】前記ポリエチレンナフタレート[B]は、(i)
ナフタレンジカルボン酸構成単位が１００〜５５重量
％、イソフタル酸構成単位 が０〜４５重量％の範囲に
あるジカルボン酸構成単位と、(ii)エチレングリコール
構成単位が１００〜９０重量％、炭素数２〜１０のアル
キレン オキサイド鎖を有するポリアルキレングリコー
ル構成単位が０〜１０重量％の範囲にあるジオール構成
単位とからなることが好ましい。
【００１３】さらに、前記ジオール構成単位は、エチレ
ングリコール構成単位が９９.９９９〜９０重量％、炭
素数２〜１０のアルキレンオキサイド鎖を有するポリア
ルキレングリコール構成単位が０.００１〜１０重量％
の範囲にあることが好ましい。
【００１４】前記ポリアルキレングリコールは、重合度
(n)が５〜５０の範囲にあるものが好ましく、特に、ポ
リテトラメチレングリコールであることが好ましい。本
発明では、前記ブレンド物を加熱して予備結晶化した
後、固相重合することが好ましく、特に昇温結晶化温度
が１９０℃以下であるブレンド物を固相重合する こと
が好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規なポリエ
ステル、およびポリエステルの製造方法について具体的
に説明する。
【００１６】［新規なポリエステル］本発明に係る新規
なポリエステルは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸および必要に応じてイソフタル酸から誘導されるジ
カルボン酸構成単位と、エチレングリコールと必要に応
じて炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド鎖を有する
ポリアルキレングリコールを含むジオールから誘導され
るジオール構成単位とからなる。
【００１７】このようなポリエステルでは、全ジカルボ
ン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構
成単位が４０〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９５
重量％の範囲にあり、ナフタレンジカルボン酸から誘導
される構成単位が０．５〜６０重量％、好ましくは５〜
５０重量％の範囲にあり、イソフタル酸から誘導される
構成単位が０〜２５重量％の範囲にある。なお、イソフ
タル酸から誘導される構成単位は、含んでいなくともよ
いが、望ましくは０．５〜２０重量％の割合で含まれて
いることがより好ましい。
【００１８】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、全ジカルボン酸構成単位には、上記以外のジカル
ボン酸から誘導される構成単位を、たとえば１５重量％
以下の範囲で含んでいてもよい。
【００１９】他のジカルボン酸としては、フタル酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げ
られる。
【００２０】また、ジオール構成単位としては、全ジオ
ール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導さ
れる構成単位が９５〜１００重量％、好ましくは９５〜
９９．９９９重量％、さらに好ましくは９６〜９９．９
９重量％の範囲にあり、炭素数２〜１０のアルキレンオ
キサイド鎖を有するポリアルキレングリコール構成単位
が０〜５重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、さ
らに好ましくは０．０１〜４重量％の範囲にあることが
望ましい。
【００２１】本発明のポリエステルは、上記ポリアルキ
レングリコール単位を含まなくてもよいが、上記割合で
含んでいると、ガスバリア性、昇温結晶化速度、透明
性、成形時の熱安定性の点でより好ましい。
【００２２】このようなポリアルキレングリコールは、
従来公知のポリアルキレングルコールであり、炭素数２
〜１０のアルキレングリコールを、公知の方法で縮合さ
せて製造される。
【００２３】このようなポリアルキレングリコールの重
合度（ｎ）は、５〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲
にあることが望ましい。このようなポリアルキレングリ
コールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリへプタメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどが
挙げられる。これらのうち、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリオクタメチレングリコールがガスバ
リア性向上効果に優れるため好ましく、特にポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。
【００２４】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、全ジオール構成単位には、上記以外のジオールか
ら誘導される構成単位を、たとえば１５重量％以下の範
囲で含んでいてもよい。
【００２５】他のジオールとして具体的には、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなど
の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環族ジオール類、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族
基を含むジオール類、ビスフェノール類、ハイドロキノ
ン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００２６】これらのジオール類は、２種以上組み合わ
せてもよい。このうちジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノールが好適である。さらにまた、本発明
の目的を損なわない範囲であれば、トリメシン酸、無水
ピロメリットなどの３個以上のカルボキシ基を有する多
価カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエ
タン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチ
ロールメタン、ペンタエリスリトールなどの３個以上の
ヒドロキシ基を有する多価アルコール類から誘導される
構成単位を含んでいてもよい。
【００２７】以上のような本発明に係る新規なポリエス
テルは、２５℃、o-クロロフェノール中で測定される極
限粘度［η］が、０．５〜１．５dl/g、好ましくは０．
６〜１．２dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２８】また、本発明に係る新規なポリエステル
は、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm
(℃)）が、下記一般式[I]を満足している。 [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1−273＜Ｔm≦254 …[I] （式中、ｍIは全ジカルボン酸構成単位中におけるイソ
フタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）であ
り、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフタレ
ンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合（モル
％）を示す。）さらに本発明に係る新規なポリエステル
は、融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I']を満足してい
ることが好ましい。
【００２９】 [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1−270＜Ｔm≦254 …[I'] また、本発明に係る新規なポリエステルは、1Ｈ-ＮＭＲ
によって測定されるナフタレンジカルボン酸−エチレン
グリコール−テレフタル酸の順で連結した構成単位の量
（ＬNET(モル％)）が、下記一般式[II]を満足する ＬNET ≧０．５×ｍN …[II] （式中、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフ
タレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合(モ
ル％)を示す。） 一般式[II]において、好ましくはＬNET ≧０．５５×ｍ
N、さらに好ましくは、１．８×ｍN≧ＬNET ≧０．６×
ｍNであることが望ましい。
【００３０】なお、ポリエステル中のナフタレンジカル
ボン酸−エチレングリコール−テレフタル酸の順で連結
した構成単位の量（ＬNET）は、以下のようにして求め
られる。
【００３１】すなわち、本発明のポリエステルおよびポ
リエステルから得られた成形品を重水素化クロロホルム
に溶解したのち、４５℃にてFT-ＮＭＲ（日本電子
（株）製、NMRJMN-GX270型）を用いて測定する。
【００３２】チャート上には、(1)テレフタル酸（また
はイソフタル酸）−エチレングリコール−テレフタル酸
（またはイソフタル酸）の順で連結した構成単位に基づ
くピーク、(2)ナフタレンジカルボン酸−エチレングリ
コール−ナフタレンジカルボン酸の順で連結した構成単
位に基づくピーク、および(3)ナフタレンジカルボン酸
−エチレングリコール−テレフタル酸の順で連結した構
成単位に基づくピークが出現する。このピーク面積を測
定し、各ピーク面積の比率からナフタレンジカルボン酸
−エチレングリコール−テレフタル酸の順で連結した構
成単位の量（Ｌ NET）を算出する。
【００３３】このようなポリエステルは、射出成形温度
２８０℃、金型温度が１０℃の条件下で得られる５mm厚
角板のヘイズ値が、２０％以下であることが好ましく、
さらには１８％以下であることがより好ましい。
【００３４】また、このような本発明に係るポリエステ
ルは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下である
ことが好ましく、さらに１８ppm以下であることがより
好ましい。
【００３５】このような本発明に係るポリエステルは、
後述する製造方法によって得ることができる。本発明に
係るポリエステルには、さらに必要に応じて、通常ポリ
エステルに添加される添加剤、たとえば着色剤、抗酸化
剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤な
どを含んでいてもよい。さらにまた、必要に応じてPET
のリサイクル品が含まれていてもよい。さらにまた、必
要に応じて、ポリエステル以外の樹脂、たとえばポリエ
チレン、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリエステル
エラストマーを含有していてもよい。
【００３６】このようなポリエステルは、通常ペレタイ
ズして、ポリエステルペレットとしたのち、必要に応じ
て他の樹脂、添加剤とブレンドしたのち、プリフォー
ム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成
形体材料として用いることができる。また、これらの成
形体は、少なくとも一層が本発明のポリエステルから成
形された層である積層体、または少なくとも一層が本発
明のポリエステルおよび他の樹脂とのブレンド物から形
成された層である積層体であってもよい。この層は、内
層、外層、中間層のいずれの層に用いてもよい。
【００３７】他の層を構成する樹脂としては、たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ートなどのポリエステル、ナイロン６などのポリアミ
ド、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
このうちポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３８】このようなポリエステルペレットから作製
されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性
に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないた
め、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【００３９】次に、本発明に係るポリエステルの製造方
法について説明する。 ［ポリエステルの製造方法］本発明に係るポリエステル
の製造方法は、[A]極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相
重合前のポリエチレンテレフタレート；99〜40重量％
と、[B]極限粘度が0.3〜0.7dl/gである固相重合前のポ
リエチレンナフタレート；1〜60重量％とを、ブレンド
した後、ブレンド物を固相重合している。
【００４０】ポリエチレンテレフタレート[A] 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカ
ルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００４１】このポリエチレンテレフタレート[A]のジ
カルボン酸単位は、該単位を100モル％とするとき、テ
レフタル酸単位を80モル％以上、好ましくは85〜100モ
ル％の量で含有している。
【００４２】20モル％以下の量で含有されていてもよい
他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オ
ルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸
類、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸類などが挙げられる。
【００４３】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘
導体であってもよく、２種以上の組合わせ使用すること
もできる。他のジカルボン酸としては、これらのうちで
もイソフタル酸が好ましい。
【００４４】またポリエチレンテレフタレート[A]のジ
オール単位は、該単位を100モル％とするとき、エチレ
ングリコール単位を80モル％以上、好ましくは85〜100
モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４５】20モル％以下の量で含有されていてもよい
他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,3-ビス(2
-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-ヒドロキ
シエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノ
ール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類など
が挙げられる。
【００４６】これらのジオールは、そのエステル誘導体
であってもよい。またこれらのジオールは、２種以上の
組合わせであってもよい。他のジオールとしては、これ
らのうちでも、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどが好ましい。
【００４７】さらに本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
類、または３以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオー
ルから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばト
リメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン
酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,
1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から
導かれる単位を含有していてもよい。
【００４８】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは、実質上線状であり、このことはポリエチレン
テレフタレートが、o-クロロフェノールに溶解すること
によって確認される。
【００４９】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは、その25℃、o-クロロフェノール中で測定され
る極限粘度［η］が、0.3〜0.8dl/g、好ましくは0.35〜
0.75dl/gであることが望ましく、液相重合後であって固
相重合前のものである。
【００５０】またポリエチレンテレフタレートの示差走
査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融
点が、通常210〜265℃、好ましくは220℃〜260℃であ
り、ガラス転移温度が、通常50〜120℃、好ましくは60
〜100℃であることが望ましい。
【００５１】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは、必要に応じて予備結晶化させてもよい。予備
結晶化は、通常130〜200℃で、１〜360分程度加熱する
ことによって行うことができる。
【００５２】このようなポリエチレンテレフタレートは
従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえ
ば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化
したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモ
ン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタ
ン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重合したり、あ
るいはジカルボン酸のエステルとジオールをエステル交
換触媒の存在下でエステル交換反応を行ったのち、二酸
化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタ
ニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重
縮合触媒の存在下に溶融重合したりすることによって製
造することができる。
【００５３】[B]ポリエチレンナフタレート 本発明で用いられるポリエチレンナフタレート[B]は、
ナフタレンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構
成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール
構成単位とを含んでいる。
【００５４】中でも、ナフタレンジカルボン酸およびイ
ソフタル酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エ
チレングリコールおよび炭素数２〜10のアルキレンオキ
サイド鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導さ
れるジオール構成単位とを含むポリエチレンナフタレー
ト系共重合体が好ましい。
【００５５】このようなポリエチレンナフタレート[B]
は、全ジカルボン酸構成単位に対して、ナフタレンジカ
ルボン酸構成単位を100〜55重量％、好ましくは100〜75
重量％、さらに好ましくは99〜80重量％の範囲で含有し
ていることが望ましく、また、イソフタル酸構成単位を
0〜45重量％、好ましくは0〜25重量％、さらに好ましく
は1〜20重量％の範囲で含有していることが望ましい。
【００５６】このような組成のジカルボン酸構成単位を
有するポリエチレンナフタレート[B]は、ガスバリア性
が特に優れ、かつ成形性および成形時の熱安定性にも優
れている。
【００５７】また本発明で用いられるポリエチレンナフ
タレート[B]は、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、2,6-ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸以
外のジカルボン酸構成単位を15モル％未満の量で含有し
ていてもよい。
【００５８】15モル％未満の量で含有されていてもよい
他のジカルボン酸類としては、具体的に、テレフタル
酸、フタル酸（オルソフタル酸）、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸類、シクロへキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００５９】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘
導体であってもよい。またこれらのジカルボン酸は、２
種以上の組合わせて使用してもよい。他のジカルボン酸
としては、これらのうちでもテレフタル酸が好ましい。
【００６０】また、本発明で使用するポリエチレンナフ
タレート[B]は、全ジオール構成単位に対して、エチレ
ングリコール構成単位を100〜90重量％、好ましくは99.
999〜90重量％、さらに好ましくは99.99〜92重量％、よ
り好ましくは99.9〜94重量％、特に好ましくは99.5〜95
重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
【００６１】また、ポリエチレンナフタレート[B]は炭
素数2〜10のアルキレンオキサイド鎖を有するポリアル
キレングリコール構成単位を含んでいることが好まし
く、この場合、全ジオール構成単位に対して、０〜10重
量％、好ましくは0.001〜10重量％、さらに好ましくは
0.01〜8重量％、より好ましくは0.1〜6重量％、特に好
ましくは0.5〜5重量％の範囲で含まれていることが望ま
しい。
【００６２】ポリアルキレングリコール構成単位の含有
量が0.001重量％以上であると、ポリエチレンナフタレ
ート[B]のガスバリア性や昇温結晶化速度が充分であ
り、また、該単位の含有量が10重量％以下の量であると
透明性および成形時の熱安定性に優れているので望まし
い。
【００６３】炭素原子数が２〜10のアルキレンオキサイ
ド鎖を有するポリアルキレングリコールは、従来公知の
ポリアルキレングリコールであり、このようなポリアル
キレングリコールは、炭素数２〜10のアルキレングリコ
ールを、公知の方法により共 縮合させることによって
得られる。
【００６４】このポリアルキレングリコールは、重合度
（n）が5〜50、好ましくは10〜45の範囲にあることが好
ましい。このようなポリアルキレングリコールとして、
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプ
タメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリオクタメチレングリコールなどが挙げられる。
これらのうちではポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリオクタメチレングリコールがガスバリア性向上
効果が優れるため好ましく、特にポリテトラメチレング
リコールが好ましい。
【００６５】さらに本発明で用いられるポリエチレンナ
フタレート共重合体[B]には、本発明の目的を損なわな
い範囲であれば、エチレングリコールおよび炭素原子数
が2〜10のアルキレンオキサイド鎖を有するポリアルキ
レングリコール以外のジオール構成単位を15モル％未満
の量で含有していてもよい。
【００６６】15モル％未満の量で含有していてもよい他
のジオール類として、具体的には、前記ポリエチレンテ
レフタレート[A]で示したような他のジオール類が挙げ
られる。
【００６７】他のジオールとしては、これらのうちで
も、ジエチレングリコール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンなどが好ましい。さらに本発明で用い
られるポリエチレンナフタレート[B]は、本発明の目的
を損なわない範囲であれば、ポリエチレンテレフタレー
ト[A]で示したような３以上のカルボキシル基を有する
多価カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有す
る多価アルコール類から導かれる単位を含有していても
よく、具体的に、多価カルボン酸類から導かれる単位お
よび／または多価アルコール類から導かれる単位を、独
立してジカルボン酸単位100モル％に対して0.05〜0.4モ
ル％、好ましくは0.1〜0.35モル％、さらに好ましくは
0.2〜0.35モル％の量で含んでいてもよい。
【００６８】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ート[B]の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極
限粘度［η］は、0.3〜0.7dl/g、好ましくは0.35〜0.65
dl/gであることが望ましい。またポリエチレンナフタレ
ート[B]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）
で測定される融点は、通常220〜280℃、好ましくは230
℃〜275℃であり、ガラス転移温度は、通常90〜140℃、
好ましくは100〜130℃であることが望ましい。
【００６９】このようなポリエチレンナフタレート[B]
は、必要に応じて予備結晶化させてもよい。予備結晶化
は、通常160〜230℃で、１〜360分程度加熱することに
よって行うことができる。
【００７０】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ート[B]は、従来公知の方法で製造することが可能であ
り、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接
エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマ
ニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど
のアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイド
などのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重合
したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールを
エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行った
のち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化
合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化
合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重合したりすること
によって製造することができる。
【００７１】［ポリエステルのブレンド］本発明では、
上記ポリエチレンテレフタレート[A]；99〜40重量％、
好ましくは98〜50重量％と、上記ポリエチレンナフタレ
ート[B]；1〜60重量％、好ましくは2〜50重量％とをブ
レンドする。
【００７２】ブレンドは、上記組成となるようにポリエ
チレンテレフタレート[A]とポリエチレンナフタレート
[B]とを配合した後、260〜330℃で、30〜300秒間溶融混
練することによって行われる。混練後のブレンド物は、
押出成形機などによって、チップ化される。チップの平
均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００７３】また、上記のようにポリエチレンテレフタ
レート[A]とポリエチレンナフタレート[B]とをブレンド
する際、必要に応じて、エステル交換触媒、滑剤などを
添加してもよい。
【００７４】エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、チタンテ
トラブトキシドなどが挙げられる。このようなエステル
交換触媒は、ブレンド物100重量部に対し、0.0005〜0.1
重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれて
いることが望ましい。
【００７５】滑剤としては、具体的にステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
このような滑剤は、ブレンド物100重量部に対し、0.000
5〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部含まれて
いることが望ましい。
【００７６】こうして得られたブレンド物の昇温結晶化
温度（Tcc）は、190℃以下、好ましくは180℃以下、よ
り好ましくは120〜170℃であることが好ましい。なお、
昇温結晶化温度（Tcc）は、以下のようにして測定され
る。
【００７７】すなわち、パーキンエルマー社製DSC-7型
示差走査型熱量計を用いて、約140℃で約5mmHgの圧力下
約5時間以上乾燥したポリエステルブレンド物チップの
中央部からの試料約10mgの薄片を液体用アルミニウムパ
ン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定条件
は、まず室温より320℃／分の昇温速度で急速昇温して2
90℃で10分間溶融保持した後、室温まで320℃／分の降
温速度で急速冷却して10分間保持し、その後10℃／分の
昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温
度を求める。
【００７８】また、得られたブレンド物の25℃、o-クロ
ロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/
g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。 ［ブレンド物の固相重合］このようにして得られたブレ
ンド物のチップは、次に固相重合される。
【００７９】固相重合は、通常、ブレンド物のチップを
180〜230℃、好ましくは190〜220℃で加熱することによ
って行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のチ
ップは、乾燥していることが望ましく、このため、予め
ブレンド物のチップを80〜180℃で乾燥してもよい。ま
た、本発明では、固相重合する前に、ブレンド物を予備
結晶化してもよい。予備結晶化は、ブレンド物を120〜2
00℃、好ましくは140〜180℃で加熱することによって行
われる。
【００８０】こうして得られたポリエステルの250℃、o
-クロロフェノール中で測定 される極限粘度は、0.5〜
1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.2dl/gであり、固相重合前
のブレンド物の極限粘度に対して、1.1〜2.5倍、好まし
くは1.2〜2.0倍になっていることが望ましい。
【００８１】さらにまた、本発明では、得られた固相重
合物に、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られ
た固相重合物を、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬
することによって行われる。
【００８２】本発明に係る製造方法で得られたポリエス
テルは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される
添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【００８３】このような本発明に係る製造方法で得られ
たポリエステルは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フ
ィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いる
ことができる。このようなポリエステルからなるボトル
は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れてい
る。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュー
スなどの内容物の味が低下することもない。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性、透明
性および耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が
少ないポリエステルを得ることができる。
【００８５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００８６】なお実施例において、各特性は以下のよう
に測定した。極限粘度 o-クロロフェノール溶媒を用いて1g/dlの試料溶液を調
製し、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘
度を測定し、その後o-クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、それらのデータから
0％濃度に外挿して求めた。
【００８７】炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性） ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置GPM-
250を用いて、23℃、相対湿度60％の条件下で測定し
た。
【００８８】測定に使用したフィルムは、以下のように
して作製した。 延伸フィルム：金型温度290℃のプレス成形機を用いて
0.3mm厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型
温度0℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。次い
で、この非晶フィルムをガラス転移温度（Tg）よりも15
℃高い温度で、3×3倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィ
ルムとした。
【００８９】透明性（ヘイズ値） 乾燥ポリマーをシリンダー温度280℃の射出成形機を用
いて金型温度10℃の条件で5mm厚の角板を成形し、成形
物の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較
した。
【００９０】アセトアルデヒド含有率 試料成形物から試験片を約2g採取し、SPEX社製冷凍粉砕
機にて冷凍粉砕する。得られた試料粉末1gをバイヤル瓶
に入れ、蒸留水2mlを加え、水と試料粉末とをよく混ぜ
る。キャップをした後バイヤル瓶を120℃で１時間加熱
する。加熱後氷水中にて冷却し、上澄み液５μlをガス
クロマトグラフ（GC-6A、島津製作所(株)製）で測定し
た。
【００９１】ＬNETの同定 得られたポリエステルを重水素化クロロホルムに溶解し
たのち、４５℃にてFT-ＮＭＲ（日本電子（株）製、NMR
JMN-GX270型）を用いて測定する。
【００９２】チャート上には、(1)テレフタル酸（また
はイソフタル酸）−エチレングリコール−テレフタル酸
（イソフタル酸）の順で連結した構成単位に基づくピー
ク、(2)ナフタレンジカルボン酸−エチレングリコール
−ナフタレンジカルボン酸の順で連結した構成単位に基
づくピーク、および(3)ナフタレンジカルボン酸−エチ
レングリコール−テレフタル酸の順で連結した構成単位
に基づくピークが出現する。このピーク面積を測定し、
各ピーク面積の比率からナフタレンジカルボン酸−エチ
レングリコール−テレフタル酸の順で連結した構成単位
の量（ＬNET：モル％）を算出する。
【００９３】融点の測定 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査型熱量計を
用いて、約１４０℃で約５ｍｍＨｇの圧力下で、約５時
間以上乾燥したポリエステルチップの中央部から、試料
約１０ｍｇの薄片を採取し、液体用アルミニウムパン中
窒素雰囲気下に封入して測定する。
【００９４】測定条件は、まず室温より３２０℃／分の
昇温速度で急速昇温して、２９０℃で１０分間溶融保持
したのち、室温まで３２０℃／分の降温速度で急速冷却
して１０分間保持し、その後１０℃／分の昇温速度で昇
温したときに検出される吸熱ピークの頂点温度を求め
る。この頂点温度を融点とする。
【００９５】
【実施例１】ポリエチレンテレフタレート(A-1) 高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143g
からなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲル
マニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリー
を加圧下（絶対圧1.7kg/cm2）で255℃の温度に加熱し
て、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行
って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、2
80℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘
度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレ
ポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に
押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チッ
プとした。このプレポリマーブレンド物の昇温結晶化温
度は158℃であった。
【００９６】ポリエチレンナフタレート系共重合体(B-
1) 2,6-ジメチルナフタレート228g、イソフタル酸ジメチル
19g、エチレングリコール143g、および平均分子量1000
のポリテトラメチレングリコール1.9gからなるスラリー
を作製し、これと酢酸マンガン四水和物0.25gとを反応
器に仕込み、窒素 雰囲気下常圧にて240℃、3時間攪拌
しながら反応させた。この反応により生成したメタノー
ルは常時系外に留去した。次に、0.042gの二酸化ゲルマ
ニウムおよび0.080gのリン酸を加え、1torrの減圧下
に、285℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、
極限粘度0.643dl/gのポリエチレンナフタレート系共重
合体(B-1)のプレポリマーを生成させ、これをノズルか
らストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ
3.5mmの円柱状チップとした。
【００９７】ポリエステルのブレンド 上記で得られたポリエチレンテレフタレート(A-1)のプ
レポリマー90重量部に対して、ポリエチレンナフタレー
ト系共重合体(B-1)のプレポリマーが10重量部となるよ
うにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸
押出成形装置を用いて成形温度295℃、シリンダ内の滞
留時間120秒で溶融混練し、ノズルからストランド状に
押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チッ
プとした。このプレポリマーブレンド物の昇温結晶化温
度は150℃であった。
【００９８】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【００９９】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.835dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は9.1cc・
mm/m 2・day・atmであり、ヘイズ値は9.8％、ナフタレンジ
カルボン酸−エチレングリコール−テレフタル酸の順で
連結した構成単位の量（ＬNET）は9.2モル％であり、ア
セトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１００】
【実施例２】ポリエチレンナフタレート系共重合体(B-
2) 2,6-ジメチルナフタレート228g、イソフタル酸ジメチル
19g、エチレングリコール143g、および平均分子量1000
のポリテトラメチレングリコール1.9gからなるスラリー
を作製し、これと酢酸マンガン四水和物0.25gとを反応
器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて、240℃、３時間攪
拌させながら反応させた。この反応により生成したメタ
ノールは、常時系外に留去した。次に0.042gの二酸化ゲ
ルマニウムおよび0.080gのリン酸を加え、１torrの減圧
下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させ
て、極限粘度0.623dl/gのポリエチレンナフタレート系
共重合体(B-2)のプレポリマーを生成させ、これをノズ
ルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、
高さ3.5mmの円柱状チップとした。
【０１０１】ポリエステルのブレンド 実施例１で製造したポリエチレンテレフタレート(A-1)
のプレポリマー60重量部に対して、前記ポリエチレンナ
フタレート系共重合体(B-2)のプレポリマー40重量部と
なるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mm
φ単軸押出成形装置を用いて成形温度295℃、シリンダ
内の滞留時間120秒で溶融混練し、ノズルからストラン
ド状に押し出し、切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱
状チップとした。このプレポリマーブレンド物の昇温結
晶化温度は158℃であった。
【０１０２】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【０１０３】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.842dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は5.8cc・
mm/m 2・day・atmであり、ヘイズ値は9.2％であり、ナフタ
レンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル酸
の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は26.8モル％で
あり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１０４】
【実施例３】ポリエチレンテレフタレート(A-2) テレフタル酸ジメチル388gおよびエチレングリコール13
6gからなるスラリーを作製し、これに0.049gの酢酸マン
ガン四水和物を加え、常圧下で180℃に加熱して、エス
テル交換率が95％になるまで反応を行い、低重合体を作
製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.08
0gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度
で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.598dl/
gのポリエチレンテレフタレート(A-2)のプレポリマーを
生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して
切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップとした。
このプレポリマーブレンド物の昇温結晶化温度は153℃
であった。
【０１０５】ポリエチレンナフタレート系共重合体(B-
3) 2,6-ジメチルナフタレート228g、イソフタル酸ジメチル
19g、エチレングリコール143g、および平均分子量2000
のポリテトラメチレングリコール1.9gからなるスラリー
を作製し、これに酢酸マンガン四水和物0.49gを加え、
窒素雰囲気下、常圧下で180℃に加熱して、エステル交
換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製した。
さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン
酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の
低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.598dl/gのポリ
エチレンナフタレート系共重合体(B-3)のプレポリマー
を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し
て切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップとし
た。
【０１０６】ポリエステルのブレンド 得られたポリエチレンテレフタレート(A-2)のプレポリ
マー90重量部に対して、ポリエチレンナフタレート系共
重合体(B-3)のプレポリマーをが10重量部となるように
ドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出
成形装置を用いて成形温度295℃、シリンダ内の滞留時
間90秒で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出
して切断し、 直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップと
した。このプレポリマーブレンド物の昇温結晶化温度は
156℃であった。
【０１０７】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【０１０８】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.826dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.1cc
・mm/m2・day・atmであり、ヘイズ値は8.6％であり、ナフ
タレンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル
酸の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は7.8モル％で
あり、アセトアルデヒド含有率は10ppmであった。
【０１０９】
【実施例４】ポリエチレンナフタレート系共重合体(B-
4) 2,6-ジメチルナフタレート186g、イソフタル酸ジメチル
38g、エチレングリコール143g、および平均分子量1000
のポリテトラメチレングリコール1.9gからなるスラリー
を作製し、これに酢酸マンガン四水和物0.49gを加え、
窒素雰囲気下常圧下にて、180℃に加熱して、エステル
交換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製し
た。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gの
リン酸を加え、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の
低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.630dl/gのポリ
エチレンナフタレート系共重合体(B-4)のプレポリマー
を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し
て切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップとし
た。
【０１１０】ポリエステルのブレンド 実施例１と同じポリエチレンテレフタレート(A-1)のプ
レポリマー90重量部に対して、上記ポリエチレンナフタ
レート系共重合体(B-4)のプレポリマーが10重量部とな
るようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ
単軸押出成形装置を用いて成形温度285℃、シリンダ内
の滞留時間120秒で溶融混練し、ノズルからストランド
状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状
チップとした。このプレポリマーブレンド物の昇温結晶
化温度は148℃であった。
【０１１１】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【０１１２】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.842dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は9.8cc・
mm/m 2・day・atmであり、ヘイズ値は6.8％であり、ナフタ
レンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル酸
の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は8.5モル％であ
り、アセトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１１３】
【実施例５】ポリエチレンナフタレート(B-5) 2,6-ジメチルナフタレート250g、エチレングリコール14
2gからなるスラリーを作製し、これに酢酸マンガン四水
和物0.49gを加え、窒素雰囲気下、常圧にて180℃に加熱
して、エステル交換率が95％になるまで反応を行い低重
合体を作製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムお
よび0.080gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280
℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度
0.625dl/gのポリエチレンナフタレート(B-5)のプレポリ
マーを生成させ、これをノズルからストラ ンド状に押
し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップ
とした。
【０１１４】ポリエステルのブレンド 実施例１と同じポリエチレンテレフタレート(A-1)のプ
レポリマー90重量部に対して、上記ポリエチレンナフタ
レート(B-5)が10重量部となるようにドライブレンドし
たものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて
成形温度295℃、シリンダ内の滞留時間120秒で溶融混練
し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径
2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップとした。このプレポリ
マーブレンド物の昇温結晶化温度は156℃であっ た。
【０１１５】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【０１１６】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.841dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は14.5cc
・mm/m2・day・atmであり、ヘイズ値は17.8％であり、ナフ
タレンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル
酸の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は6.1モル％で
あり、アセトアルデヒド含有率は16ppmであっ た。
【０１１７】
【比較例１】実施例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート(A-1)のプレポリマーを、サーモ社製20mmφ単軸
押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノ
ズルからストランド状に押し出し、切断し、直径2.5m
m、高さ3.5mmの円柱状チップとした。このプレポリマー
の昇温結晶化温度は142℃であった。
【０１１８】固相重合 上記で得られたチップを窒素気流下において、170℃で2
時間加熱して予備結晶化した後、さらに210℃で16時間
加熱して固相重合を行った。
【０１１９】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.830dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は16.8cc
・mm/m2・day・atmであり、ヘイズ値は7.2％であり、ナフ
タレンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル
酸の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は０モル％で
あり、アセトアルデヒド含有率は14ppmであった。
【０１２０】
【比較例２】ポリエチレンテレフタレート(A-1)固相重
合物 高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143g
からなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲル
マニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリー
を加圧下（絶対圧1.7kg/cm2）で255℃の温度に加熱し
て、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行
って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、2
80℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘
度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレ
ポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に
押し出し、切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チッ
プとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃
であった。次いで、上記で得られたチップを170℃で2時
間窒素気流下において予備結晶化した後、さらに210℃
で16時間加熱して固相重合を行った。このようにして得
られたポリエステルの極限粘度は、0.835dl/gであっ
た。
【０１２１】ポリエチレンナフタレート系共重合体(B-
6) 2,6-ジメチルナフタレート228g、イソフタル酸ジメチル
19g、エチレングリコール143g、および平均分子量1000
のポリテトラメチレングリコール1.9gからなるスラリー
を作製し、これと酢酸マンガン四水和物0.25gとを反応
器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて240℃、3時間攪拌し
ながら反応させた。ついで、加熱温度を260℃にして３
時間反応させた。この反応により生成したメタノールは
常時系外に留去した。次に、0.042gの二酸化ゲルマニウ
ムおよび0.080gのリン酸を加え、1torrの減圧下に、285
℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度
0.815dl/gのポリエチレンナフタレート系共重合体(B-6)
のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストラン
ド状に押し出し、切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱
状チップとした。
【０１２２】ポリエステルのブレンド 上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)固相重合物90重
量部に対して、ポリエチレンナフタレート系共重合体(B
-6)が10重量部となるようにドライブレンドしたもの
を、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温
度295℃、シリンダ内の滞留時間240秒で溶融混練し、ノ
ズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5m
m、高さ3.5mmの円柱状チップとした。このポリエステル
の昇温結晶化温度は156℃であった。また、得られたポ
リエステルの極限粘度は、0.820dl/gであった。さら
に、このポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸
ガス透過係数は13.8cc・mm/m2・day・atmであり、ヘイズ値
は15.3％であり、ナフタレンジカルボン酸−エチレング
リコール−テレフタル酸の順で連結した構成単位の量
（Ｌ NET）は3.5モル％であり、アセトアルデヒド含有率
は19ppmであった。
【０１２３】
【比較例３】ポリエチレンテレフタレート(A-3) テレフタル酸ジメチル175g、2,6-ジメチルナフタレート
23g、イソフタル酸ジメチル2g、エチレングリコール143
g、および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコ
ール0.2gからなるスラリーを作製し、これに酢酸マンガ
ン四水和物0.25gを加え、窒素雰囲気下常圧にて180℃、
３時間攪拌しながら反応させた。ついで、加熱温度を20
0℃にして3時間反応させた。この反応により生成したメ
タノールは常時系外に留去した。
【０１２４】次に、0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび
0.080gのリン酸を加え、1torrの減圧下に、285℃の温度
で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.628dl/
gのポリエチレンテレフタレート(A-3)のプレポリマーを
生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、
切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状チップとした。
このプレポリマーの昇温結晶化温度は165℃であった。
【０１２５】固相重合 得られたチップを、窒素気流下で、170℃、2時間加熱し
て予備結晶化した後、210℃で16時間加熱して、固相重
合を行った。
【０１２６】このようにして得られたポリエステルの極
限粘度は、0.843dl/gであった。またこのポリエステル
から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は14.5cc
・mm/m2・day・atmであり、ヘイズ値は7.1％であり、ナフ
タレンジカルボン酸−エチレングリコール−テレフタル
酸の順で連結した構成単位の量（ＬNET）は16.8モル％
であり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１２７】
【表１】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】テレフタル酸およびナフタレンジカルボン
    酸を構成単位とするジカルボン酸構成単位と、エチレン
    グリコールを構成単位とするジオール構成単位とからな
    るポリエステルであり、(i)全ジカルボン酸構成単位に
    対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が４０〜
    ９９．５重量％の範囲にあり、ナフタレンジカルボン酸
    から誘導される構成単位が０．５〜６０重量％の範囲に
    あり、イソフタル酸から誘導される構成単位が０〜２５
    重量％の範囲にあり、(ii)全ジオール構成単位に対し
    て、エチレングリコールから誘導される構成単位が９５
    〜１００重量％の範囲にあり、炭素数２〜１０のアルキ
    レンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール構
    成単位が０〜５重量％の範囲にあり、 極限粘度が０．５〜１．５dl/gの範囲にあり、 示差走査熱量計によって測定される融点(Ｔm(℃))が、
    下記一般式[I]を満足し、 [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1−273＜Ｔm≦254 …[I] （式中、ｍIは全ジカルボン酸構成単位中におけるイソ
    フタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）であ
    り、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフタレ
    ンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合（モル
    ％）を示す。）1 Ｈ-ＮＭＲによって測定されるナフタレンジカルボン酸
    −エチレングリコール−テレフタル酸の順で連結した構
    成単位の量（ＬNET(モル％)）が、下記一般式[II] ＬNET ≧０．５×ｍN …[II] （式中、ｍNは全ジカルボン酸構成単位中におけるナフ
    タレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合(モ
    ル％)を示す。）を満足することを特徴とするポリエス
    テル。
  2. 【請求項２】前記ポリエステルの融点（Ｔm(℃)）が、
    下記一般式[I'] [1/527-0.0017・ln(1-(ｍI＋ｍN)/200)]-1−270＜Ｔm≦254 …[I'] を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエス
    テル。
  3. 【請求項３】前記ポリアルキレングリコールの重合度
    （ｎ）が５〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項
    １または２に記載のポリエステル。
  4. 【請求項４】前記ポリアルキレングリコールがポリテト
    ラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載のポリエステル。
  5. 【請求項５】射出成形温度２８０℃、金型温度が１０℃
    の条件下で得られる５mm厚角板のヘイズ値が、２０％以
    下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
    載のポリエステル。
  6. 【請求項６】アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下
    であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
    のポリエステル。
  7. 【請求項７】[A]極限粘度が０．３〜０．８dl/gである
    固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜４０
    重量％と、[B]極限粘度が０．３〜０．７dl/gである固
    相重合前のポリエチレンナフタレート；１〜６０重量％
    とを、ブレンドした後、ブレンド物を固相重合すること
    を特徴とするポリエステルの製造方法。
  8. 【請求項８】前記ポリエチレンナフタレート[B]が、(i)
    ナフタレンジカルボン酸構成単位が１００〜５５重量
    ％、イソフタル酸構成単位 が０〜４５重量％の範囲に
    あるジカルボン酸構成単位と、(ii)エチレングリコール
    構成単位が１００〜９０重量％、炭素数２〜１０のアル
    キレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール
    構成単位が０〜１０重量％の範囲にあるジオール構成単
    位とからなることを特徴とする請求項７に記載のポリエ
    ステルの製造方法。
  9. 【請求項９】前記ジオール構成単位が、エチレングリコ
    ール構成単位が９９.９９９〜９０重量％、炭素数２〜
    １０のアルキレンオキサイド鎖を有するポリアルキレン
    グリコール構成 単位が０.００１〜１０重量％の範囲に
    あることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの
    製造方法。
  10. 【請求項１０】前記ポリアルキレングリコールの重合度
    （n）が５〜５０の範囲にあることを特 徴とする請求項
    ８または９に記載のポリエステルの製造方法。
  11. 【請求項１１】前記ポリアルキレングリコールがポリテ
    トラメチレングリコールであることを特徴とする請求項
    ８〜１０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
  12. 【請求項１２】前記ブレンド物を加熱して予備結晶化し
    た後、固相重合することを特徴とする請求項７〜１１の
    いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
  13. 【請求項１３】昇温結晶化温度が１９０℃以下であるブ
    レンド物を固相重合することを特徴とする請求項７〜１
    ２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
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