JPH11310868A - 被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材と被覆膜との密着性が高くかつ表面が平滑
な被覆膜をもつ部材の製造方法を提供する。 【解決手段】この被覆部材の製造方法は、基材の被覆す
べき表面に予め周期律表の第４属〜第６属に属する元素
の少なくとも１種を有する窒化物層、炭化物層または炭
窒化物層である中間層を形成する第１工程と、該中間層
の表面にアルゴン、ヘリウム及び水素の一種類以上を含
む凹凸形成ガスを用いてイオン衝撃し、平均高さが１０
〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範
囲にある凸部を形成して凹凸面とする第２工程と、該凹
凸面上に被覆膜を形成する第３工程と、よりなる。中間
層によりイオン衝撃による凹凸の形成が一層安定し容易
となる。このため被覆膜の剥離強度が高くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼材料等の基材
に硬質膜等を被覆した被覆部材に関するもので、基材と
被覆膜との密着性が向上した被覆部材の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼材料等の表面に数μｍ〜数１０μｍ
厚さの蒸着皮膜とかスパッタリング皮膜、酸化物皮膜等
をＰＶＤ法、ＣＶＤ法で形成し、基材とこの表面に被覆
された被覆膜とからなる被覆部材が広く使用されてい
る。この被覆部材を形成する基材と被覆膜との密着性が
問題になり皮膜が剥離する場合も経験する。例えば、Ｐ
ＶＤ法を採用し、基板の温度が６００℃以下の低温で薄
膜を被覆する技術では、温度が低いことで基材と被覆膜
との結合が弱く、しばしば剥離が発生する。

【０００３】かかる場合、基材と被覆膜との結合を高め
る手段として、基材表面をブラスト処理することにより
基材表面を粗面化する方法（特開平１ー２９４８７５）
とか、イオンボンバードにより表面をクリーニングする
方法（特開平２ー１５６０６６）とか、基材と被覆膜間
に中間層として（Ｉ）Ｓｉ、Ｃ、Ｏからなる化合物（特
開平１ー１３２７７９）、（II）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等の
窒化物（特開平５ー１６９４５９）をそれぞれ形成する
方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のブラス
ト処理法及び湿式エッチング処理方法では、基材表面を
大きく荒らし、最小でも数ミクロンの程度の凹凸表面と
なるため平滑な膜が得られない。このため、その後に被
覆される薄膜の面粗度も悪くなる。たとえば、摺動部材
として使用する場合には、かえって相手材を攻撃して所
要の摺動特性が得られなくなる。そのため平滑な表面を
必要とする摺動部材などでは硬質膜の再研磨が必要とな
る場合が出てくる。

【０００５】また、イオンボンバードにより表面をクリ
ーニングする方法ではクリーニングを目的とするため、
不活性ガスが使われ、有機系の汚れや酸化物の除去はで
きるが望ましい微細な凹凸形状を得ることはできない。
基材と被覆膜間に中間層を形成する方法では、中間層自
身の強度不足や中間層と基材との十分な密着性を確保で
きない場合が多い。

【０００６】本発明はかかる問題のない、基材と被覆膜
との密着性が高く、かつ表面が平滑な被覆部材の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、被覆前の
前処理として、強度の高い窒化物、炭化物または炭窒化
物中間層を形成し、さらに、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスある
いはＨ₂ ガス等のクリーニングガスによるイオン衝撃に
よって、この中間層表面に数１０ｎｍ程度の凸部を形成
することによって、その後形成される被覆膜との密着性
を大幅に向上する方法を見い出し、本発明を完成したも
のである。

【０００８】すなわち、本発明の被覆部材の製造方法
は、基材の被覆すべき表面に予め周期律表の第４属〜第
６属に属する元素の少なくとも１種を有する窒化物層、
炭化物層または炭窒化物層を形成する第１工程と、該窒
化物層、炭化物層または炭窒化物層の表面にアルゴン、
ヘリウム及び水素の一種類以上を含む凹凸形成ガスを用
いてイオン衝撃し、平均高さが１０〜１００ｎｍの範
囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある凸部を形
成して凹凸面とする第２工程と、該凹凸面上に被覆膜を
形成する第３工程と、よりなることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明の被覆部材の製造方法は、
基材の被覆すべき表面に窒化物層等を形成する第１工程
と、得られた窒化物層等の表面をイオン衝撃して凹凸面
を形成する第２工程と、この凹凸面に被覆膜を形成する
第３工程とからなる。本発明にかかる基材は基板、摺動
部材、構造部材等の種々の部品、装置の一部を構成する
もので金属等で形成されている。基材を形成する金属と
しては鋼等の鉄系金属、チタン、アルミ、銅、マグネシ
ウム等の金属、またはこれら金属の合金、サーメット、
セラミックス及び樹脂等を挙げることができる。

【００１０】第１工程は、基材の被覆すべき表面に予め
周期律表の第４属〜第６属に属する元素の少なくとも１
種を有する窒化物層、炭化物層または炭窒化物層である
中間層を形成する工程である。かかる中間層としてＣｒ
Ｎ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＶＣ、ＴｉＣＮ等を挙げることが
できる。窒化物、炭化物としては、周期律表第４〜第６
族に属する導電性のあるものが良い。これは本発明のイ
オン衝撃により凹凸が形成されやすいからである。例え
ば絶縁性の高いＳｉＣ、ＢＮ等は凹凸が形成されにく
い。中間層は公知のイオンプレーティング法、スパッタ
リング、プラズマＣＶＤ法等により形成することができ
る。中間層の厚さは０，１μｍ以上とするのが好まし
い。これは第２工程で形成される凸部が高さが数１０〜
１００ｎｍであるためである。

【００１１】第２工程は、得られた中間層の表面にアル
ゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス、及び水素の一種類
以上を含む凹凸形成ガスを用いてイオン衝撃し、平均高
さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００
ｎｍの範囲にある凸部を形成して凹凸面とする工程であ
る。凹凸形成ガスとしては、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ
等）あるいはＨ₂ ガスを用いることができる。なお、凹
凸促進ガスを混合して用いることもできる。凹凸促進ガ
スとしては、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 等の窒素原子含有ガス、ＣＨ
₄、Ｃ₂Ｈ₂等の炭素源と含有ガス、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ガス等の
反応性のガスを挙げることができる。

【００１２】凹凸形成ガスの圧力は０．００１〜２０to
rr程度、放電出力密度は０．１〜１０Ｗ／ｃｍ²、処理
時間は３０〜１２０分程度が好ましい。より具体的に
は、密閉容器内に被処理材たる基材を設置し、密閉容器
内の圧力を１０^-3〜２０ｔｏｒｒ程度とする。圧力が１
０^-3ｔｏｒｒ未満では、十分に被処理材を加熱すること
ができない。２０ｔｏｒｒを越えると、被処理材を加熱
することはできるが、微細な凹凸ができない。

【００１３】次に、容器内に処理ガスとしての前記混合
ガスを導入する。この状態でイオン衝撃を与える。イオ
ン衝撃を与える手段としてはグロー放電またはイオンビ
ームを利用できる。放電出力０．１〜１０Ｗ／ｃｍ
²で、処理時間３０〜６０分でイオン衝撃を行うと、均
一で微細なナノオーダの凹凸ができる。イオン衝撃を与
えている時に被処理材を硬さが低下しない温度（２００
℃以上が好ましい。）にまで加熱すると、さらに均一で
微細なナノオーダの凹凸ができる。

【００１４】この第２工程により中間層表面に、平均高
さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００
ｎｍの範囲の凹凸面を形成する。なお、凸部は半球状や
コーン状等の形状に形成される。ここで凸部の高さとは
凸部を半球状とみなした場合にこの半球状の凸部の底か
ら頂点までの距離を、凸部の幅とは凸部を半球状とみな
した場合に半球状の凸部の底の最大径（凸部の底面形状
が真円の場合は直径、凸部の底面形状が楕円の場合は長
軸径）に相当する水平方向の距離をいう。

【００１５】平均高さの範囲を１０〜１００ｎｍの範囲
としたのは、１０ｎｍ未満では機械的なアンカー効果が
得られず密着性が不足する、一方、１００ｎｍを越える
場合、平滑な膜が得られないためである。なお、より好
ましい平均高さの範囲は２０〜７０ｎｍであり、より密
着性が向上する。平均の幅を１０〜３００ｎｍの範囲と
したのは３００ｎｍを越えるとアンカー効果が得られ
ず、密着性が低下するためである。１０ｎｍより小さい
とアンカー効果が小さくなる。なお、凸部の大きさは従
来の表面粗さ計（触針法）では測定できない。そのた
め、ここでは凸部の大きさ、幅はＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）観察及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの微小な
形状測定によって行った。

【００１６】凸部の大きさが所定のものであっても、凸
部の面積が少なければ、膜の密着性には効果が得られな
い。凹凸面に占める凸部の面積割合は、凹凸面の面積を
１００％とすると凸部の占める面積は少なくとも１０％
以上、好ましくは３０％以上であることが望ましい。３
０％以上になると機械的なアンカー効果が増し、膜の密
着性が高いものとなる。

【００１７】第３工程の被覆膜を形成する方法として
は、イオンプレティーング（アーク、ホロカソード方式
など）、スパッタリング、真空蒸着、プラズマＣＶＤ等
により被覆膜を形成できる。形成された被覆膜は中間層
表面が凹凸面となっているため強固に密着したものとな
る。また、得られる被覆膜は凹凸の少ない平滑な面を持
つものとなる。

【００１８】第３工程を実施して被覆膜を形成した後で
形成された被覆膜を研磨するとかラッピングするとかの
後処理は特に必要がない。特にＤＬＣ（ダイヤモンドラ
イクカーボン）を被覆する場合には、適切に本発明の第
１工程、第２工程および第３工程を実施すると研磨とか
ラッピングを必要としない平滑な被覆層が形成される。
被覆膜はこの基材の少なくとも一部の表面を覆い、その
表面に耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等の機能を付加するも
ので、種々の被覆方法で形成された、基材との密着性に
劣り、かつ、中間層とは異なる組成の皮膜からなる。具
体的には、被覆膜を形成する金属皮膜としてはクロム、
ニッケル、タングステン等を、またセラミックス皮膜と
しては周期律表ＩＶ族〜ＶＩ族の元素またはそれらのひ
とつを含む複合元素からなる炭化物膜、酸化物膜、ほう
化物膜、窒化物皮膜等を、炭素系皮膜としては、ＤＬＣ
（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンド等を挙
げることができる。被覆膜は上記の皮膜を複数種類組み
合わせることもできる。

【００１９】被覆膜の厚さとしては、０．５μｍ〜２０
μｍとするのが好ましい。厚さが０．５μｍ以下では、
微細な凹凸が平滑化しない。逆に厚さが２０μｍ以上で
は、膜の内部応力が増すため、微細な凹凸の効果が減少
する。本発明の方法で得られた被覆膜に耐摩耗性を付与
した場合には、この被覆部材は耐摩耗性が必要な摺動部
材に使用できる。例えば摺動を伴う機械部品として、エ
ンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステ
ム、シム板等）、コンプレッサー部品（ベーン、シュウ
等）、噴射ポンプ（ロータ、プランジャ、ニードル等）
の摺動部に使用できる。

【００２０】

【発明の作用効果】本発明の被覆部材の製造方法では、
第１工程で基材の表面に中間層が形成されている。この
ため第２工程のイオン衝撃による凹凸面の形成が容易と
なる。そして第３工程で、この凹凸面に被覆膜が形成さ
れる。基材と被覆膜は中間層とその表面の微視的な凹凸
により接着面積が増加している。これら中間層とその接
着面積の増加に対応して密着強度が増加している。ま
た、この凹凸表面を形成することにより基材表面が洗浄
され、かつ活性化しているため強固な被覆膜が形成され
る。さらに凸部の境界に形成される凹部の機械的なアン
カー効果により基材と被覆膜とは機械的に結合され一層
強固な結合が得られる。

【００２１】また、基材の凹凸面の凹凸が１０〜１００
ｎｍと極めて微小であるため基材の被覆膜表面は平滑な
ものとなる。

【００２２】

【実施例】

【実施例１】基材には、ＳＫＤ１１を使用し、試験片と
した。また、基材の表面粗さはＲｚ０．０５μｍとし
た。次に、この基板の表面にアークイオンプレーティン
グにより１．０μｍのＣｒＮ膜、ＴｉＣ膜を形成した。
そしてさらにこのＣｒＮ膜、ＴｉＣ膜の表面にイオン衝
撃を加え、凹凸面を形成した。イオン衝撃用ガスとして
アルゴンと水素ガスとを１：１で混合した混合ガスを用
いた。そしてガス圧力３．５torr、放電出力２．０Ｗ／
ｃｍ²で２０分（実施例１）、６０分（実施例２、３）
行った。これらのイオン衝撃により、凸部の高さは１０
ｎｍ以上となった。処理時間の短い実施例１は、凸部の
面積率が小さかったが、処理時間を長くすると面積率が
３０％以上となり、さらに凸部高さも高くなった。ま
た、炭化物中間層よりも窒化物中間層の方が、凹凸が形
成されやすいことがわかった。

【００２３】なお、比較例２として、実施例と全く同じ
方法で中間層の窒化物層を形成し、実施例のイオン衝撃
を加えることなく、凹凸面の形成されていないな窒化物
層表面に実施例と同じ方法でプラズマＣＶＤ法によりＤ
ＬＣ−Ｓｉ膜を形成した被覆部材を製造した。さらに、
比較例１として、基材表面に中間層の窒化物層、炭化物
層を形成せず、直接基板表面に実施例と同じ条件でイオ
ン衝撃を加え凸部の平均高さ７ｎｍ、凸部の面積率５％
の凹凸面を形成し、さらにその上に実施例と同じプラズ
マＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した被覆部材を
製造した。

【００２４】次にこれら実施例１、２、３、比較例１及
び比較例２の５種類の被覆部材を用い、スクラッチ試験
により膜の剥離荷重の大小で密着性を評価した。その結
果及び各被覆部材の特徴を合わせて表１に示す。なお、
スクラッチ試験は頂角１２０°先端０．２ｍｍＲのダイ
ヤモンドコーンを荷重を掛けて引っ掻くことによって、
膜の剥離を測定する方法で剥離したときの荷重を臨界荷
重といい、その臨界荷重の大小により硬質膜の密着性を
評価するものである。

【００２５】 表１の比較例１は中間層としての窒化物膜が形成されず
直接基材表面にイオン衝撃を加え凹凸面を形成したもの
であるが、凸部の面積率が小さく剥離荷重は１５Ｎと一
番低い。比較例２はイオン衝撃による凹凸面が形成され
ていないが、中間層として窒化物層をもつ。この比較例
２はその剥離荷重は２０Ｎを示し、比較例１のものより
高い剥離荷重をもつ。

【００２６】実施例１の場合は凸部の大きさは２０ｎｍ
となって、剥離荷重３５Ｎとイオン衝撃無しと比べて高
くなった。凸部の面積率３０％以上に増したＣｒＮ、Ｔ
ｉＣとも剥離荷重が７０Ｎ、５５Ｎと著しく高くなっ
た。このように表１より、窒化物、炭化物中間層表面に
凹凸を形成することにより密着力は大幅に向上すること
がわかった。なお、炭化物よりも窒化物の方が凹凸が形
成されやすく、密着力が高くなる結果が得られることが
わかった。

フロントページの続き (72)発明者 太刀川 英男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 奥村 望 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 森 英視 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 南口 経昭 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の被覆すべき表面に予め周期律表の
   第４属〜第６属に属する元素の少なくとも１種を有する
   窒化物層、炭化物層または炭窒化物層を形成する第１工
   程と、 該窒化物層、炭化物層または炭窒化物層の表面に希ガス
   に属するガス及び水素の一種類以上を含む凹凸形成ガス
   を用いてイオン衝撃し、平均高さが１０〜１００ｎｍの
   範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある凸部を
   形成して凹凸面とする第２工程と、 該凹凸面上に被覆膜を形成する第３工程と、よりなるこ
   とを特徴とする被覆部材の製造方法。
2. 【請求項２】 前記凸部の面積率が３０％以上である請
   求項１記載の被覆部材の製造方法。