JPH11310775A

JPH11310775A - 冷凍機用流体組成物

Info

Publication number: JPH11310775A
Application number: JP10120189A
Authority: JP
Inventors: Masato Kaneko; 正人金子
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-09
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: JP4132209B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数３〜５の弗化炭化水素を使用した
場合に適した冷凍機用流体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）炭素数３〜５の弗化炭化水素を少
なくとも一種含む冷媒、及び（Ｂ）（ａ）ポリビニルエ
ーテル、（ｂ）ポリオールエステル、（ｃ）ポリアルキ
レングリコールから選ばれる少なくとも一種の含酸素系
合成油で、４０℃における動粘度が５〜５００ｍｍ²／
ｓ、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油、を
含有する冷凍機用流体組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機用流体組成物
に関し、さらに詳しくは、ＨＦＣ−２５４ｆａ等を冷媒
として用いる冷凍機の流体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ターボ冷凍機は冷凍容量が大きいの
で、百貨店，事務所，ホテル，劇場などの大規模な空調
器に使用されている。冷媒としては、成層圏のオゾン層
破壊効果が小さいＨＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン）が使用されている
が、ＨＣＦＣ冷媒は将来全廃される予定である。このた
め、ＨＣＦＣ−１２３の代替冷媒として、オゾン層を破
壊しないＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン）等の炭素数３〜５で塩素を含ま
ない弗化炭化水素化合物が検討されている。しかし、そ
れに対応する冷凍機油が見出されていないのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、冷媒として、炭素数３〜５の弗化炭
化水素を使用した場合に適した冷凍機用流体組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、特定の含酸素系合成油を基油として使用する
ことにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうるこ
とを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本
発明は、（Ａ）炭素数３〜５の弗化炭化水素を少なくと
も一種含む冷媒、及び（Ｂ）（ａ）ポリビニルエーテ
ル、（ｂ）ポリオールエステル、（ｃ）ポリアルキレン
グリコールから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成
油で、４０℃における動粘度が５〜５００ｍｍ²／ｓ、
全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油、を含有
することを特徴とする冷凍機用流体組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。先ず、本発明の冷凍機用流体組成物にお
いて、（Ａ）成分の冷媒として、炭素数３〜５の弗化炭
化水素が使用される。中でも、蒸気圧の点で、炭素数３
のものが好適に使用され、例えば、ＨＦＣ−２３６ｃａ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン）、ＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−
ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，
１，２，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４
５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，
３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｃａ
（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパ
ン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）などを
挙げることができる。炭素数３のものの中で、安全性の
点で、ＨＦＣ−２４５ｆａが好ましい。

【０００６】次に、本発明の冷凍機用流体組成物におい
て、（Ｂ）成分の基油として、（ａ）ポリビニルエーテ
ル、（ｂ）ポリオールエステル、（ｃ）ポリアルキレン
グリコールから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成
油が使用される。前記（ａ）のポリビニルエーテルとし
ては、例えば一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル
結合酸素含有炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化
水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹〜
Ｒ⁵は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよ
く、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同
一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位を有
するポリビニルエーテル系化合物（１）が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一
般式（II）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、またＲ⁶〜Ｒ⁹は構
成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）で
表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重
合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用す
ることができる。また、上記ポリビニルエーテル系化合
物（１）とポリビニルエーテル系化合物（２）との混合
物からなるポリビニルエーテル系化合物（３）も使用す
ることができる。

【００１１】前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³はそ
れぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的には
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，
各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロ
ペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキ
シル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，
各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジ
メチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェ
ニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキ
ル基を挙げることができる。なお、これらのＲ¹〜Ｒ³
としては、特に水素原子が好ましい。

【００１２】一方、一般式（Ｉ）中のＲ⁴は、炭素数１
〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭
素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基
を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基と
は、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチ
レン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２
−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン
基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチ
レン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシ
レン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシク
ロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘ
キサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン
基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン
基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基など
の二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチ
ルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基
部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するア
ルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポ
リアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位
を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。
これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。

【００１３】また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結
合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチ
レン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン
基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−
ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレ
ン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；
（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを
好適に挙げることができる。なお、一般式（Ｉ）におけ
るａはＲ⁴Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１
０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ⁴Ｏが複数
ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていても
よい。

【００１４】さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵は炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す
が、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，
各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各
種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル
基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチル
シクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種
プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチル
フェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェ
ニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェ
ニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などの
アリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種
メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェ
ニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることが
できる。

【００１５】このポリビニルエーテル系化合物（１）
は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するもの
であるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する動粘
度に応じ適宜選択すればよい。また、該ポリビニルエー
テル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．
０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満
では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超え
ると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

【００１６】また、ポリビニルエーテル系化合物（２）
は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と前記一般式
（II）で表される構成単位とを有するプロック又はラン
ダム共重合体からなるものであって、該一般式（II）に
おいて、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水
素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ⁵の説明に
おいて例示したものと同じものを挙げることができる。
なお、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は構成単位毎に同一でもそれぞれ異な
っていてもよい。

【００１７】該一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般
式（II）で表される構成単位とを有するブロックまたは
ランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物
（２）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択す
ればよい。また、このポリビニルエーテル系化合物は、
その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるも
のが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高
くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相
溶性が低下する場合がある。

【００１８】さらに、ポリビニルエーテル化合物（３）
は、前記ポリビニルエーテル系化合物（１）と前記ポリ
ビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるもの
であるが、その混合割合については特に制限はない。本
発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及
び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマ
ーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する
炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマ
ーとの共重合により製造することができる。ここで用い
ることができるビニルエーテル系モノマーは、下記一般
式（III)

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びａは、前記と同じ
である。）で表されるものである。このビニルエーテル
系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物
（１），（２）に対応する各種のものがあるが、例えば
ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル
−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテ
ル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチル
エーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエー
テル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メ
トキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエ
ーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエー
テル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエチルエーテ
ル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニ
ル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−
１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテ
ル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−ト
リオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−
４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキ
サ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−
エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−
イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；
１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロ
ペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシ
プロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシ
プロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブト
キシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ
−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペ
ン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブ
テン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロ
ポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；
１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ
−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；
２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテ
ン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポ
キシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２
−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−
１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２
−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；
２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ
−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イ
ソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−
ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどが挙
げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の
方法により製造することができる。また、オレフィン性
二重結合を有する炭化水素モノマーは、下記一般式（I
V）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は前記と同じであ
る。）で表されるものであり、該モノマーとしては、例
えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテ
ン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイ
ソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキ
ル置換スチレンなどを挙げることができる。本発明に用
いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末
端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般
式（Ｖ）又は（VI）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、そ
れぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素
数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、
Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が
０〜１０の数を示し、Ｒ¹³Ｏが複数ある場合には、複数
のＲ¹³Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表され、
かつ残りの末端が下記一般式（VII)又は（VIII）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²¹は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²¹はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷は、そ
れぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ²²は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素
数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、
Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が
０〜１０の数を示し、Ｒ²²Ｏが複数ある場合には、複数
のＲ²²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される
構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式
（Ｖ）又は（VI）で表され、かつ残りの末端が下記一般
式（IX）

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ²⁸〜Ｒ³⁰は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがい
に同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有
するものが好ましい。このようなポリビニルエーテル系
化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機用
流体組成物の基油として好適である。

【００２９】（１）その一つの末端が一般式（Ｖ）又は
（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)又は
（VIII）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）における
Ｒ¹〜Ｒ ³が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁴が炭
素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁵が炭素数１〜２
０の炭化水素基であるもの。（２）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表され、
かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³が共に水素原子、ａが
０〜４の数、Ｒ⁴が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及
びＲ⁵が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。

【００３０】（３）その一つの末端が一般式（Ｖ）又は
（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）で表さ
れる構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³が共
に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁴が炭素数２〜４の二
価の炭化水素基及びＲ⁵が炭素数１〜２０の炭化水素基
であるもの。（４）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表され、
かつ残りの末端が一般式（VIII）で表される構造を有
し、一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³が共に水素原子、
ａが０〜４の数、Ｒ ⁴が炭素数２〜４の二価の炭化水素
基及びＲ⁵が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される
構成単位を有し、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがい
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁴及びＲ³⁶はそれぞ
れ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁵及びＲ³⁷は
それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれ
ぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがい
に同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ³⁴Ｏがあ
る場合には複数のＲ³⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい
し、複数のＲ³⁶Ｏがある場合には複数のＲ³⁶Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）で表される構造を有するポリ
ビニルエーテル系化合物も使用することができる。さら
に、本発明においては、下記一般式（XI）又は（XII)

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ³⁸は炭素数１〜８の炭化水素基
を示す。）で表される構成単位からなり、かつ重量平均
分子量が３００〜３，０００（好ましくは３００〜２，
０００）であって、片方の末端が一般式（XIII）又は
（XIV)

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ³⁹は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ⁴⁰は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）で表さ
れる構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物
又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使
用することができる。また、下記一般式（XV）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜３の分子内にエ
ーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示
す。）で表される構成単位（Ａ）と下記一般式（XVI)

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ⁴²は炭素数３〜２０の分子内に
エーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示
す。）で表される構成単位（Ｂ）とを有するポリビニル
エーテル系化合物〔但し、構成単位（Ａ）のＲ⁴¹及び
（Ｂ）のＲ⁴²は同一ではない〕が好適に使用される。Ｒ
⁴¹が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴²が炭素数３〜２０
のアルキル基の場合がより好適に使用され、特にＲ⁴¹が
メチル基又はエチル基、Ｒ⁴²が炭素数３〜６のアルキル
基の場合のポリビニルエーテル系化合物場合が好適で、
中でもＲ⁴¹がエチル基、Ｒ⁴²がイソブチル基の場合のポ
リビニルエーテル化合物が最適で、その場合構成単位
（Ａ）と構成単位（Ｂ）との割合は、モル比で９５：５
〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０
の範囲がより好ましい。

【００４１】該ポリビニルエーテル系化合物は、前記し
たモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合
などによって製造することができる。例えばビニルエー
テル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重
合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重
合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有
機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノー
ル類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸
との付加物を組み合わせたものを使用することができ
る。

【００４２】ブレンステッド酸類としては、例えばフッ
化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝
酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙
げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ
素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化
スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これら
のルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適であ
る。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩
化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜
鉛などが挙げられる。

【００４３】これらと組み合わせる水，アルコール類，
フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカ
ルボン酸との付加物は任意のものを選択することができ
る。ここで、アルコール類としては、例えばメタノー
ル，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅ
ｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノー
ル，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数
１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールな
どの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙
げられる。

【００４４】ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物
を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プ
ロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉
草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；
２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル
吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカ
プロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ
−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメ
チルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げ
られる。

【００４５】また、ビニルエーテル類は重合に用いるも
のと同一のものであってもよいし、異なるものであって
もよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加
物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応さ
せることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に
用いることができるが、そのまま分離することなく反応
に用いることもできる。

【００４６】ポリマーの重合開始末端は、水，アルコー
ル類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、ア
セタール類を使用した場合は水素又は使用したアセター
ル類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。ま
たビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した
場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物か
らカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が
脱離したものとなる。

【００４７】一方、停止末端は、水，アルコール類，フ
ェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタ
ール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエ
ーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタ
ールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得ら
れたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変
換することができる。この所望の基としては、例えば飽
和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリ
ル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の
炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。

【００４８】一般式（III)で表されるビニルエーテル系
モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−
８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８
０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重
合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了す
る。この重合反応における分子量の調節については、前
記一般式（III)で表されるビニルエーテル系モノマーに
対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類
及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多
くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さ
らに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くす
ることで平均分子量の低いポリマーが得られる。

【００４９】この重合反応は、通常溶媒の存在下に行わ
れる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、か
つ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、
例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素
系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，
テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使
用することができる。なお、この重合反応はアルカリを
加えることによって停止することができる。重合反応終
了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことに
より、目的とする一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

【００５０】本発明に用いるポリビニルエーテル系化合
物は、前記したように炭素／酸素モル比が４．２〜７．
０の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素／
酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲
にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭
素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、
炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸
素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／
酸素モル比の小さなポリマーが得られる。

【００５１】また、上記ビニルエーテル系モノマーの重
合方法で示したように、開始剤として使用する水，アル
コール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエー
テル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合
せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／
酸素モル比が大きいアルコール類，フェノール類などを
開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素
モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールや
メトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなア
ルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モ
ル比の小さなポリマーが得られる。

【００５２】さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレ
フィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合
させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸
素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得ら
れるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を
有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節
することができる。

【００５３】前記（ｂ）のポリオールエステルとして
は、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合
物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XV
II）Ｒ⁴³〔ＯＣＯＲ⁴⁴〕_f ・・・（XVII）（式中、Ｒ⁴³は炭化水素基、Ｒ⁴⁴は水素原子又は炭素数
１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数
の−ＯＣＯＲ⁴⁴は同一でも異なっていてもよい。）で表
されるものを用いることができる。

【００５４】上記一般式（XVII) において、Ｒ⁴³は炭化
水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好
ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ⁴⁴は水
素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好まし
くは炭素数２〜１６のアルキル基である。上記一般式
（XVII）で表されるポリオールエステルは、一般式（XV
III) Ｒ⁴³（ＯＨ）_f ・・・（XVIII) （式中、Ｒ⁴³及びｆは前記と同じである。）で表される
多価アルコールと、一般式（XIX) Ｒ⁴⁴ＣＯＯＨ・・・（XIX) （式中、Ｒ⁴⁴は前記と同じである。）で表されるカルボ
ン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体
とを反応させることにより得ることができる。

【００５５】上記一般式（XVIII)で表される多価アルコ
ールとしては、好ましくは、例えばエチレングリコー
ル，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオ
ペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチ
ロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，
ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げるこ
とができる。一方、（XIX)で表されるカルボン酸として
は、好ましくは、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン
酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキ
サン酸，２−エチルヘキサン酸，カプリル酸，ペラルゴ
ン酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチ
ン酸などを挙げることができる。

【００５６】前記（ｃ）のポリアルキレングリコールと
しては、下記の一般式（XX）Ｒ⁴⁵−〔（ＯＲ⁴⁶）_g−ＯＲ⁴⁷〕_h ・・・（XX）（式中、Ｒ⁴⁵は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル
基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有
する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁴⁶は炭素数
２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴⁷は水素原子，炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｈは１
〜６の整数、ｇはｇ×ｈの平均値が６〜８０となる数を
示す。）で表される化合物を挙げることができる。

【００５７】上記一般式（XX）において、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁷に
おけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれで
あってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げる
ことができる。このアルキル基の炭素数が１０を超える
と冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合があ
る。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

【００５８】また、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁷における該アシル基のア
ルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであっ
てもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例として
は、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９
の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の
炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分
離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２
〜６である。

【００５９】Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁷が、いずれもアルキル基又は
アシル基である場合には、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁷はたがいに同一で
も異なっていてもよい。さらにｈが２以上の場合には、
１分子中の複数のＲ⁴⁷は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁴⁵が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状
のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を
有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，
プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン
基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレ
ン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを
挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する
脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロ
パン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトー
ル；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アル
コールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

【００６０】この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超
えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合が
ある。好ましい炭素数は２〜６である。前記一般式（X
X）中のＲ⁴⁶は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰
り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチ
レン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げ
ることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一
であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含
まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロ
ピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレ
ン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含
むものが好適である。なお、２個以上のオキシアルキレ
ン基が含まれる場合はランダム共重合体でもブロック共
重合体でもよい。

【００６１】前記一般式（XX）中のｈは１〜６の整数
で、Ｒ⁴⁵の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ
⁴⁵がアルキル基やアシル基の場合、ｈは１であり、Ｒ⁴⁵
が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化
水素基である場合、ｈはそれぞれ２，３，４，５及び６
となる。また、ｇはｇ×ｈの平均値が６〜８０となる数
であり、ｇ×ｈの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明
の目的は十分に達せられない場合がある。

【００６２】前記一般式（XX）で表されるポリアルキレ
ングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレン
グリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が
全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合で
あれば、含有していても好適に使用することができる。
この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増
大し、粘度指数が低下する場合がある。

【００６３】一般式（XX）で表されるポリアルキレング
リコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジ
メチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコールモノメチルエーテル，ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル，ポリオキシプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリ
コールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適
である。

【００６４】以上の含酸素系合成油の基油は、４０℃に
おける動粘度が５〜５００ｍｍ²／ｓ（好ましくは１０
〜３００ｍｍ²／ｓ）、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であることが必要である。粘度が高すぎると、相溶
性の低下、動力損失が大きくなり、一方粘度が低すぎる
と、潤滑不良やシール漏れを起こすために好ましくな
い。また、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
金属材料を腐食したり、油の劣化変質の原因となるので
好ましくない。

【００６５】さらに、基油として上記の含酸素系合成油
に、冷媒との二層分離温度が５℃以下となるように鉱油
やポリα−オレフィン系合成油（ＰＡＯ）等を混合して
もよい。本発明の冷凍機用流体組成物の基油には、必要
に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステルや亜リ
ン酸エステルなどの潤滑性向上剤；フェノール系酸化防
止剤、アミン系酸化防止剤、さらにはフェニルグリシジ
ルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆
油などのエポキシ化合物などの酸捕捉剤；ベンゾトリア
ゾール，ベンゾトリアゾールなどの銅不活性化剤；シリ
コーン油や弗化シリコーン油などの消泡剤などを、それ
ぞれ０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で適宜配合することができる。なお、その配合
量の基準は、基油と添加剤の和である。本発明の冷凍機
用流体組成物において、冷媒と基油の配合割合は、冷媒
／基油（重量比）は０．１以上であり、好ましくは１以
上である。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。〔実施例１〜８及び比較例１，２〕第１表に示す種類の
基油と冷媒（ＨＦＣ−２４５ｆａ）との冷凍機用流体組
成物について、二層分離試験及びシールドチューブ試験
を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その結果を
第１表に示す。（１）二層分離試験試料の油／冷媒（ＨＦＣ−２４５ｆａ）＝１／９（重量
比）の組成物３ｇを耐圧ガラス管に封入し、油と冷媒が
分離する温度を測定した。（２）シールドチュ−ブ試験ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、冷媒（ＨＦＣ
−２４５ｆａ）／試料の油／水＝１ｇ／４ｇ／２，００
０ｗｔｐｐｍの割合で充填し、封管した。１７５℃で３
０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価の増加量
を求めた。

【００６７】

【表１】

【００６８】〔注〕・基油の種類１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル動粘度６８ｍｍ²／ｓ（４０℃），数平均分子量１，４
５０全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ２：ポリオキシプロピレン（Ａ）・ポリオキシエチレン
（Ｂ）グリコールモノメチルエーテルランダム共重合
体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝７／３動粘度７２ｍｍ²／ｓ（４０℃），数平均分子量１，５
００全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ３：ポリオキシプロピレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル動粘度３２ｍｍ²／ｓ（４０℃），数平均分子量７７０全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ４：ポリオキシプロピレン（Ａ）・ポリオキシエチレン
（Ｂ）グリコールモノｎ−ブチルエーテルランダム共重
合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝１／１動粘度１２０ｍｍ²／ｓ（４０℃），数平均分子量２，
３００全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ５：ポリビニルエチルエーテル，動粘度１２０ｍｍ²／
ｓ（４０℃），数平均分子量９００，全酸価０．０１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ

【００６９】６：ポリビニルエチルエーテル（Ａ）・ポ
リビニルイソブチルエーテル（Ｂ）ランダム共重合体，
Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝８／２動粘度７４ｍｍ²／ｓ（４０℃），数平均分子量７３０全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ７：ヒンダードエステル（ペンタエリスリトールと２−
エチルヘキサン酸，３，５，５−トリメチルヘキサン酸
のエステル）動粘度６８ｍｍ²／ｓ（４０℃），全酸価０．０１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ８：ヒンダードエステル（ペンタエリスリトールとカプ
リル酸，ペラルゴン酸のエステル），動粘度１１３ｍｍ
²／ｓ（４０℃）全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ９：コンプレックスエステル（トリメチロールプロパン
とアジピン酸のエステル），動粘度１３０ｍｍ²／ｓ
（４０℃），全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ 10：パラフィン系鉱油，動粘度６８ｍｍ²／ｓ（４０
℃）全酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００７０】〔実施例９〜１６、比較例３，４及び参考
例１〕第２表に示す種類の基油と添加剤を混合した冷凍
機油組成物と冷媒（ＨＦＣ−２４５ｆａ）との冷凍機用
流体組成物について、シールドチューブ試験及び耐焼付
性試験を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その
結果を第２表に示す。（１）シールドチュ−ブ試験前記に同じ。（２）耐焼付性試験ＡＳＴＭＤ３２３３に準拠したＦＡＬＥＸ試験法を用
いて評価し焼付荷重（Ｌｂｓ）を求めた。

【００７１】

【表２】

【００７２】〔注〕・基油の種類前記に同じ。・添加剤の種類Ａ：トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）Ｂ：トリフェニルホスファイトＣ：１−ドデセンオキサイドＤ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル

【００７３】

【発明の効果】本発明の冷凍機用流体組成物は、優れた
潤滑性能を有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ冷媒に適したもの
であり、ターボ冷凍機に有効に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数３〜５の弗化炭化水素を少
なくとも一種含む冷媒、及び（Ｂ）（ａ）ポリビニルエ
ーテル、（ｂ）ポリオールエステル、（ｃ）ポリアルキ
レングリコールから選ばれる少なくとも一種の含酸素系
合成油で、４０℃における動粘度が５〜５００ｍｍ²／
ｓ、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油、を
含有することを特徴とする冷凍機用流体組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の冷媒が、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａである請求項１記載の冷凍機用流体組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の冷媒と（Ｂ）成分の基油の
割合は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が０．１以上である
請求項１又は２記載の冷凍機用流体組成物。
【請求項４】冷凍機がターボ冷凍機である請求項１〜
３のいずれかに記載の冷凍機用流体組成物。