JPH11312507A

JPH11312507A - 電池用セパレータおよび電池

Info

Publication number: JPH11312507A
Application number: JP10118040A
Authority: JP
Inventors: Wakana Aizawa; 和佳奈相澤; Tatsuro Matsubayashi; 達朗松林; Kenji Hyodo; 建二兵頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積が大きく、安価に製造できる不織布に
親水化処理を施して、保液性に優れた電池用セパレータ
を提供し、さらに該電池用セパレータを用いて高い性能
を有する電池を提供することである。【解決手段】水流交絡処理がなされた平均繊維径１０μ
ｍ以下のメルトブロー不織布に親水化処理が施されてい
る電池用セパレータで、特に親水化処理がグラフト処理
であり、イオン交換量が０．０２〜３ｍｅｑ／ｇである
ことが好ましい。また、メルトブロー不織布を構成する
繊維が、ポリオレフィン系樹脂からなり、最適坪量は３
０〜１００ｇ／ｍ²である。該電池用セパレータを用い
てなる電池は、良好な電池特性を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池等
に代表されるアルカリ二次電池に用いることができる電
池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、少なくとも正極、
負極、電池用セパレータ、電解液とから構成されてい
る。アルカリ二次電池で使用されている電池用セパレー
タには、電解液（アルカリ性水溶液）との親和性が良
く、吸液速度、保液性が優れていること、長時間の充放
電の繰り返しに耐えることができる耐アルカリ性および
耐酸化性を有していること、内部抵抗が小さく、電池内
部で発生した気体の透過を妨げることがない充分な通気
性を有すること、電池の小型化に対応できるように薄膜
であり、かつ厚みが均一で、機械的強度にも優れること
等の性能が要求されている。また、電池の小型化に対応
するためには、薄膜化が必要である。

【０００３】このような性能を満たす電池用セパレータ
として、一般に不織布が用いられる。電池用セパレータ
の薄膜化のためには、坪量を小さくすることが必須であ
る。しかしながら、坪量を小さくすると、不織布の保液
性もまた低下し、電池反応に必要な電解液を保持できな
いという問題が生じる。

【０００４】不織布の保液性を上げるために、耐アルカ
リ性を有するポリオレフィン系繊維を用いた不織布に、
スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ
放電処理、界面活性剤処理等の親水化処理を行う方法が
知られている。効率よく親水化処理を行うためには、不
織布の比表面積が大きいことが重要である。不織布の比
表面積を大きくする方法としては、極細繊維を用いて不
織布を製造することが有効である。例えば、特開平８−
２７３６５４号公報には、ポリオレフィン系分割性複合
繊維が分割した極細繊維を主体とする、ポリオレフィン
系繊維からなり、繊維の一部を熱融着させた不織布に、
親水化処理をした電池用セパレータが開示されている。
分割性複合繊維を用いた場合、コストが高くなり、また
分割性複合繊維を分割するのに圧力をかける等の別工程
が必要となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、極細
繊維からなることで比表面積が大きく、容易かつ安価に
製造できる不織布に親水化処理を施して、保液性に優れ
た電池用セパレータを提供することにある。さらに該電
池用セパレータを用いて高い性能を有する電池を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を見出
した。すなわち、本発明者らは鋭意検討した結果、（１）水流交絡処理がなされた平均繊維径１０μｍ以下
のメルトブロー不織布に親水化処理が施されていること
を特徴とする電池用セパレータ。（２）親水化処理がグラフト処理であることを特徴とす
る上記（１）記載の電池用セパレータ。（３）イオン交換量が０．０２〜３ｍｅｑ／ｇであるこ
とを特徴とする上記（２）記載の電池用セパレータ。（４）メルトブロー不織布を構成する繊維が、ポリオレ
フィン系樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれか記載の電池用セパレータ。（５）坪量が３０〜１００ｇ／ｍ²であることを特徴と
する上記（１）〜（４）のいずれか記載の電池用セパレ
ータ。であり、（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載のセパレータ
を用いてなる電池。によって、本発明の課題が解決でき
ることを見出した。また、

【０００７】本発明の電池用セパレータにおいて、メル
トブロー不織布は、ポリマーを高圧で押し出すと共に熱
風で吹き飛ばすことによって形成されている。したがっ
て、平均繊維径が１０μｍ以下の微細繊維からなるため
に、比表面積が大きくなって、親水化処理の効果を有効
に発現し、保液性に優れた電池用セパレータとなる。ま
た、分割繊維を用いて製造した不織布のように、繊維を
分割する工程を他に必要としないという利点がある。

【０００８】他方において、メルトブロー不織布は、極
細繊維からなるために機械的強度が劣る。また、繊維が
密に詰まっているために通気性が低いという欠点があ
る。一般に、メルトブロー不織布に機械的強度を与える
場合には、エンボス加工に代表される熱接着加工が行わ
れる場合が多い。しかしながら、熱接着加工では、さら
に通気性を低くしてしまうという問題がある。そこで、
本発明のように、水流交絡処理がなされることによっ
て、繊維が３次元的に交絡して機械的強度が発現し、ま
た、水流の痕が通気孔として働くので、必要な通気性を
確保することができる。

【０００９】本発明の電池用セパレータでは、メルトブ
ロー不織布に親水化処理がなされていて、電解液への親
和性が非常に優れているという利点を有している。ま
た、電池用セパレータ（２）のように、親水化処理とし
てグラフト処理を行うことで、不織布に付与された親水
性がより長時間持続し、電池の長寿命化に寄与すること
ができる。

【００１０】また、本発明の電池用セパレータ（３）の
ように、イオン交換量が０．０２〜３ｍｅｑ／ｇである
ことが好ましい。０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であると、電
池用セパレータとして必要な電解液に対する親和性を発
現することができず、０．３ｍｅｑ／ｇを超えると、グ
ラフト鎖がゲル化して機械的強度や通気性を阻害するこ
とがある。

【００１１】本発明の電池用セパレータ（４）のよう
に、メルトブロー不織布を構成する繊維はポリオレフィ
ン系樹脂からなることが好ましく、特にポリプロピレン
が好ましい。ポリプロピレン樹脂からなる繊維から構成
されるメルトブロー不織布は、機械的強度に優れてい
て、扱いやすい。例えば、水酸基やエステル基を含有す
るポリオレフィン系繊維は、グラフト重合反応の阻害剤
となるために、親水化処理としてグラフト処理を用いる
場合には、好ましくない。

【００１２】本発明の電池用セパレータ（５）のよう
に、電池用セパレータの坪量としては３０〜１００ｇ／
ｍ²であることが好ましい。坪量が３０ｇ／ｍ²より少な
いと、機械的強度を出すことができず、また正極と負極
の短絡が起こる場合がある。逆に、坪量が１００ｇ／ｍ
²を超えると、電池の小型化に対応することができなく
なる。

【００１３】機械的強度、電解液への親和性、通気性等
の性能に優れた本発明の電池用セパレータ（１）〜
（５）のいずれかを用いてなる本発明の電池（６）は、
高容量、長寿命といった特性を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の電池用セパレータは、平均繊維径１０μ
ｍ以下のメルトブロー不織布である。平均繊維径が１０
μｍを超えると、薄膜化が困難になり、また親水化処理
の効果を有利に発現することができなくなる。メルトブ
ロー法は、樹脂を高圧でノズルから溶融して押し出し、
熱風で吹き飛ばすことによって得られた繊維を捕集し
て、不織布を製造する方法である。

【００１５】メルトブロー不織布の製造条件としては、
例えば、オリフィス径が０．１〜０．５ｍｍで、ピッチ
０．６〜１．２ｍｍで配列されたノズルピースを、２２
０〜３５０℃に加熱し、１つのオリフィスあたり、毎分
０．０５〜１．５ｇの樹脂を吐出する。この吐出した樹
脂に対し、２２０〜３６０℃に加熱した０．１〜１５ｍ
³の空気を作用させて、樹脂を極細化する。この極細繊
維をネットや多孔板上に捕集してメルトブロー不織布と
する。

【００１６】上記メルトブロー不織布は、電池用セパレ
ータとして適した機械的強度および通気性を発現させる
ために、水流交絡処理がなされる必要がある。水流交絡
処理は、上記メルトブロー不織布に高圧の柱状水流を噴
射して、繊維を３次元的に交絡させる方法である。交絡
方法は、上記メルトブロー不織布を単層あるいは複数枚
積層し、５０〜２００メッシュ程度の支持体上に載せ、
上方から水流を噴射する。交絡は片面のみから、あるい
は両面から行うことができる。

【００１７】水流を噴射するためのノズル径は、１０〜
５００μｍの範囲が好ましい。ノズルの間隔は、１０〜
１５０００μｍが好ましい。これらのノズルは、メルト
ブロー不織布の坪量、樹脂の種類、加工速度、水圧を考
慮して、充分な交絡処理がなされるように、ノズルヘッ
ドの数を変更することができる。また、交絡回数も任意
に選ぶことができる。

【００１８】水流交絡処理の水圧は１０〜２５０ｋｇｆ
／ｃｍ²の範囲で用いることが好ましい。１０ｋｇｆ／
ｃｍ²未満では充分に繊維が交絡せず、電池用セパレー
タとして必要な機械的強度を得ることができない。ま
た、２５０ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると、繊維の脱落によ
って、不織布の破損が生じる。

【００１９】水流交絡処理の搬送速度は、５〜２００ｍ
／分の範囲から選ぶことができる。搬送速度が遅いと、
水流で不織布が破損する場合がある。また、生産効率上
好ましくない。搬送速度が速すぎると、交絡に必要なエ
ネルギーを与えることができないため、交絡を強固に行
うことができない。

【００２０】本発明の電池用セパレータに係わる親水化
処理とは、グラフト処理、スルホン化処理、界面活性剤
浸漬処理、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処
理、樹脂コーティング処理等をいう。これらの処理のう
ち、親水性が半恒久的に持続するグラフト処理が特に好
ましい。

【００２１】本発明の電池用セパレータに係わるグラフ
ト処理の方法としては、例えばモノマーと重合開始剤を
含む溶液に不織布を浸漬した後に加熱する方法、不織布
にモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織
布に放射線を照射した後にモノマーを接触させる方法、
増感剤とモノマーを含む溶液に不織布を浸漬し、次いで
紫外線を照射する方法があるが、紫外線によるグラフト
処理が、繊維を劣化させることがなく、効率的に不織布
に親水性を付与することができる。

【００２２】本発明の電池用セパレータに係わるグラフ
ト処理に用いることができるモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、およ
びこれらの誘導体をモノマーとして使用することができ
る。

【００２３】紫外線によるグラフト重合処理に用いるこ
とができる増感剤としては、ベンゾインブチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステ
ル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノ
ン、アシルフォスフィンオキサイド等のアセトフェノン
構造をもつ増感剤、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブ
チルチオキサンソン、ベンジル等のチオキザンソン構造
を持つ増感剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物、金属イオン等が挙げられる。

【００２４】紫外線によるグラフト重合処理は、脱酸素
下で行われるのが好ましい。脱酸素下とは、窒素照射さ
れる紫外線は、２００〜４００ｎｍの領域の光で、増感
剤がこの光を受けて励起し、不織布の繊維を構成してい
るポリオレフィンから水素を引き抜き、ラジカルを形成
する。生成したラジカルは上記モノマーと反応し、重合
が開始される。グラフト反応に寄与しなかったモノマー
や、繊維に化学的に結合しなかったホモポリマーは、重
合後洗浄工程を経て除去されることが好ましい。

【００２５】モノマーと増感剤を溶解する溶液もしくは
分散液の媒体としては、水を優位に用いることができ
る。モノマーや増感剤の水への溶解性が低い場合には、
各種有機溶剤を添加することができる。

【００２６】グラフト重合処理によって親水化処理がな
された電池用セパレータのイオン交換量は、０．０２〜
３ｍｅｑ／ｇが好ましい。イオン交換量は、実施例記載
の方法で測定することができる。

【００２７】本発明の電池用セパレータに係わるメルト
ブロー不織布を構成する繊維は、ポリオレフィン系樹脂
からなることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
メチルペンテン、ポリブタジエン等が挙げられる。ま
た、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
メチルペンテン、ポリブタジエンを２種以上混合した繊
維、エチレン、プロｐりえん、ブテン、メチルペンテ
ン、ブタジエン等から選ばれる２種以上の単量体を共重
合した重合体からなる繊維を用いることができる。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボン酸
変性ポリオレフィン系樹脂等を用いても良い。親水化処
理としてグラフト処理を行う場合には、ポリプロピレン
が最適である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００２９】実施例１メルトブロー不織布の製造ポリプロピレン（ＭＩ−３００）を使用し、押出機のダ
イ（１００ホール）から樹脂温度２５５℃で樹脂を押し
出し、２５５℃の高速エアーにより延伸、細化して糸を
作った後、前記糸をランダムにネット上に集積して、繊
維径約３μｍ、坪量５０ｇ／ｍ²のメルトブロー不織布
を得た。

【００３０】水流交絡処理上記メルトブロー不織布を１００メッシュのステンレス
ワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ
／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流
で水流交絡処理を行った。同様の条件で裏面からも水流
交絡処理を行った。水流交絡後にサクションスルードラ
イヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、坪量５０ｇ／ｍ
²の水流交絡処理がなされたメルトブロー不織布を得
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】親水化処理この不織布を、ポリオキシエチレンアルキルプロペニル
フェニルエーテル（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、
アクリル酸５０重量部、ベンゾフェノン０．５重量部、
イオン交換水４９重量部からなる処理液に浸漬した後、
脱酸素下で低圧水銀灯を用いて低波長紫外線を１分間照
射し、次いでイオン交換水を用いて洗浄処理を行い、グ
ラフト重合による親水化処理を施した不織布を得、該不
織布を電池用セパレータＡとした。この不織布のグラフ
ト率は、７％であった。

【００３３】実施例２親水化処理以外は、実施例１と同様の方法で不織布を
得、該不織布を電池用セパレータＢとした。親水化処理
は、次の方法で行った。親水化処理不織布を１５重量％の発煙硫酸中に２分間浸漬して、ス
ルホン化処理による親水化処理を施した。

【００３４】比較例１親水化処理芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレ
ンとからなる繊度１．５デニール、繊維長２０ｍｍの芯
鞘繊維からなる乾式不織布（坪量５０ｇ／ｍ²）を熱カ
レンダー処理（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ²）によっ
て、繊維を熱圧着した。この不織布を、ポリオキシエチ
レンアルキルプロペニルフェニルエーテル（ＮＥ−１
０：旭電化製）１重量部、アクリル酸５０重量部、ベン
ゾフェノン０．５重量部、イオン交換水４９重量部から
なる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を用い
て低波長紫外線を１分間照射し、次いでイオン交換水を
用いて洗浄処理を行い、グラフト重合による親水化処理
を施した不織布を得、該不織布を電池用セパレータＺと
した。この不織布のグラフト率は、３％であった。

【００３５】比較例２ポリプロピレン（ＭＩ＝３００）を使用し、押出機のダ
イ（１００ホール）から樹脂温度２５５℃で樹脂を押し
出し、２５５℃の高速エアーにより延伸、細化して糸を
作った後、前記糸をランダムに集積して中間層となる、
繊維径３μｍ、坪量６０ｇ／ｍ²のメルトブロー不織布
層とした。

【００３６】親水化処理この不織布を、ポリオキシエチレンアルキルプロペニル
フェニルエーテル（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、
アクリル酸５０重量部、ベンゾフェノン０．５重量部、
イオン交換水４９重量部からなる処理液に浸漬した後、
脱酸素下で低圧水銀灯を用いて低波長紫外線を１分間照
射し、次いでイオン交換水を用いて洗浄処理を行い、グ
ラフト重合による親水化処理を施した不織布を得、該不
織布を電池用セパレータＺとした。この不織布のグラフ
ト率は、２３％であった。

【００３７】電池用セパレータの評価電池用セパレータＡ、Ｂ、ＹおよびＺについて、次の特
性評価を行い、その結果を表２にまとめた。

【００３８】（ｉ）電解液吸液速度：各電池用セパレー
タから２．５×１８ｃｍの試験片を採取し、４０±５℃
の下に予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験
片を標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を
１時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質
量の０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とす
る。次に試験片を２０±２℃における比重１．３の水酸
化カリウム溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒に下
端を揃えて留めて垂れ下げ、水平棒を降下させて各試験
片の下端が５ｍｍだけ液中に浸かった状態となし、３０
分後に毛細管現象により水酸化カリウム溶液が上昇した
高さ（ｍｍ）を測定した。

【００３９】（ii）電解液保持率：各電池用セパレータ
から１０×１０ｃｍの大きさの試験片を採取し、水分平
衡状態となしたときの重量をＷ（ｇ）とする。次に、上
記水酸化カリウム溶液中に試験片を広げて浸漬し、１時
間以上放置した後、液中から取りだして試験片の一つの
角を吊り下げ、１０分後に重量Ｗ₁を測定し、次の式数
１より電解液保持率（％）を算出した。

【００４０】

【数１】電解液保持率（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ］×１００

【００４１】（iii）通気度：気体の透過性の指標とし
て、フラジール通気度（ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ）を測定
した。フラジール通気度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６によ
り、フラジール型通気度試験機を用いて、試験片を通過
する空気量を５回測定し、その平均値を示した。

【００４２】（iv）引張強度：電極板に巻き付ける際
に、流れ方向に引っ張りながら巻き付けるために必要な
強度と、不織布製造時の取扱性の目安として、縦（抄造
流れ方向）の引張強度（ｋｇ／２ｃｍ幅）を測定した。
引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３により、各電池用セ
パレータを幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、テンシロ
ン測定機（オリエンテック社製；ＨＴＭ−１００）を用
いて、破断時の荷重を１０回測定し、その平均値を示し
た。

【００４３】（ｖ）電池自己放電特性：正極として発泡
式ニッケル極を、負極として水素吸蔵合金を、電解液と
して比重１．３の水酸化カリウム溶液を、各電池用セパ
レータを各々用いて、ニッケル−水素電池を作製した。
これらの電池を１Ｃで１２０％定電流充電した後、電池
電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで定電流放電し、初期放
電容量Ｖ₁を測定した。次いで、１Ｃで１２０％定電流
充電した状態で６０℃の恒温槽に３日間放置した後、１
Ｃで定電流放電し、放電容量Ｖ₂を測定し、次式数２よ
り、容量保存率（％）を求めた。

【００４４】

【数２】容量保存率（％）＝（Ｖ₂／Ｖ₁）×１００

【００４５】（vi）イオン交換量：各電池用セパレータ
から、１ｇの試験片を採取し、１ＮのＨＣｌ溶液に、７
０℃で１時間含浸した後、イオン交換水でｐＨが６〜７
になるまで数回洗浄した。次いで、９０℃の送風乾燥機
で２時間乾燥し、室温まで冷却した後の試験片の重量Ｗ
₂を０．０１ｍｇまで測定した。重量測定後の試験片を
０．０１ＮのＫＯＨ溶液約１１０ｇに、７０℃で１時間
含浸した後、試験片を取り出し、溶液を室温まで冷却し
た。冷却後の溶液約１００ｇを０．０１ｇまで量り取り
（Ｓ₁）、ｐＨ計（堀場製作所製）を用いて、０．０２
ＮのＨＣｌ溶液で中和滴定した。ブランク溶液も同様に
滴定し、次式数３より、カリウムイオン交換量を算出し
た。このイオン交換量を不純物捕捉能の指標とした。

【００４６】

【数３】

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明の電池用セパレータＡおよびＢは、
比較例の電池用セパレータＹと比較して、極細繊維で構
成されているために比表面積が大きく、保液性に優れて
いた。また、水流交絡処理がなされていない比較例の電
池用セパレータＺと比較して、通気性および機械的強度
が良好であった。

【００４９】電池用セパレータＡおよびＢを用いた電池
は、比較例の電池用セパレータＹを用いた電池と比較し
て、容量保存率も良く、高い性能を示した。比較例の電
池用セパレータＺは、メルトブロー不織布のみでできて
いるので、グラフト処理が効率的に行われたが、機械的
強度が小さく、電池を組むことができなかった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電池用セ
パレータは極細繊維からなることで比表面積が大きく、
容易かつ安価に製造できる不織布に効率的な親水化処理
を可能とし、また、水流交絡処理がなされているので、
機械的強度、通気性が優れている。本発明の電池用セパ
レータを用いた電池は、自己放電現象が起こりにくく、
安定な電池特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水流交絡処理がなされた平均繊維径１０
μｍ以下のメルトブロー不織布に親水化処理が施されて
いることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】親水化処理がグラフト処理であることを
特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】イオン交換量が０．０２〜３ｍｅｑ／ｇ
であることを特徴とする請求項２記載の電池用セパレー
タ。
【請求項４】メルトブロー不織布を構成する繊維が、
ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか記載の電池用セパレータ。
【請求項５】坪量が３０〜１００ｇ／ｍ²であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電池用セパ
レータ。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のセパレー
タを用いてなる電池。