JPH11310685A - 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法Info
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- JPH11310685A JPH11310685A JP10119398A JP11939898A JPH11310685A JP H11310685 A JPH11310685 A JP H11310685A JP 10119398 A JP10119398 A JP 10119398A JP 11939898 A JP11939898 A JP 11939898A JP H11310685 A JPH11310685 A JP H11310685A
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- polyamines
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高度の撥水性を要求される衣料に対しても実用
的なレベルでの撥水撥油耐久性を付与できる水分散型撥
水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】水系媒体、および、水系媒体中に分散した
ポリフルオロアルキル基含有重合体とメチロール化ポリ
アミン類とを含む複合粒子を必須成分とする水分散型撥
水撥油剤組成物。
的なレベルでの撥水撥油耐久性を付与できる水分散型撥
水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】水系媒体、および、水系媒体中に分散した
ポリフルオロアルキル基含有重合体とメチロール化ポリ
アミン類とを含む複合粒子を必須成分とする水分散型撥
水撥油剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、処理時の風合いが
柔軟であり、かつ洗濯、ドライクリーニングおよび摩擦
に対する耐久性の優れた実用的な撥水撥油性を付与しう
る水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関す
る。
柔軟であり、かつ洗濯、ドライクリーニングおよび摩擦
に対する耐久性の優れた実用的な撥水撥油性を付与しう
る水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリフルオロアルキル基（以
下Ｒf 基と記す）を含む付加重合性のモノマーの重合単
位を有する重合体またはＲf 基を有する化合物を、有機
溶媒溶液または水系溶媒分散液として繊維製品等に処理
し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られ
ている。なお、以下、付加重合性のモノマーを単にモノ
マーという。
下Ｒf 基と記す）を含む付加重合性のモノマーの重合単
位を有する重合体またはＲf 基を有する化合物を、有機
溶媒溶液または水系溶媒分散液として繊維製品等に処理
し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られ
ている。なお、以下、付加重合性のモノマーを単にモノ
マーという。
【０００３】撥水撥油性は、洗濯やドライクリーニング
等に対する耐久性の向上を目的として、Ｒf 基を有する
モノマーとともに用いる共重合組成に接着性基を有する
モノマーを用いたり、Ｒf 基を有する重合体と被膜強度
の高い重合体とをブレンドしたり、または重合方法を変
化させることである程度のレベルが達成されている。
等に対する耐久性の向上を目的として、Ｒf 基を有する
モノマーとともに用いる共重合組成に接着性基を有する
モノマーを用いたり、Ｒf 基を有する重合体と被膜強度
の高い重合体とをブレンドしたり、または重合方法を変
化させることである程度のレベルが達成されている。
【０００４】また、水系溶媒分散液に水溶性または水分
散型の架橋剤（メラミン樹脂やブロック化ウレタン樹
脂）を添加し、繊維と重合体粒子の接着性を高めること
によりその耐久性が向上することも公知である。しか
し、ある程度満足できる耐久性を得ようとした場合には
添加する架橋剤が多量に必要となり、風合いが固くなる
などの問題があった。
散型の架橋剤（メラミン樹脂やブロック化ウレタン樹
脂）を添加し、繊維と重合体粒子の接着性を高めること
によりその耐久性が向上することも公知である。しか
し、ある程度満足できる耐久性を得ようとした場合には
添加する架橋剤が多量に必要となり、風合いが固くなる
などの問題があった。
【０００５】一方、塗料分野においては、塗膜の物性改
良を目的として、塗料にメラミン樹脂等のアミノ樹脂を
含む熱硬化型化合物をブレンドすることがなされている
（ＵＳＰ４８５３４２２）。また、同様の目的でパーフ
ルオロアルキル基を有するオリゴマーをアミノ樹脂と反
応させた化合物の合成法が公知であるが、煩雑な製造工
程を経由する（ＵＳＰ５２９２７９６）。
良を目的として、塗料にメラミン樹脂等のアミノ樹脂を
含む熱硬化型化合物をブレンドすることがなされている
（ＵＳＰ４８５３４２２）。また、同様の目的でパーフ
ルオロアルキル基を有するオリゴマーをアミノ樹脂と反
応させた化合物の合成法が公知であるが、煩雑な製造工
程を経由する（ＵＳＰ５２９２７９６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の撥水撥油剤組成
物および撥水撥油処理では、一般衣料における撥水撥油
性の、洗濯またはドライクリーニングに対する耐久性は
満足できるレベルでも、スポーツウェアや登山服等の高
度な撥水撥油性が要求される衣料における洗濯またはド
ライクリーニング耐久性、摩擦耐久性および耐水圧耐久
性に関しては不充分であった。特に、親水性の比較的高
いポリアミド繊維、繊維径が１０μｍ以下の極細合成繊
維、異形断面糸または新合繊（割繊糸）等を用いた繊維
の特殊な表面形状を有する繊維等を撥水撥油処理した場
合、着用時の摩擦および数回の洗濯やドライクリーニン
グによりその撥水撥油性や耐水圧が著しく低下し、実用
上問題であった。このため、併用する架橋剤を必要とせ
ず、また風合いを損なわない少量の添加で充分な耐久性
を有する撥水撥油剤組成物が求められていた。
物および撥水撥油処理では、一般衣料における撥水撥油
性の、洗濯またはドライクリーニングに対する耐久性は
満足できるレベルでも、スポーツウェアや登山服等の高
度な撥水撥油性が要求される衣料における洗濯またはド
ライクリーニング耐久性、摩擦耐久性および耐水圧耐久
性に関しては不充分であった。特に、親水性の比較的高
いポリアミド繊維、繊維径が１０μｍ以下の極細合成繊
維、異形断面糸または新合繊（割繊糸）等を用いた繊維
の特殊な表面形状を有する繊維等を撥水撥油処理した場
合、着用時の摩擦および数回の洗濯やドライクリーニン
グによりその撥水撥油性や耐水圧が著しく低下し、実用
上問題であった。このため、併用する架橋剤を必要とせ
ず、また風合いを損なわない少量の添加で充分な耐久性
を有する撥水撥油剤組成物が求められていた。
【０００７】本発明の目的は、洗濯、ドライクリーニン
グおよび摩擦に対する優れた耐久性、および実用的な撥
水撥油性を有する撥水撥油剤組成物の提供にある。
グおよび摩擦に対する優れた耐久性、および実用的な撥
水撥油性を有する撥水撥油剤組成物の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、水系媒体と、
水系媒体中に分散した下記重合体Ａと下記メチロール化
ポリアミン類Ｃとを含む複合粒子とを必須成分とする水
分散型撥水撥油剤組成物である。 重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基および１個の重合性
不飽和基を有するモノマーの重合単位ａを含む重合体。 メチロール化ポリアミン類Ｃ：ポリアミン類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるメチロール化ポリアミン類
もしくはそれらの初期縮合物、またはそれらの誘導体。
水系媒体中に分散した下記重合体Ａと下記メチロール化
ポリアミン類Ｃとを含む複合粒子とを必須成分とする水
分散型撥水撥油剤組成物である。 重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基および１個の重合性
不飽和基を有するモノマーの重合単位ａを含む重合体。 メチロール化ポリアミン類Ｃ：ポリアミン類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるメチロール化ポリアミン類
もしくはそれらの初期縮合物、またはそれらの誘導体。
【０００９】
【発明の実施の形態】重合体Ａは、Ｒf 基および１個の
み重合性不飽和基を有するモノマー（以下、Ｒf 基含有
モノマーともいう）の重合単位ａを含む重合体である。
Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原
子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数は４〜２０が
好ましく、６〜１６がより好ましく、９〜１２が特に好
ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。分
岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端付近に
存在しかつ分岐部分は炭素数１〜４程度の短鎖であるの
が好ましい。またＲf 基は、炭素−炭素結合間にエーテ
ル性酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入さ
れていてもよい。Ｒf 基は、フッ素原子以外のハロゲン
原子を含んでいてもよく、フッ素原子以外のハロゲン原
子としては塩素原子が好ましい。
み重合性不飽和基を有するモノマー（以下、Ｒf 基含有
モノマーともいう）の重合単位ａを含む重合体である。
Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原
子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数は４〜２０が
好ましく、６〜１６がより好ましく、９〜１２が特に好
ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。分
岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端付近に
存在しかつ分岐部分は炭素数１〜４程度の短鎖であるの
が好ましい。またＲf 基は、炭素−炭素結合間にエーテ
ル性酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入さ
れていてもよい。Ｒf 基は、フッ素原子以外のハロゲン
原子を含んでいてもよく、フッ素原子以外のハロゲン原
子としては塩素原子が好ましい。
【００１０】Ｒf 基中のフッ素原子の割合は、［（Ｒf
基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数
のアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００
（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％
以上が特に好ましい。さらにＲf基は、アルキル基の水
素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一
般式Ｃm Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表
されるパーフルオロアルキル基（以下ＲF 基と記す）が
好ましい。
基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数
のアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００
（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％
以上が特に好ましい。さらにＲf基は、アルキル基の水
素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一
般式Ｃm Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表
されるパーフルオロアルキル基（以下ＲF 基と記す）が
好ましい。
【００１１】ＲF 基を有するＲf 基含有モノマーは、ｍ
が２０超では常温で固体状であり、昇華性も高く、取扱
いが困難である。またｍが４未満では撥水撥油性が低く
目的とする機能が発現しないおそれがある。Ｒf 基含有
モノマーは、後述するように２種以上の混合物でもよ
く、その場合には、一般式Ｃm Ｆ2m+1−で表されるＲF
基のｍの平均が６〜１２である直鎖状ＲF 基を有するＲ
f 基含有モノマーの混合物が特に好ましい。
が２０超では常温で固体状であり、昇華性も高く、取扱
いが困難である。またｍが４未満では撥水撥油性が低く
目的とする機能が発現しないおそれがある。Ｒf 基含有
モノマーは、後述するように２種以上の混合物でもよ
く、その場合には、一般式Ｃm Ｆ2m+1−で表されるＲF
基のｍの平均が６〜１２である直鎖状ＲF 基を有するＲ
f 基含有モノマーの混合物が特に好ましい。
【００１２】Ｒf 基含有モノマーにおいてＲf 基と重合
性不飽和基とは、直接または結合基を介して間接的に結
合しており、間接的に結合している場合が好ましい。特
にＲf 基が２価の結合基を介して重合性不飽和基と連結
している構造の化合物が好ましい。Ｒf 基含有モノマー
は、公知の化合物が採用され、Ｒf 基含有アルコール、
Ｒf 基含有カルボン酸、またはＲf 基含有スルホン酸か
ら容易に合成されうる。
性不飽和基とは、直接または結合基を介して間接的に結
合しており、間接的に結合している場合が好ましい。特
にＲf 基が２価の結合基を介して重合性不飽和基と連結
している構造の化合物が好ましい。Ｒf 基含有モノマー
は、公知の化合物が採用され、Ｒf 基含有アルコール、
Ｒf 基含有カルボン酸、またはＲf 基含有スルホン酸か
ら容易に合成されうる。
【００１３】Ｒf 基含有モノマーは、下記式１で表され
る化合物が好ましい。 Ｒf −Ｒ1 −Ｘ・・・式１ 式１において、Ｒf はＲf 基を示し、Ｒ1 は単結合また
は２価の結合基を示し、Ｘは重合性不飽和基を有する１
価の有機基を示す。Ｒf 基は以下の具体例および実施例
中に記載される基が好ましい。
る化合物が好ましい。 Ｒf −Ｒ1 −Ｘ・・・式１ 式１において、Ｒf はＲf 基を示し、Ｒ1 は単結合また
は２価の結合基を示し、Ｘは重合性不飽和基を有する１
価の有機基を示す。Ｒf 基は以下の具体例および実施例
中に記載される基が好ましい。
【００１４】Ｒ1 で表される２価の結合基としては、ア
ルキレン基、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、
ウレタン結合、エーテル性酸素原子、フェニレンオキシ
基、スルホニル基、またはこれらの構造を含む結合基が
好ましい。具体例としては、−（ＣＨ2 ）n+p −、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）
n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）p −等が挙げられる。ただし、ｎおよびｐはそれぞ
れ０以上の整数、ｎ＋ｐは２〜２２の整数を示す。
ルキレン基、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、
ウレタン結合、エーテル性酸素原子、フェニレンオキシ
基、スルホニル基、またはこれらの構造を含む結合基が
好ましい。具体例としては、−（ＣＨ2 ）n+p −、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）
n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）p −等が挙げられる。ただし、ｎおよびｐはそれぞ
れ０以上の整数、ｎ＋ｐは２〜２２の整数を示す。
【００１５】上記Ｒ1 としては、−（ＣＨ2 ）n+p −、
−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −または−（ＣＨ
2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −（ｐは２以上の整数、
ｎ＋ｐは２〜６）が好ましく、特に−（ＣＨ2 ）n+p −
（ｎ＋ｐは２〜６）が好ましい。
−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −または−（ＣＨ
2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −（ｐは２以上の整数、
ｎ＋ｐは２〜６）が好ましく、特に−（ＣＨ2 ）n+p −
（ｎ＋ｐは２〜６）が好ましい。
【００１６】Ｘとしては、−ＣＲ＝ＣＨ2 等のオレフィ
ン類の残基、−ＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエーテル類の
残基、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエステル類の残
基、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 等の（メタ）アクリレート類
の残基、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 または−ＯＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＲ＝ＣＨ2 等のスチレ
ン類の残基等が好ましい。ただし、Ｒは水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子であり、Ｐｈはフェニレン基で
ある。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートと記し、（メタ）
アクリルアミドなど他の化合物についても同様に記す。
ン類の残基、−ＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエーテル類の
残基、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ2 等のビニルエステル類の残
基、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 等の（メタ）アクリレート類
の残基、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 または−ＯＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＲ＝ＣＨ2 等のスチレ
ン類の残基等が好ましい。ただし、Ｒは水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子であり、Ｐｈはフェニレン基で
ある。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートと記し、（メタ）
アクリルアミドなど他の化合物についても同様に記す。
【００１７】Ｘとしては特に、他のモノマーとの重合
性、繊維上に形成する皮膜の柔軟性、繊維製品等に対す
る接着性、汎用性、溶媒に対する溶解性および乳化重合
の容易さ等の観点から、（メタ）アクリレート類の残基
が好ましく、特にＲが水素原子またはメチル基である場
合の−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、すなわち（メタ）アクリロ
キシ基が好ましい。
性、繊維上に形成する皮膜の柔軟性、繊維製品等に対す
る接着性、汎用性、溶媒に対する溶解性および乳化重合
の容易さ等の観点から、（メタ）アクリレート類の残基
が好ましく、特にＲが水素原子またはメチル基である場
合の−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、すなわち（メタ）アクリロ
キシ基が好ましい。
【００１８】Ｒf 基含有モノマーとしては、１種単独で
使用してもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上を併
用してもよい。通常の場合、Ｒf 基の炭素数が異なるＲ
f 基含有モノマーの２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるＲf 基含有モノマーの例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。なお、Ｐｈはフェニレ
ン基を示す。
使用してもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上を併
用してもよい。通常の場合、Ｒf 基の炭素数が異なるＲ
f 基含有モノマーの２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるＲf 基含有モノマーの例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。なお、Ｐｈはフェニレ
ン基を示す。
【００１９】F(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、F(CF2)10(C
H2)3OCOCH=CH2 、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 、F(CF
2)10(CH2)11OCOCH=CH2、F(CF2)10O(CF2)2(CH2)2OCOCH=C
H2、F(CF2)10CH2COOCH=CH2、F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH
2 、F(CF2)10CONH(CH2)2CH=CH2、F(CF2)10CONH(CH2)5OC
OCH=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 、Cl(CF2)
10(CH2)3OCOCH=CH2、H(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、H(C
F2)10CH=CH2、F(CF2)8(CH2)2OCH=CH2、F(CF2)8CH2CF2(C
H2)2OCOCH=CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCH=CH2、F(CF2)8CONH
(CH2)3CH=CH2 、F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH=CH2 、F(CF2)8
(CH2)2OCH2Ph(CH2)2OCOCH=CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)(C
H2)2OCOCH=CH2、F(CF2)14SO2NH(CH2)2CH=CH2 、F(CF2)
14(CH2)6OCOC(CH3)=CH2 。
H2)3OCOCH=CH2 、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 、F(CF
2)10(CH2)11OCOCH=CH2、F(CF2)10O(CF2)2(CH2)2OCOCH=C
H2、F(CF2)10CH2COOCH=CH2、F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH
2 、F(CF2)10CONH(CH2)2CH=CH2、F(CF2)10CONH(CH2)5OC
OCH=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 、Cl(CF2)
10(CH2)3OCOCH=CH2、H(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、H(C
F2)10CH=CH2、F(CF2)8(CH2)2OCH=CH2、F(CF2)8CH2CF2(C
H2)2OCOCH=CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCH=CH2、F(CF2)8CONH
(CH2)3CH=CH2 、F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH=CH2 、F(CF2)8
(CH2)2OCH2Ph(CH2)2OCOCH=CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)(C
H2)2OCOCH=CH2、F(CF2)14SO2NH(CH2)2CH=CH2 、F(CF2)
14(CH2)6OCOC(CH3)=CH2 。
【００２０】重合体Ａ中の重合単位ａの割合は、撥水撥
油性発現のために、５０〜９９重量％、特に５５〜９８
重量％、の範囲が好ましい。重合体Ａは、上記の重合単
位ａのみからなるものであってもよいが、重合単位ａ以
外に重合性不飽和基を１個以上有し、かつＲf 基を含有
しない共重合性モノマー（以下、共重合性モノマーとも
いう）の重合単位（以下、重合単位ｂともいう）を含ん
でもよい。
油性発現のために、５０〜９９重量％、特に５５〜９８
重量％、の範囲が好ましい。重合体Ａは、上記の重合単
位ａのみからなるものであってもよいが、重合単位ａ以
外に重合性不飽和基を１個以上有し、かつＲf 基を含有
しない共重合性モノマー（以下、共重合性モノマーとも
いう）の重合単位（以下、重合単位ｂともいう）を含ん
でもよい。
【００２１】共重合性モノマーとしては、上記Ｒf 基含
有モノマーと共重合可能であれば特に限定されず、重合
性不飽和基を１個有する共重合性モノマーおよび重合性
不飽和基を２個以上有する共重合性モノマーが好ましく
挙げられる。また共重合性モノマーは１種単独で用いて
もよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
有モノマーと共重合可能であれば特に限定されず、重合
性不飽和基を１個有する共重合性モノマーおよび重合性
不飽和基を２個以上有する共重合性モノマーが好ましく
挙げられる。また共重合性モノマーは１種単独で用いて
もよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２２】重合性不飽和基を１個有する共重合性モノ
マーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
フマレート類またはマレート類等が挙げられる。これら
の共重合性モノマーは、脂肪族炭化水素基またはベンゼ
ン環を有する場合が好ましく、特に脂肪族炭化水素基を
有する場合が好ましい。また、塩化ビニル、エチレン、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、スチレン類等も好ましい。
マーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
フマレート類またはマレート類等が挙げられる。これら
の共重合性モノマーは、脂肪族炭化水素基またはベンゼ
ン環を有する場合が好ましく、特に脂肪族炭化水素基を
有する場合が好ましい。また、塩化ビニル、エチレン、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、スチレン類等も好ましい。
【００２３】共重合性モノマーが脂肪族炭化水素基を有
する場合、脂肪族炭化水素基としては長鎖脂肪族炭化水
素基が好ましく、炭素数８以上である場合がより好まし
く、８〜２４の場合が特に好ましい。また、脂肪族炭化
水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれでもよい
が、直鎖である場合が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素基
としては飽和アルキル基が好ましい。共重合性モノマー
として、長鎖脂肪族炭化水素基を有するモノマーを用い
る場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜７程度であ
る短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマーを併
用できるが、短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モ
ノマーは、撥水性を低下させるため、高い割合で使用す
ることは困難である。
する場合、脂肪族炭化水素基としては長鎖脂肪族炭化水
素基が好ましく、炭素数８以上である場合がより好まし
く、８〜２４の場合が特に好ましい。また、脂肪族炭化
水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれでもよい
が、直鎖である場合が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素基
としては飽和アルキル基が好ましい。共重合性モノマー
として、長鎖脂肪族炭化水素基を有するモノマーを用い
る場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜７程度であ
る短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマーを併
用できるが、短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モ
ノマーは、撥水性を低下させるため、高い割合で使用す
ることは困難である。
【００２４】炭素数が８〜２４である直鎖飽和炭化水素
基を有する共重合性モノマーの使用は、処理した布帛の
風合いを柔軟にする効果、摩擦に対する性能向上への効
果が大きい。また、炭素数が５〜１０である環状飽和炭
化水素基を有する共重合性モノマーも、摩擦耐久性を向
上させるので好ましい。長鎖脂肪族炭化水素基を有する
共重合性モノマーとしては、炭素数が１４〜２０である
直鎖１価脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレー
ト類が好ましい。
基を有する共重合性モノマーの使用は、処理した布帛の
風合いを柔軟にする効果、摩擦に対する性能向上への効
果が大きい。また、炭素数が５〜１０である環状飽和炭
化水素基を有する共重合性モノマーも、摩擦耐久性を向
上させるので好ましい。長鎖脂肪族炭化水素基を有する
共重合性モノマーとしては、炭素数が１４〜２０である
直鎖１価脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレー
ト類が好ましい。
【００２５】ベンゼン環を有する共重合性モノマーとし
ては、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好
ましく、具体的にはフェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。またベン
ゼン環は、メチル基、エチル基等のアルキル基またはハ
ロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ては、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好
ましく、具体的にはフェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。またベン
ゼン環は、メチル基、エチル基等のアルキル基またはハ
ロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２６】共重合性モノマーは、分子内に反応性基を
有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性基とし
ては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイ
ル基、アミノ基、ブロック化されたイソシアネート基、
アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキル
オキシ基、イミノ基等が挙げられる。反応性モノマー
は、繊維処理時に繊維表面との接着性を改善したり、後
述するメチロール化ポリアミン類Ｃと反応することによ
りより強固な皮膜を形成し、洗濯やドライクリーニング
中の撥水撥油剤の脱落を防止する。
有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性基とし
ては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイ
ル基、アミノ基、ブロック化されたイソシアネート基、
アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキル
オキシ基、イミノ基等が挙げられる。反応性モノマー
は、繊維処理時に繊維表面との接着性を改善したり、後
述するメチロール化ポリアミン類Ｃと反応することによ
りより強固な皮膜を形成し、洗濯やドライクリーニング
中の撥水撥油剤の脱落を防止する。
【００２７】重合性不飽和基を２個以上有する共重合性
モノマーにおける重合性不飽和基は、前記Ｘ中に含まれ
る不飽和基が好ましい。該モノマーとして具体的には、
α，ω−ジオレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジビニ
ルエーテル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。特に、Ｒf 基含有モノマーとの共
重合性から、ジビニルベンゼンまたは多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
モノマーにおける重合性不飽和基は、前記Ｘ中に含まれ
る不飽和基が好ましい。該モノマーとして具体的には、
α，ω−ジオレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジビニ
ルエーテル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。特に、Ｒf 基含有モノマーとの共
重合性から、ジビニルベンゼンまたは多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２８】ポリ（メタ）アクリレートを形成する多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ノナン
ジオール類、ベンゼンジメタノール類、ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールシ
クロヘキサン等、またはこれらアルコール類の変性体等
が挙げられる。また、エチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドを任意の開始剤で開環重合して得ら
れる高分子量多価アルコールも挙げられる。
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ノナン
ジオール類、ベンゼンジメタノール類、ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールシ
クロヘキサン等、またはこれらアルコール類の変性体等
が挙げられる。また、エチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドを任意の開始剤で開環重合して得ら
れる高分子量多価アルコールも挙げられる。
【００２９】重合単位ｂの重合体Ａ中における割合は０
〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。この共
重合性モノマーが炭素数１１以下の短鎖脂肪族炭化水素
基を有する場合、その重合体Ａ中に占める重合単位ｂの
割合は２０重量％以下であるのが好ましい。また、共重
合性モノマーが、重合性不飽和基を２個以上有する場
合、該重合性不飽和基を２個以上有するモノマーに基づ
く重合単位の含有量は、重合体Ａ中の１０重量％以下で
あることが好ましい。
〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。この共
重合性モノマーが炭素数１１以下の短鎖脂肪族炭化水素
基を有する場合、その重合体Ａ中に占める重合単位ｂの
割合は２０重量％以下であるのが好ましい。また、共重
合性モノマーが、重合性不飽和基を２個以上有する場
合、該重合性不飽和基を２個以上有するモノマーに基づ
く重合単位の含有量は、重合体Ａ中の１０重量％以下で
あることが好ましい。
【００３０】本発明の撥水撥油剤組成物は、上記重合体
Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃとを含む複合粒子から
形成される。メチロール化ポリアミン類Ｃは、ポリアミ
ン類にホルムアルデヒドを反応させて得られるメチロー
ル基を有する化合物およびその誘導体であって、さらに
硬化しうる化合物である。たとえば、ポリアミン類がメ
ラミンの場合、テトラメチロールメラミンやヘキサメチ
ロールメラミンなどのメチロール化メラミンやその初期
縮合物、およびそれらの混合物である。その誘導体とし
ては、メチロール基の一部または全部をブチルエーテル
化して得られるプチルエーテル化メチロールメラミンな
どがある。これらの化合物は、いわゆる未硬化状態のメ
ラミン樹脂といわれている熱硬化性樹脂であり、最終的
には熱硬化して硬化したメラミン樹脂となりうる。
Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃとを含む複合粒子から
形成される。メチロール化ポリアミン類Ｃは、ポリアミ
ン類にホルムアルデヒドを反応させて得られるメチロー
ル基を有する化合物およびその誘導体であって、さらに
硬化しうる化合物である。たとえば、ポリアミン類がメ
ラミンの場合、テトラメチロールメラミンやヘキサメチ
ロールメラミンなどのメチロール化メラミンやその初期
縮合物、およびそれらの混合物である。その誘導体とし
ては、メチロール基の一部または全部をブチルエーテル
化して得られるプチルエーテル化メチロールメラミンな
どがある。これらの化合物は、いわゆる未硬化状態のメ
ラミン樹脂といわれている熱硬化性樹脂であり、最終的
には熱硬化して硬化したメラミン樹脂となりうる。
【００３１】複合粒子中においてメチロール化ポリアミ
ン類Ｃは未硬化状態にあることが重要である。本発明の
撥水撥油剤組成物で布帛などの被処理物を処理して被処
理物に撥水撥油剤を担持し、加熱処理が行われる。この
加熱処理の段階でメチロール化ポリアミン類Ｃが硬化
し、撥水撥油剤が布帛に強固に付着し、耐久性が発揮さ
れると考えられる。
ン類Ｃは未硬化状態にあることが重要である。本発明の
撥水撥油剤組成物で布帛などの被処理物を処理して被処
理物に撥水撥油剤を担持し、加熱処理が行われる。この
加熱処理の段階でメチロール化ポリアミン類Ｃが硬化
し、撥水撥油剤が布帛に強固に付着し、耐久性が発揮さ
れると考えられる。
【００３２】したがって、たとえば複合粒子形成の段階
（モノマーの重合段階）などでメチロール化ポリアミン
類Ｃが硬化してしまうことは好ましくない（ただし、メ
チロール化ポリアミン類Ｃの縮合がある程度進むことは
あってもよい）。モノマーの重合は通常１００℃未満、
好ましくは８０℃以下で行われ、撥水撥油剤担持布帛の
熱処理は通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上で
行われる。したがって、メチロール化ポリアミン類は１
００℃未満では充分に硬化することなく、１００℃以
上、特に１３０℃以上では充分に硬化しうるものが用い
られる。
（モノマーの重合段階）などでメチロール化ポリアミン
類Ｃが硬化してしまうことは好ましくない（ただし、メ
チロール化ポリアミン類Ｃの縮合がある程度進むことは
あってもよい）。モノマーの重合は通常１００℃未満、
好ましくは８０℃以下で行われ、撥水撥油剤担持布帛の
熱処理は通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上で
行われる。したがって、メチロール化ポリアミン類は１
００℃未満では充分に硬化することなく、１００℃以
上、特に１３０℃以上では充分に硬化しうるものが用い
られる。
【００３３】メチロール化ポリアミン類Ｃの原料ポリミ
アン類としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、
その他の１級または２級のアミノ基を２個以上有する化
合物がある。好ましいポリアミン類は、メラミン、部分
アルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、部分ア
ルキル化尿素などがある。部分アルキル化メラミンや部
分アルキル化尿素におけるアルキル基の炭素数は４以下
が好ましい。最も好ましいポリアミン類はメラミンであ
る。
アン類としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、
その他の１級または２級のアミノ基を２個以上有する化
合物がある。好ましいポリアミン類は、メラミン、部分
アルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、部分ア
ルキル化尿素などがある。部分アルキル化メラミンや部
分アルキル化尿素におけるアルキル基の炭素数は４以下
が好ましい。最も好ましいポリアミン類はメラミンであ
る。
【００３４】上記ポリアミン類とホルムアルデヒドを反
応させることによりメチロール化ポリアミン類Ｃが生成
する。この際反応条件によってはメチロール化ポリアミ
ン類Ｃの部分縮合が起こりメチロール化ポリアミン類Ｃ
の初期縮合物が生成する。したがって、多くの場合、メ
チロール化ポリアミン類Ｃはその初期縮合物を含む混合
物であり、ポリアミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物も未縮合のメチロール化ポリアミン類Ｃを含む。本発
明におけるメチロール化ポリアミン類Ｃはこの初期縮合
物も意味する。初期縮合物の平均縮合度（１分子あたり
平均のポリアミン残基の数）は５以下が好ましい。
応させることによりメチロール化ポリアミン類Ｃが生成
する。この際反応条件によってはメチロール化ポリアミ
ン類Ｃの部分縮合が起こりメチロール化ポリアミン類Ｃ
の初期縮合物が生成する。したがって、多くの場合、メ
チロール化ポリアミン類Ｃはその初期縮合物を含む混合
物であり、ポリアミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物も未縮合のメチロール化ポリアミン類Ｃを含む。本発
明におけるメチロール化ポリアミン類Ｃはこの初期縮合
物も意味する。初期縮合物の平均縮合度（１分子あたり
平均のポリアミン残基の数）は５以下が好ましい。
【００３５】メチロール化ポリアミン誘導体は、上記の
ようなメチロール化ポリアミン類Ｃをアルコールやカル
ボン酸などで変性して得られる化合物である。特に、ア
ルコールを反応させて得られるアルキルエーテル化メチ
ロール化ポリアミン類Ｃが好ましい。アルコールとして
は炭素数６以下、特に炭素数４のアルコールが好まし
い。誘導体としては具体的には、たとえばブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ブチルエーテル化メチロール尿素、ブチ
ルエーテル化メチロールベンゾグアナミンなどがある。
Ｎ−メチロールアクリルアミドはメチロール基を含む
が、本発明では重合体Ａに含まれる。
ようなメチロール化ポリアミン類Ｃをアルコールやカル
ボン酸などで変性して得られる化合物である。特に、ア
ルコールを反応させて得られるアルキルエーテル化メチ
ロール化ポリアミン類Ｃが好ましい。アルコールとして
は炭素数６以下、特に炭素数４のアルコールが好まし
い。誘導体としては具体的には、たとえばブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ブチルエーテル化メチロール尿素、ブチ
ルエーテル化メチロールベンゾグアナミンなどがある。
Ｎ−メチロールアクリルアミドはメチロール基を含む
が、本発明では重合体Ａに含まれる。
【００３６】本発明で使用するメチロール化ポリアミン
類Ｃの水に対する溶解度は特に限定されないが、溶解度
が大きい場合複合粒子の形成が難しくなるので、水に対
する溶解度は水１００ｇに対して１００ｇ以下が好まし
く、特に５０ｇ以下が好ましい。
類Ｃの水に対する溶解度は特に限定されないが、溶解度
が大きい場合複合粒子の形成が難しくなるので、水に対
する溶解度は水１００ｇに対して１００ｇ以下が好まし
く、特に５０ｇ以下が好ましい。
【００３７】複合粒子中の重合体Ａの割合は、８０〜９
９重量％が好ましく、特に９０〜９９重量％が好まし
い。重合体Ａの割合が８０重量％未満の場合には複合粒
子が生成しない、または安定した水分散液が得られな
い。重合体Ａの割合が９０％超の場合には、充分な耐久
性が得られない。複合粒子中のメチロール化ポリアミン
類Ｃの割合は１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０
重量％が好ましい。
９重量％が好ましく、特に９０〜９９重量％が好まし
い。重合体Ａの割合が８０重量％未満の場合には複合粒
子が生成しない、または安定した水分散液が得られな
い。重合体Ａの割合が９０％超の場合には、充分な耐久
性が得られない。複合粒子中のメチロール化ポリアミン
類Ｃの割合は１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０
重量％が好ましい。
【００３８】本発明組成物中の複合粒子は、個々の粒子
が重合体Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃの両方を含む
ことが重要である。重合体Ａのみからなる粒子とメチロ
ール化ポリアミン類Ｃとを含む組成物は本発明の目的を
達成できない。本発明組成物中の個々の複合粒子は、重
合体Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃの均一な混合物か
らなっていてもよく、複合粒子内にメチロール化ポリア
ミン類Ｃがミクロに分散したいわゆる海島構造でもよ
く、また、両者が偏在して存在するいわゆるコア／シェ
ル構造でもよい。
が重合体Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃの両方を含む
ことが重要である。重合体Ａのみからなる粒子とメチロ
ール化ポリアミン類Ｃとを含む組成物は本発明の目的を
達成できない。本発明組成物中の個々の複合粒子は、重
合体Ａとメチロール化ポリアミン類Ｃの均一な混合物か
らなっていてもよく、複合粒子内にメチロール化ポリア
ミン類Ｃがミクロに分散したいわゆる海島構造でもよ
く、また、両者が偏在して存在するいわゆるコア／シェ
ル構造でもよい。
【００３９】複合粒子中におけるメチロール化ポリアミ
ン類Ｃの重合体Ａに対する存在位置は、重合体を製造す
る際の分散液に共存する乳化剤量、重合体Ａとメチロー
ル化ポリアミン類Ｃの疎水性の大小関係またはメチロー
ル化ポリアミン類Ｃの水相への分配係数等により決ま
る。より好ましい複合粒子は、重合体Ａとメチロール化
ポリアミン類Ｃの均一な混合物である。
ン類Ｃの重合体Ａに対する存在位置は、重合体を製造す
る際の分散液に共存する乳化剤量、重合体Ａとメチロー
ル化ポリアミン類Ｃの疎水性の大小関係またはメチロー
ル化ポリアミン類Ｃの水相への分配係数等により決ま
る。より好ましい複合粒子は、重合体Ａとメチロール化
ポリアミン類Ｃの均一な混合物である。
【００４０】複合粒子は媒体中で微粒子として存在する
のが好ましい。粒子径は０．００１〜１μｍが好まし
く、特に０．０１〜１μｍが好ましい。粒子径が０．０
０１μｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の乳
化剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色さ
れた布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。粒子径
が１μｍ超では、媒体中で微粒子が沈降する。粒子径
は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
後述する通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重
合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれ
る。
のが好ましい。粒子径は０．００１〜１μｍが好まし
く、特に０．０１〜１μｍが好ましい。粒子径が０．０
０１μｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の乳
化剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色さ
れた布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。粒子径
が１μｍ超では、媒体中で微粒子が沈降する。粒子径
は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
後述する通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重
合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれ
る。
【００４１】本発明の複合粒子の合成法は特に限定され
ず、水系媒体中で、メチロール化ポリアミン類Ｃの存在
下にＲf 基含有モノマー（以下、モノマーともいう）を
公知の方法、たとえば乳化重合法または分散重合法によ
り重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重合
法により重合させる場合、乳化剤および重合媒体の存在
下に、重合開始剤を加えて重合させる方法が例示でき
る。この場合、メチロール化ポリアミン類Ｃの水系媒体
液に、モノマー類を一括してまたは数段階に分割して加
え、次に重合開始剤を加えて重合させる方法が好まし
い。また、メチロール化ポリアミン類Ｃを重合進行中に
数段階に分割して加えてもよい。
ず、水系媒体中で、メチロール化ポリアミン類Ｃの存在
下にＲf 基含有モノマー（以下、モノマーともいう）を
公知の方法、たとえば乳化重合法または分散重合法によ
り重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重合
法により重合させる場合、乳化剤および重合媒体の存在
下に、重合開始剤を加えて重合させる方法が例示でき
る。この場合、メチロール化ポリアミン類Ｃの水系媒体
液に、モノマー類を一括してまたは数段階に分割して加
え、次に重合開始剤を加えて重合させる方法が好まし
い。また、メチロール化ポリアミン類Ｃを重合進行中に
数段階に分割して加えてもよい。
【００４２】乳化剤は特に限定されず、ノニオン型、カ
チオン型、アニオン型、両性型の乳化剤の１種以上が採
用される。乳化剤の量は、Ｒf 基含有モノマーに対し
て、０．５〜２０重量％が好ましく、撥水撥油性および
分散安定性の点から１〜１０重量％が特に好ましい。以
下に本発明で用いられる乳化剤の具体例を挙げるがこれ
らに限定されない。
チオン型、アニオン型、両性型の乳化剤の１種以上が採
用される。乳化剤の量は、Ｒf 基含有モノマーに対し
て、０．５〜２０重量％が好ましく、撥水撥油性および
分散安定性の点から１〜１０重量％が特に好ましい。以
下に本発明で用いられる乳化剤の具体例を挙げるがこれ
らに限定されない。
【００４３】ノニオン乳化剤としては、アルキルフェノ
ール−エチレンオキシド付加体、アルカノール−エチレ
ンオキシド付加体、アルカノール−エチレンオキシド・
プロピレンオキシド付加体、脂肪酸エステル、アルキル
アミン−エチレンオキシド付加体、カルボン酸アミド−
エチレンオキシド付加体、アルキルアミン−エチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオ
キシド等が挙げられる。
ール−エチレンオキシド付加体、アルカノール−エチレ
ンオキシド付加体、アルカノール−エチレンオキシド・
プロピレンオキシド付加体、脂肪酸エステル、アルキル
アミン−エチレンオキシド付加体、カルボン酸アミド−
エチレンオキシド付加体、アルキルアミン−エチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオ
キシド等が挙げられる。
【００４４】アルキルフェノール−エチレンオキシド付
加体としては、ノニルフェノール−エチレンオキシド付
加体、オクチルフェノール−エチレンオキシド付加体等
が挙げられる。アルカノール−エチレンオキシド付加体
におけるアルキル基としては、炭素数４〜２６の飽和ま
たは不飽和の肪族族基であって、直鎖または分枝してい
るものが挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ベヘニル基、オレイル基、ステアリル基、２級アル
キル基等が挙げられる。
加体としては、ノニルフェノール−エチレンオキシド付
加体、オクチルフェノール−エチレンオキシド付加体等
が挙げられる。アルカノール−エチレンオキシド付加体
におけるアルキル基としては、炭素数４〜２６の飽和ま
たは不飽和の肪族族基であって、直鎖または分枝してい
るものが挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ベヘニル基、オレイル基、ステアリル基、２級アル
キル基等が挙げられる。
【００４５】カチオン乳化剤としては、アミン塩、４級
アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩
酸塩等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルキルア
ンモニウム塩酸塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩
酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポ
リオキシエチレンアンモニウム塩酸塩等が挙げられる。
アルキル基としては上述と同様のものが挙げられる。
アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩
酸塩等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルキルア
ンモニウム塩酸塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩
酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポ
リオキシエチレンアンモニウム塩酸塩等が挙げられる。
アルキル基としては上述と同様のものが挙げられる。
【００４６】アニオン乳化剤としては、脂肪酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
およびその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエー
テル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩、メチルタウリン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩等が挙げられる。
オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
およびその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエー
テル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩、メチルタウリン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩等が挙げられる。
【００４７】両性乳化剤としては、アラニン類、イミダ
ゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイ
ン等が挙げられる。具体的には、ラウリルベタイン、ス
テアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチル
アミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
ゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイ
ン等が挙げられる。具体的には、ラウリルベタイン、ス
テアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチル
アミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４８】重合媒体は、水を含む水系媒体であるのが
好ましく、水系媒体中には所望により有機溶剤を含ませ
てもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好まし
く、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が
好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
好ましく、水系媒体中には所望により有機溶剤を含ませ
てもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好まし
く、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が
好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００４９】有機溶剤の具体例としては、アセトン、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールブチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−
ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール等が挙げられる。
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールブチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−
ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール等が挙げられる。
【００５０】重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合
開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系
等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合
開始剤は特に水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合
物の塩が好ましい。重合温度は特に限定されないが、２
０〜１３０℃が好ましい。
開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系
等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合
開始剤は特に水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合
物の塩が好ましい。重合温度は特に限定されないが、２
０〜１３０℃が好ましい。
【００５１】また、モノマーの重合反応においては、分
子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。
連鎖移動剤としては芳香族系またはメルカプタン類が好
ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。具体的
には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタンまたはα−メチルスチレンダイマーが好ましい。
子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。
連鎖移動剤としては芳香族系またはメルカプタン類が好
ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。具体的
には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタンまたはα−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００５２】重合を開始する前段階として、モノマー、
メチロール化ポリアミン類Ｃ、水および乳化剤からなる
混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で前分散さ
せてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌すること
で、最終的に得られる重合体の収率を向上させる効果が
ある。
メチロール化ポリアミン類Ｃ、水および乳化剤からなる
混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で前分散さ
せてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌すること
で、最終的に得られる重合体の収率を向上させる効果が
ある。
【００５３】本発明の方法で製造した撥水撥油剤組成物
は、重合体Ａの粒子の分散液とメチロール化ポリアミン
類Ｃをそれぞれ製造した後で混合する方法では得られな
い、優れた撥水撥油性、耐水圧およびそれらの耐久性が
得られる。
は、重合体Ａの粒子の分散液とメチロール化ポリアミン
類Ｃをそれぞれ製造した後で混合する方法では得られな
い、優れた撥水撥油性、耐水圧およびそれらの耐久性が
得られる。
【００５４】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の複合粒子が水系媒体中に分散した組成物である。該
組成物は、複合粒子を所望の水系媒体中に分散させて調
製してもよいが、通常は重合反応において、重合媒体を
所望の媒体とすることによりそのまま水分散型撥水撥油
剤組成物が調製されうる。水系媒体としては、水、また
は水と有機溶剤を含む媒体が好ましい。有機溶剤を用い
る場合の量は、上記の複合粒子に対して０〜４０重量％
程度が好ましい。さらに上記の複合粒子の量は、水系媒
体に対して１〜５０重量％程度の濃度である場合が好ま
しく、該濃度になるように水や有機溶媒で調整するのが
好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によって適
宜変更できる。
記の複合粒子が水系媒体中に分散した組成物である。該
組成物は、複合粒子を所望の水系媒体中に分散させて調
製してもよいが、通常は重合反応において、重合媒体を
所望の媒体とすることによりそのまま水分散型撥水撥油
剤組成物が調製されうる。水系媒体としては、水、また
は水と有機溶剤を含む媒体が好ましい。有機溶剤を用い
る場合の量は、上記の複合粒子に対して０〜４０重量％
程度が好ましい。さらに上記の複合粒子の量は、水系媒
体に対して１〜５０重量％程度の濃度である場合が好ま
しく、該濃度になるように水や有機溶媒で調整するのが
好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によって適
宜変更できる。
【００５５】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被
処理物品の種類や組成物の調製形態などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用される。たとえば、浸漬塗布
等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥
し、加熱してメチロール化ポリアミン類Ｃを硬化する方
法が採用される。硬化温度は、１００〜２５０℃が好ま
しく、特に１３０〜２００℃が好ましい。
処理物品の種類や組成物の調製形態などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用される。たとえば、浸漬塗布
等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥
し、加熱してメチロール化ポリアミン類Ｃを硬化する方
法が採用される。硬化温度は、１００〜２５０℃が好ま
しく、特に１３０〜２００℃が好ましい。
【００５６】また本発明の水分散型撥水撥油剤組成物に
は、他の添加成分、たとえば、他の撥水剤、撥油剤、架
橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤または防シワ剤等を
適宜配合できる。本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で
処理される被処理物としては、天然繊維、合成繊維およ
びその混紡繊維等からなる繊維製品が挙げられ、撥水撥
油性の耐久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品
も挙げられる。
は、他の添加成分、たとえば、他の撥水剤、撥油剤、架
橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤または防シワ剤等を
適宜配合できる。本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で
処理される被処理物としては、天然繊維、合成繊維およ
びその混紡繊維等からなる繊維製品が挙げられ、撥水撥
油性の耐久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品
も挙げられる。
【００５７】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理
した被処理物が耐久性に優れた撥水撥油性を有する機構
は明確ではないが、複合粒子を使用する場合、メチロー
ル化ポリアミン類Ｃを含まない微粒子に後からメチロー
ル化ポリアミン類Ｃを加える場合に比較して、複合粒子
内部にまで均一に存在するメチロール化ポリアミン類Ｃ
の自己架橋および繊維との架橋が均一に進行するため、
被処理物表面に強固な皮膜を形成しやすいためと推定さ
れる。
した被処理物が耐久性に優れた撥水撥油性を有する機構
は明確ではないが、複合粒子を使用する場合、メチロー
ル化ポリアミン類Ｃを含まない微粒子に後からメチロー
ル化ポリアミン類Ｃを加える場合に比較して、複合粒子
内部にまで均一に存在するメチロール化ポリアミン類Ｃ
の自己架橋および繊維との架橋が均一に進行するため、
被処理物表面に強固な皮膜を形成しやすいためと推定さ
れる。
【００５８】
【実施例】例１〜６は複合粒子の分散液の製造例、例７
〜８は比較製造例、例９〜２０は本発明の実施例、例２
１〜２４は比較例である。
〜８は比較製造例、例９〜２０は本発明の実施例、例２
１〜２４は比較例である。
【００５９】［例１］１Ｌのガラス製容器に、重合性単
量体として、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ｍは
６、８、１０、１２、１４、１６の混合物であり、ｍの
平均は９である。以下ＦＡと記す。）１１２ｇ（６７重
量％）、マレイン酸ジオクチル（以下ＤＯＭと略す）
８．８ｇ（５重量％）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（以下ＮＭＡＭと略す）４．０ｇ（２重量％）、ＳＭ６
５３（ブチルエーテル化メチロールメラミン、三和ケミ
カル製、重量平均縮合度１．４）８．０ｇ（５重量
％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８ｇ、乳化剤のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下ＰＰと
記す）１０．４ｇとアルキルトリメチルアンモニウムク
ロリド（一般式ＲＮ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ- ；Ｒは炭素
数１６〜１８のアルキル基）（以下ＡＡと記す）０．８
ｇ、水２４６．４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル４８．０ｇを入れ、ホモジナイザで前分散し
た後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化
機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を
得た。
量体として、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ｍは
６、８、１０、１２、１４、１６の混合物であり、ｍの
平均は９である。以下ＦＡと記す。）１１２ｇ（６７重
量％）、マレイン酸ジオクチル（以下ＤＯＭと略す）
８．８ｇ（５重量％）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（以下ＮＭＡＭと略す）４．０ｇ（２重量％）、ＳＭ６
５３（ブチルエーテル化メチロールメラミン、三和ケミ
カル製、重量平均縮合度１．４）８．０ｇ（５重量
％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８ｇ、乳化剤のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下ＰＰと
記す）１０．４ｇとアルキルトリメチルアンモニウムク
ロリド（一般式ＲＮ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ- ；Ｒは炭素
数１６〜１８のアルキル基）（以下ＡＡと記す）０．８
ｇ、水２４６．４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル４８．０ｇを入れ、ホモジナイザで前分散し
た後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化
機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、乳化液を
得た。
【００６０】この乳化液を１Ｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノ
マー（以下ＶＣＬと略す）を３５．２ｇ（２１重量％）
加えた後、ＶＡ−０６１（和光純薬社製アゾ系開始剤、
２硫酸塩）１．６ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時
間重合させて固形分３５．５％、平均粒子径０．１５５
μｍの複合粒子の分散液を得た（４６５ｇ）。なお平均
粒子径の測定は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製）
により行った。複合粒子の分散液の透過型電子顕微鏡に
よる観察の結果、重合体Ａは、重合体Ａと縮合物Ｃとを
含む複合粒子の他に、少量水相中で単独重合したものも
認められた。
レーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルモノ
マー（以下ＶＣＬと略す）を３５．２ｇ（２１重量％）
加えた後、ＶＡ−０６１（和光純薬社製アゾ系開始剤、
２硫酸塩）１．６ｇを加えた。５０℃に昇温後、１５時
間重合させて固形分３５．５％、平均粒子径０．１５５
μｍの複合粒子の分散液を得た（４６５ｇ）。なお平均
粒子径の測定は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製）
により行った。複合粒子の分散液の透過型電子顕微鏡に
よる観察の結果、重合体Ａは、重合体Ａと縮合物Ｃとを
含む複合粒子の他に、少量水相中で単独重合したものも
認められた。
【００６１】［例２〜例８］例１と同様の方法で表１に
示すモノマー類等の組成からなる複合粒子の分散液を得
た。
示すモノマー類等の組成からなる複合粒子の分散液を得
た。
【００６２】
【表１】
【００６３】［例９〜例２４］得られた複合粒子の分散
液の固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原液
とし、この原液を用いて表２に示した処理処方Ａ〜Ｃの
ラテックス処理液を調製した。試験布としてナイロンタ
フタを用意し、ラテックス処理液に浸漬後２本のゴムロ
ーラで絞りウエットピックアップを６０重量％とした。
次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０
秒間熱処理した。得られた試験布について以下の方法で
評価した。また、試験布の耐久試験（ＨＬ２０と記す）
は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にて洗濯
を２０回繰り返し、風乾後性能評価を行った。結果を表
５に示す。
液の固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原液
とし、この原液を用いて表２に示した処理処方Ａ〜Ｃの
ラテックス処理液を調製した。試験布としてナイロンタ
フタを用意し、ラテックス処理液に浸漬後２本のゴムロ
ーラで絞りウエットピックアップを６０重量％とした。
次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０
秒間熱処理した。得られた試験布について以下の方法で
評価した。また、試験布の耐久試験（ＨＬ２０と記す）
は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にて洗濯
を２０回繰り返し、風乾後性能評価を行った。結果を表
５に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のス
プレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表し
た。通常シャワー水温は２７℃とした。なお、撥水性等
級に＋（−）を記したものは、それぞれの評価がわずか
に良い（悪い）ことを示す。
プレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表し
た。通常シャワー水温は２７℃とした。なお、撥水性等
級に＋（−）を記したものは、それぞれの評価がわずか
に良い（悪い）ことを示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表４に示す撥油性等級で表し
た。なお、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それ
ぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。
−１９６６により行い、表４に示す撥油性等級で表し
た。なお、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それ
ぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】［耐水圧の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２の耐
水度Ａ法（低水圧法）の（ａ）静水圧法により行った。
水度Ａ法（低水圧法）の（ａ）静水圧法により行った。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
従来達成できなかった洗濯、ドライクリーニングおよび
摩擦に対する優れた耐久性、および実用的な撥水撥油性
を有する。
従来達成できなかった洗濯、ドライクリーニングおよび
摩擦に対する優れた耐久性、および実用的な撥水撥油性
を有する。
Claims (7)
- 【請求項１】水系媒体と、水系媒体中に分散した下記重
合体Ａと下記メチロール化ポリアミン類Ｃとを含む複合
粒子とを必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物。 重合体Ａ：ポリフルオロアルキル基および１個の重合性
不飽和基を有するモノマーの重合単位ａを含む重合体。 メチロール化ポリアミン類Ｃ：ポリアミン類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるメチロール化ポリアミン類
もしくはそれらの初期縮合物、またはそれらの誘導体。 - 【請求項２】重合体Ａが重合単位ａを５０〜９９重量％
含む重合体である請求項１記載の水分散型撥水撥油剤組
成物。 - 【請求項３】メチロール化ポリアミン類Ｃが、メラミ
ン、ベンゾグアナミンまたは尿素のホルムアルデヒド初
期縮合物である請求項１または２記載の水分散型撥水撥
油剤組成物。 - 【請求項４】ポリフルオロアルキル基が一般式Ｃm Ｆ
2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表される請求
項１、２または３記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項５】複合粒子が、重合体Ａを８０〜９９重量
％、メチロール化ポリアミン類Ｃを１〜２０重量％含む
請求項１、２、３または４記載の水分散型撥水撥油剤組
成物。 - 【請求項６】複合粒子の粒子径が０．００１〜１μｍで
ある請求項１〜５いずれか記載の水分散型撥水撥油剤組
成物。 - 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の水分散型撥水
撥油剤組成物の製造方法において、水系媒体中で、メチ
ロール化ポリアミン類Ｃの存在下にポリフルオロアルキ
ル基および１個の重合性不飽和基を有するモノマーを乳
化重合することを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10119398A JPH11310685A (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10119398A JPH11310685A (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310685A true JPH11310685A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14760515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10119398A Pending JPH11310685A (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310685A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220539A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | 水分散型フッ素系共重合体組成物 |
| US6482911B1 (en) | 2001-05-08 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment |
| JP2013506055A (ja) * | 2009-09-26 | 2013-02-21 | ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー | 繊維材料の撥油及び／又は撥水加工用組成物 |
| KR20240144449A (ko) * | 2019-02-08 | 2024-10-02 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 발수제 조성물 |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP10119398A patent/JPH11310685A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220539A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | 水分散型フッ素系共重合体組成物 |
| US6482911B1 (en) | 2001-05-08 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment |
| JP2013506055A (ja) * | 2009-09-26 | 2013-02-21 | ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー | 繊維材料の撥油及び／又は撥水加工用組成物 |
| KR20240144449A (ko) * | 2019-02-08 | 2024-10-02 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 발수제 조성물 |
| US12247093B2 (en) | 2019-02-08 | 2025-03-11 | Daikin Industries, Ltd. | Water-repellent composition |
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