JPH11312719A - Czシリコンウェハ中の鉄汚染の検出方法 - Google Patents

Czシリコンウェハ中の鉄汚染の検出方法

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JPH11312719A
JPH11312719A JP28811998A JP28811998A JPH11312719A JP H11312719 A JPH11312719 A JP H11312719A JP 28811998 A JP28811998 A JP 28811998A JP 28811998 A JP28811998 A JP 28811998A JP H11312719 A JPH11312719 A JP H11312719A
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sample
magnetic field
wafer
resonance
iron
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JP28811998A
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Muchedourize Taimuraazu
ムチェドゥリゼ タイムラーズ
Kei Matsumoto
圭 松本
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Komatsu Electronic Metals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 CZ−Siウェハ中の鉄汚染を鉄が酸化物析
出物に捕らえられた状態で検出する方法で、いかなる導
電型のウェハに対しても適用できる検出方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明では、Siサンプルに外部磁界を
印加して電子スピンシステムを分極する工程と、Siサ
ンプルに光を照射して励起過剰キャリアを生成する光照
射工程と、印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変更
して行う磁場掃引工程と、過剰キャリアの再結合速度に
おける共鳴変化を伴う磁場掃引工程中、Siサンプルの
抵抗率の共鳴変化を測定する共鳴検出工程とを含み、シ
リコン中の鉄(Fe)汚染を検出することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チョクラルスキー
法で成長させたシリコン(CZ−Si)中の鉄(Fe)
汚染の検出方法、これを用いたシリコンウェハの製造方
法、およびこれを用いた製造ラインでのCZ−Si半導
体デバイスの製造法に関する。具体的には、本発明は、
キャリアスピン共鳴の電気的検出を利用した鉄検出方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイスの性能は、極めて低濃度
の欠陥や知らないうちに混入した不純物によってさえ大
きく影響される。したがって、こうした欠陥や不純物の
検出と濃度の測定は非常に重要な課題である。今日のC
Z−Siインゴットとウェハの純度レベルは極めて高
く、不純物や欠陥の有害な濃度は1010cm-3レベル以
下であり、超高感度の測定方法を必要とする。
【0003】Siを主成分とする電子デバイスにとって
特に有害なのは、製造過程でSi材料に混入しやすい鉄
である。最近、いくつかの方法を用いてシリコンウェハ
中の鉄汚染が検出されている。
【0004】電子スピン共鳴法(Electron S
pin Resonance、ESR)や深準位過渡分
光法(Deep Level Transient S
pectroscopy、DLTS)などの方法はn型
とp型のSiウェハ中の鉄を検出できるが、ESRおよ
びDLTS法の感度は、現在の汚染濃度レベルに対して
充分に高いとは言えない。表面光電圧(Surface
Photo Voltage、SPV)測定法やマイ
クロ波光導電減衰(Microwave Photo
Conductive Decay:μPCD)法は、
ESRやDLTS法に比べFe不純物に対して遙かに感
度が良いが、p型Si材料にしか適用できない。
【0005】現在のデバイス製造過程における鉄汚染に
対処する可能性の1つは、いわゆるインターナルゲッタ
リング(IG)法の採用である。インターナルゲッタリング
では、CZ−Siウェハに3工程アニーリングを行う。
すなわち、高温アニーリング、低温アニーリング、そし
て高温アニーリングという工程である。最初の高温アニ
ーリングで、ウェハの表面領域付近から酸素が拡散す
る。この工程によって表面領域付近での酸化物析出物の
生成が防がれ、ウェハの表面付近にいわゆる無欠陥領域
(DZ)が生じる。2回目のアニーリングはCZ−Si
ウェハの酸素の豊富な領域に酸化物析出物を生じさせる
ことを目的としている。そして3回目のアニーリング
は、2回目のアニーリング中に生じた析出物を大きくす
る。IGプロセスを終えたCZ−Siウェハは、清浄で無
欠陥な表面領域と、析出プロセスで生じた析出物および
その他の欠陥を有するバルク領域からなる。IGプロセス
中に生じた析出物は、周囲のSiから鉄原子を除き(捕
獲し)、ウェハの内部を清浄化する能力を有する。鉄で
修飾されたかかる酸素析出物は、デバイスの活性領域外
にあるため、デバイスの性能には影響を及ぼさないと考
えられる。
【0006】一旦酸素析出物によって捕らえられた鉄原
子はホウ素原子と相互作用しないため、従来のSPV法
あるいはμPCD法では検出できない。
【0007】前述のとおり、従来の鉄汚染測定法には様
々な種類の問題がある。たとえばESR法とDLTS法は感度
が十分でない。SPV法とμPCD法はp型のシリコンウ
ェハにしか適用できず、酸化物析出物が捕らえた鉄原子
を検出できない。
【0008】一方、IG法を用いたデバイス製造過程で
はシリコンの鉄汚染が発生したことを検出できない。し
たがって、析出物のあるバルクの形成がデバイスの良好
な性能にとって必要な工程であるか否か判断することさ
えできない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の状況を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、酸化物
析出物が鉄原子を捕らえた状態での鉄検出法を提供する
ことである。この検出方法は両方の導電型に対しても適
用でき、かつ高感度である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の側面によ
れば、Siサンプルに外部磁界を印加して電子スピンシ
ステムを分極させる分極工程;Siサンプルにエネルギ
ーを付与して過剰キャリアを生成するキャリア励起工
程;マイクロ波が照射されているマイクロ波キャビティ
にSiサンプルを配置するサンプルのマイクロ波照射工
程;印加する外部磁界の強度を変更して行う磁界掃引工
程;磁界掃引工程中に励起キャリアの再結合速度におけ
る共鳴変化を検出する共鳴検出工程;シリコンウェハ中
の鉄汚染の検出工程;を含む鉄汚染検出方法が提供され
る。
【0011】本発明の第2の側面によれば、Siサンプ
ルに外部磁界を印加して電子スピンシステムを分極させ
る分極工程;Siサンプルに光を照射して過剰キャリア
を生成する光照射工程;印加する外部磁界の強度を所定
の範囲で変えて行う磁界掃引工程;励起キャリアの再結
合速度における共鳴変化を伴う磁界掃引工程中、Siサ
ンプルの抵抗率の共鳴変化を測定する共鳴検出工程;シ
リコンウェハ中の鉄汚染の検出工程;を含むシリコンウ
ェハ中の鉄汚染の検出方法が提供される。
【0012】本発明の第3の側面によれば、Siウェハ
を測定に必要な大きさに切り出し(スライス、割る)、
サンプルの相対する両端に抵抗接触子を設け、その接触
子にリード線を取り付けるサンプル準備工程;Siサン
プルに外部磁界を印加して行う電子スピンシステム分極
工程;Siサンプルに光を照射して励起過剰キャリアを
発生させる光照射工程;印加する外部磁界の強度を所定
の範囲で変えて行う磁場掃引工程;磁場掃引工程中に、
Siサンプルの抵抗率の共鳴変化を、過剰キャリアの再
結合速度における共鳴変化と結びつけて測定して行う共
鳴検出工程;測定された共鳴強度からシリコンウェハ中
の鉄汚染レベル測定する測定工程;とを含むシリコン中
の鉄汚染レベルを測定する方法が提供される。
【0013】本発明の第4の側面によれば、マイクロ波
キャビティ内に置かれたサンプルにマイクロ波を照射し
てシリコン中の鉄汚染を測定する方法が提供される。
【0014】本発明の第5の側面によれば、測定は、サ
ンプルの温度が15K未満の状態でなされる。
【0015】本発明の第6の側面によれば、スライスす
る前の全ての工程を終えたCZ−Siインゴットのいろ
いろな部分からモニターサンプルをスライスするモニタ
ーウェハ採取工程;モニターウェハをアニーリングして
ウェハ内部に酸化物析出物を生成させるウェハ準備工
程;Siウェハを測定に必要な大きさに切り出し、その
相対する両端に抵抗接触子を設け、接触子にリードを取
り付けるサンプル準備工程;Siサンプルに外部磁界を
印加して行う電子スピンシステムの分極工程;Siサン
プルに光を照射して励起過剰キャリアを生成させる光照
射工程;印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変えて
行う磁場掃引工程;過剰キャリアの再結合における共鳴
変化を伴う磁場掃引工程中に、Siサンプルの抵抗率の
共鳴変化を測定し、モニターウェハが鉄で汚染されてい
るか否かを検出する共鳴検出工程;前記共鳴検出工程に
基づき、CZ−Siインゴットが鉄で汚染されているか
否かを判断する工程;を含むCZ−Siインゴット製造
ライン中の鉄汚染を検出する方法が提供される。
【0016】本発明の第7の側面によれば、1つの加工
ラインあるいは異なる加工ラインの通常工程を1つまた
はいくつか終えたウェハをモニターウェハとして採用す
る工程;モニターウェハの加工工程中に酸化物析出物が
生成されていない場合、モニターウェハをアニーリング
して内部に酸化物析出物を生成させるウェハ準備工程;
Siウェハを測定に必要な大きさに切り出し、その相対
向する両端に抵抗接触子を設け、その接触子にリードを
取り付けるサンプル準備工程;Siサンプルに外部磁界
を印加して行う電子スピンシステムの分極工程;Siサ
ンプルに光を照射して励起過剰キャリアを生成させる光
照射工程;印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変え
て行う磁場掃引工程;過剰キャリアの再結合における共
鳴変化を伴う磁場掃引工程中に、Siサンプルの抵抗率
の共鳴変化を測定し、モニターウェハが鉄で汚染されて
いるか否かを検出する共鳴検出工程;前記共鳴検出工程
に基づき、加工、加工ラインがウェハに鉄汚染を持ち込
んでいるか否かを判断する工程;を含む半導体デバイス
製造ライン中の鉄汚染をテストする方法が提供される。
【0017】本発明の第8の側面によれば、モニターウ
ェハ中の鉄汚染レベル測定の結果に基づいて、一般に使
用されているいくつかの加工工程を改善、変更、廃止す
ることのできる、CZ−Siインゴット、CZ−Siウ
ェハおよびデバイスの製造方法が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明では、スピン依存再結合
(Spin Dependent Recombina
tion、SDR)測定法を用いて鉄汚染の測定を行って
いる。具体的には、電子常磁性共鳴電気検出法(Ele
ctrically DetectedElectro
n Paramagnetic Resonance、
EDEPR、あるいはElectrically De
tected Magnetic Resonanc
e、EDMR)を用いて鉄汚染を検出する。この方法自
体は公知であり、シリコン中の様々な欠陥および汚染物
質に対して高い感度を示す。この方法の原理は角運動量
保存則にある。角運動量保存則により、過剰キャリアの
再結合はたまたまスピン依存的である。つまり、再結合
前後において、再結合粒子ペアは同じ総スピン量Sを持
たねばならない。再結合後におけるシステムの総スピン
量はゼロである(S=0)。再結合以前においては、シ
ステムは単一項状態(Ss=0)と三重項状態(Str
1)の混在した状態となっている。スピンの保存によ
り、Ss状態からの再結合は高速で進行し(認可され
る)、Str状態からの再結合は遅い(妨害される)。仮
に、スピンシステムが外部磁界により分極化されている
と、再結合粒子の一方(電子またはホール)にスピン共
鳴条件を適用することにより、再結合ペアの三重項状態
を一重項状態に変化させることができる。三重項構成か
ら一重項構成への変換はそれ以前には再結合ペアではな
かったペアに高速で再結合を生じさせ、したがってシス
テム全体の再結合速度を増加させる。本発明では、この
原理を利用して、鉄を含む欠陥の再結合していない三重
項状態を高速結合の一重項状態に変換させる。かかる変
換により、システム全体の総再結合速度は増す。このよ
うに、本発明はスピン依存再結合の基本概念を用いて鉄
汚染を検出する。
【0019】SDRの詳細な機構はまだ解明されておら
ず、バルクSiサンプルにおけるSDR効果に関する一
応の系統的検討について報告されたのはほんの最近のこ
とである。高濃度ドープされたシリコン量子井戸におけ
る中性の格子間鉄原子のSDR測定による検出について
も、最近報告されたばかりである。
【0020】本発明では、SDR測定法、具体的にはE
DMR(EDEPR)を用いて、鉄で汚染されたサンプ
ルから信号を検出する。この方法で得られる信号、すな
わち、SDR信号は、シリコンからこれまで得られたE
PR信号とは異なる特性を持っている。この信号は、浮
遊帯域溶融法で成長し同様に汚染されたシリコン(FZ
−Si、酸素含有量が少ない)からは検出されなかっ
た。この事実からも、この信号は鉄および酸素を含んだ
欠陥に起因するものであることがわかる。
【0021】得られた全ての結果は、上記の信号が鉄修
飾酸化物析出物に起因するという仮定において矛盾なく
説明できる。
【0022】
【実施例】以下、本発明を用いて実施した測定例につい
て説明する。
【0023】図1に測定装置の例を示してある。装置は
TM011モード共振器キャビティ1を備えた標準のES
R測定装置1(JEOLXバンドESR分光計を使用)
に基づいている。測定時、サンプルは連続ヘリウムガス
フロークライオスタット2(Oxford Instr
uments Inc.製)によって冷却される。マイ
クロ波パワー供給手段3は共振器キャビティに、共鳴周
波数fRESが約9300MHz、最大出力約200mW
の電磁波を発生する。サンプルホルダー4は高純度の石
英管からできている。サンプル5(サイズは約3×8×
0.5mm3)と石英のホルダーが共振器1の中に配置
される。石英管とサンプルは磁場の方向に回転すること
ができる。サンプルの初期位置は、マイクロ波キャビテ
ィ内部に置かれたサンプルの前表面から反射されたレー
ザー光を用いて調整される。
【0024】共振器にはサンプル照射のための窓部Wが
ある。照射は、Siエネルギー帯ギャップより大きい光
量子エネルギーを有する白色光ランプまたはレーザー6
を用いて行う。配線系統で吸収されるマイクロ波パワー
を最少にするために、サンプルの接触子から出ているリ
ードはサンプルホルダー管に通される。サンプルに印加
される固定磁界は、共振器の中に配置された変調コイル
で、周波数fMODが100KMz、振幅が0.1Gで変
調され、また、この周波数はロックインアンプ7の参照
信号として用いられる。
【0025】EDMRの信号検出回路は、電流源8(バッテ
リー)、サンプル、直列に接続された抵抗器9とで構成
されている。コンデンサ10を介して抵抗器から信号が
取り出され、ロックインアンプ7(EG&Gモデル511
0)の入力に渡される。磁場掃引中に抵抗に生じる、SD
R共鳴条件に近い電圧変化(±50G)は、EDMR信号、
すなわちサンプル内部のSDRプロセスに関係する信号で
ある。ロックインアンプの出力はADコンバータを介して
PC11に接続され、信号の振幅、すなわちY軸データを
表す。信号のX軸データを与える磁場制御システム12
の出力は別のADコンバータを介してPCに接続される。こ
のようにして、EDMRのスペクトル、すなわち抵抗器の電
圧の磁場に対する依存性が記録され、その後の計算に用
いられる。
【0026】次に測定実施例に用いたサンプルについて
説明する。
【0027】(100)面を有する鏡面研磨p型CZ−
Siウェハを用いた。初期抵抗率が3Ωcmと10Ωc
mの2種類のウェハを用いた。ウェハ中の酸素濃度は、
O≒1.5×1018cm-3であった(ASTM F―121
−76標準を用いたFTIR法により測定)。汚染状態
を形成するために、ウェハを異なった濃度のFeCl3
を含むSC−1溶液に浸漬した。その後、ウェハはスピ
ン乾燥され、N2:O2=10(リットル):0.5(リッ
トル)のガスフロー中において1000℃で1時間アニ
ーリングされた。汚染されていないこと以外は上記と全
く同様の初期状態を有し同じ条件でアニーリングされた
ウェハが、比較用として準備された。全てのウェハの鉄
濃度は、すでに確立されている測定手順によりSPV法
で測定された。初期抵抗率10Ωcmの幾つかのサンプ
ルは、熱ドナーを生成し導電型をn型に変更するため
に、450℃で60時間アニーリングされた。
【0028】ウェハから3×8×0.5mm3の大きさ
のサンプルを切り出した。サンプルの長手軸に沿った相
対する両端に、超音波はんだごてを用いて抵抗接触子を
結合した。
【0029】サンプルの初期抵抗率の高低はEPR測定法
あるいはEDMR測定法に対して有意な差異を示さなかった
ので、これらのグループのサンプルの結果をこれ以上区
別しない。450℃でアニーリングしたサンプルを“変
換された"サンプルと称する。
【0030】p型Siサンプルと変換されたサンプルか
ら、図2Aおよび2Bに示すEDMRスペクトルが得られた。
提示したEDMRスペクトルは、鉄原子濃度がCFe=1.5×
10 15原子/cm3のサンプルから記録されたものであ
る。サンプルは<110>結晶方向に回転され、測定温
度は8Kに設定された。これらのスペクトルを図2Aお
よび2Bで、それぞれKEM−1、KEM−2と称し区
別した。
【0031】両方のKEMスペクトルともX線帯EPR
分光器では個々の共振線を分離できなかった。少し幅の
狭い線が1本KEM−1スペクトルから確実に分離でき
る。この線は図2Aで最も大きな振幅を有し、これをK
EM−1Tと呼ぶ。この線の幅は3.8Gにフィットさ
れた。<110>回転軸に対するKEM−1T線のgフ
ァクターの異方性は図3Aに■印で示されている。S=
1/2に対する主たるg値は、<011>タイプ結晶軸
に関してはg=1.9956±0.0001として、
<100>タイプ結晶軸に関してはg=1.9962
±0.0001としてフィットできる(フィット曲線は
実線で示され、誤差は3度以内であり、この値はキャビ
ティ内のサンプル設置精度と合致している)。この様
に、KEM−1T線は三方晶対称性を示す。同様に、同
じ幅を有する2本の線がKEM−2スペクトルから分離
できる。
【0032】これらの線は、図3Bの30°から50°
の回転についてはっきりと認められる(KEM−20
線)。これらの線の幅は、2.9Gとフィットされた。
この2本の線の<110>回転軸に関するgファクター
の異方性が図3Aに▲印および▽印で示されている。
(図3Aに実線曲線で示されている)フィッティング
は、信号が斜方晶−I対称性を有する同様の欠陥に起因
することを示している。主たる値は、<011>タイプ
結晶軸に関してはg11=1.9926±0.0001お
よびg22=1.9962±0.0001であり、<10
0>タイプ結晶軸に関してはg33=1.9928±0.
0001である(この場合のフィッティング誤差は約5
度であった)。
【0033】得られた欠陥の対称性は、シリコン中の遷
移金属含有複合体において通常みられるものである。こ
の対称性は、シリコン中の酸化物析出物にも特徴的なも
のである。
【0034】EDMR信号の次の興味ある特性は、振幅
が強い異方性を持っていることであった(図3Aおよび
3Bから明らかなように、回転角度に対する信号振幅の
強い依存性が見られる)。KEM−1T線の振幅異方性
は、図3Bに■印で示されている。グラフ中の実線曲線
は、実験データにcos2φ依存性をフィットさせたも
のである。KEM−1およびKEM−2スペクトルの積
分強度の異方性は、同様の依存性によってフィットでき
るが、信号対雑音比が低い場合、おそらく積分手順の不
確実性により精度は悪い。観察された現象は、おそら
く、サンプルの回転中の照射条件の変化に起因するもの
ではない(マイクロ波共振器の壁は鏡面仕上げされてお
り、したがって、回転中にサンプルはほとんど同じ強度
の照射を受ける)。再結合センターの三重項の性質によ
り、EDMR信号の振幅の異方性が生じうる。
【0035】KEM−1T線およびKEM−1とKEM
−2スペクトル全体の振幅異方性における類似点は、K
EMスペクトル中の全てのEDMR線が同じ様な欠陥に
起因することを示唆している。この仮定の更なる確認を
行うために、異なる実験条件(マイクロ波パワー、照射
強度、および温度)においてサンプルのEDMR測定を
行った。異なる実験条件(幾つかの回転角に関して測定
を繰り返した)において、KEM−1とKEM−2スペ
クトル形状は同じであった。これらの観察は、KEMス
ペクトル中の全ての信号が同じ欠陥に起因するものであ
るという我々の仮定を裏付ける。
【0036】KEM−1とKEM−2スペクトル双方の
EDMRスペクトル強度、AEDMRのマイクロ波パワー依
存性はパワー則AEDMR∝PMW 0.8でフィットできる。ス
ペクトルは、得られた最大のパワー(200mW)にお
いても飽和していない。
【0037】照射強度は、マイクロ波共振器の窓の前に
種々のニュートラルフィルタを挿入することによって制
御した。EDMR線の強度は最初、照射強度Iに対して
0. 5の形で増加する。高照射強度領域では依存性は飽
和し、ついには減少し始める。高照射強度領域における
このEDMR信号の減少は、高密度の照射がサンプルの
表面領域においてキャリアを生成したと考えると恐らく
説明可能である。その様な場合、サンプルのボリューム
は、マイクロ波および光自体の侵入からも部分的に遮蔽
される。
【0038】KEM−1スペクトルの振幅と中性子照射
CZ−Siサンプル中の燐からの信号の振幅の温度依存
性が、図4に■とで示されている。依存性A∝T-5(図
4に実線でプロット)は温度T>13Kに対してKEM
−1スペクトルの実験データをフィットさせて得た。
【0039】磁場共振時の抵抗率変化はEDMR信号振
幅に比例する(A∝Δρ)。低温の非共鳴光導電性は励
起キャリアの濃度に依存し、σ=1/ρ∝T3則に従っ
て温度と共に変化する。したがって、図4にある、ED
MR信号振幅のフィットされた温度依存性から、KEM
スペクトルに対する測定の場合(T>14K)、Δρ/
ρ∝T-2が得られる。
【0040】温度依存性に関する別の興味ある特徴は、
全ての測定における雑音レベル(図4のKEMおよび燐
信号に対する誤差幅参照)は12K付近で最低であった
ことである。雑音は、低めの温度に対しては緩やかに増
加し、高めの温度に対しては急激に増加した。
【0041】KEM信号は鉄で汚染されたCZ−Siウ
ェハから用意されたサンプルにおいてのみ観測された。
初期ウェハおよび汚染されていないがアニーリングされ
た比較用ウェハからはEDMR信号は観測されなかっ
た。異なった汚染レベルのサンプルからのスペクトル例
が図5Aに示されている。KEM−1のEDMR信号強
度のサンプル中の鉄濃度に対する依存性AEDMR(CFe
は図5Bに●印で示されている。サンプル準備過程にお
ける違いはウェハを浸す際のSC−1溶液中のFeCl
3の濃度のみであった。したがって、KEM信号がCZ
−Siウェハの鉄汚染と関連していると結論することが
できる。
【0042】KEMスペクトルはEPR測定モードでは
観測されなかった。このことはKEMのEDMRスペク
トルを支配する欠陥の濃度の上限が≦10 13cm-3(E
PRモードの装置の感度限界)との推定を可能とする。
これは、鉄原子の汚染レベルよりもかなり低い。更に、
図5Bから分かる様に、KEMのEDMR信号の鉄濃度
に対する増加は線形ではなく、濃度CFe≧1014cm-3
では飽和する。このような挙動は、全てのサンプルにお
いて同じ濃度で存在し、かつ鉄原子との相互作用により
“EDMR活性化"される欠陥から予測できる。
【0043】説明の更なる手がかりを得るため、CZ−
Siサンプルと同様の方法で、鉄で汚染されたFZ−S
iサンプルの分析をおこなった。FZ−Siの鉄汚染さ
れたサンプルからはEDMR信号は得られなかった。
【0044】これらの事実から、 KEMスペクトルは
鉄および酸化物を含む欠陥に起因するものであるという
仮定が可能になる。酸化物析出物(OP)がSiバルク
の鉄原子を引きつけること(いわゆる鉄の内部ゲッタリ
ング)は良く知られている。したがって、KEM信号は
こうした鉄修飾されたOPに起因すると仮定することが
できる。この仮定の可能性を証明するために、サンプル
をWright溶液でエッチングする標準的手順によ
り、サンプル中のOPの濃度を測定した。観察に基づき
計算されたOP平均密度はCOP=(1.1±0.8)×
108cm-3であった。サンプルではCOPの鉄濃度に対
する依存性は検出されなかった(Feに汚染されていな
いが同じ条件でアニーリングされたサンプルにおいてさ
えCOPは同じであった)。
【0045】サンプル中の鉄濃度の増加に対するEDM
R信号の飽和(図5B参照)は、前述の仮定の範囲内で
あるが、KEM信号が鉄修飾OP界面層に起因するもの
であることを示唆している。この仮定を考慮しながら、
実験結果よりOPのサイズ(半径)を計算した。1個の
OPの表面における鉄密度は(001)結晶面上のSi
原子密度から、σFe~1×1015cm-2と考えられる。
OP表面の鉄原子の飽和に関する閾値AEDMR(CFe)を
得るため、図4BのデータをHill型の関数でフィッ
トした。 AEDMR=AEDMR max(CFe n)/(CFe n+CT n) (1) ここで、AEDMR maxはEDMR信号の最大レベル、CT
飽和閾値、nは飽和過程の速度を特徴づけるパラメータ
である。フィット依存性(1)は、図5Bに実線で示さ
れ、飽和閾値CT=6.4×1013cm-3および飽和速
度n=5.1を与える。この様な大きなnの値は修飾過
程が非常に速いことを示している。OPの平均面積値は
下記の式から推定することができる。 SOP=(CT)/(CEMD×σFe)=6×10-10cm2
【0046】アニーリング条件を考慮すると、我々のサ
ンプルにおいては酸化物は板状析出物(PLP)の形で
析出すると予測できよう。PLPは、半径RPLP、高さ
PLPの板状体として概略表すことができる。PLPの
厚さは半径の広い変化領域において一定と考えられ、5
nmに達する。したがって、簡単な計算により、平均半
径は<RPLP>~10nmが得られ、この値は、アニーリ
ング後のCZ−SiにおけるPLPの平均値としてはか
なり適切なものである。したがって、EDMRのKEM
信号が鉄修飾されたOPに起因するという我々の仮定は
合理的であると思われる。
【0047】450℃での長時間のアニーリングの間に
KEM−1スペクトルからKEM−2スペクトルへと変
化するのは、PLP表面の構造変化と関連しているかも
しれない。KEM−1スペクトルの対称性はPLP(<
001>タイプ結晶方向の軸を持つディスク)に特有の
ものであり、KEM−2スペクトルの対称性は<110
>タイプ方向における更なる配列を示唆している。更
に、450℃でのアニーリング(これはOPの成長を引
き起こさない)はOPの表面構造の緩和および配列を可
能にすると仮定することができる。
【0048】上記で提案したKEMのEDMR信号の起
源が正しいとすると、鉄原子による修飾がOPを“SD
R活性"欠陥に変える訳である。したがって、OPは、
金属(鉄)原子で修飾される前には、修飾された後より
も、励起キャリアの再結合過程において遙かに活性度は
低いと仮定できる。しかしながら、OPのSDR活性化
をKEM信号の原因である欠陥の三重項の特性に基づい
て説明する仮定も提案できる。つまり、鉄修飾が三重項
状態の欠陥を生み出し、これによりOPはSDR活性に
なるとも考えられる。
【0049】図5Bの○印は、鉄濃度の異なるCZ−S
i汚染サンプルをEDMR測定した際の雑音レベルを示
す。共振線から離れた位置において10Gの磁界範囲で
ゼロレベルからのEDMR信号の標準偏差として抽出さ
れた実験EDMRスペクトルから雑音レベルが計算され
た(40点からの信号が分析された)。グラフから明ら
かな様に、実験中の雑音レベルとサンプル中の鉄濃度と
の間に強い相関が存在する(図5B中の破線はフィット
された依存性であるσ40∝CFe 0.7を示す)。おそら
く、高欠陥濃度のサンプルにおける信号対雑音比のレベ
ルは低すぎてEDMR信号を検出できないのである。
【0050】KEMのEDMRスペクトルに対応するE
PR信号が検出されなかったことから、EDMR測定は
EPRよりも高感度であると思われる。KEM信号が鉄
修飾されたOPに起因すると仮定すると、感度限界は1
立法センチメートル当たり約2×106のレベルであろ
う(EDMR信号対雑音比およびサンプル中のOP濃度
からの推定)。我々のサンプルの大きさを考慮に入れる
と、ほんの25000の析出物からもEDMR信号を検
出することが可能である。
【0051】要約すると、KEM−1と呼ばれるEDM
R信号が鉄汚染CZ−Siウェハから切り出されたサン
プルから検出された。450℃、60時間のアニーリン
グをサンプルに施すことにより、初期EDMRスペクト
ルに変化が生じた(KEM−1スペクトルがKEM−2
スペクトルに変化した)が、異なった実験条件に対する
EDMR信号の依存性は変わらなかった。KEM−1信
号が三方晶対称性を示すのに対し、KEM−2信号は斜
方晶−I対称性を示す。異なった実験条件(温度、マイ
クロ波パワー、照射強度)においてもスペクトルの形状
は変化しない。このことからも、スペクトル中の全ての
EDMR線が同じ欠陥に起因するものであることがわか
る。KEM−1、KEM−2信号の双方が振幅の強い異
方性を示すことから、再結合がセンターの励起三重項状
態を介して発生するものであることが示唆される。
【0052】ウェハ中の鉄濃度に対するEDMR信号強
度の依存性AEDMR(CFe)は線形ではなく、鉄濃度の増
加に対するEDMR信号強度の速い飽和を示している。
この種の依存性は鉄原子とサンプル中に既に存在する何
らかの欠陥との相互作用によって説明できる。同様の条
件で鉄汚染されたFZ−SiサンプルからはEDMR信
号が検出されなかったので、KEM信号は鉄原子で修飾
された酸素関連欠陥、すなわち酸化物板状析出物に起因
すると仮定することができた。得られた実験結果から、
上記仮定の範囲内で、我々のサンプル中の酸化物析出物
の平均半径は<RPLP>~10nmと推定された。この値
はアニーリング後のCZ−Siウェハ中の板状析出物の
半径としてかなり合理的なものである。
【0053】EDMR測定時の雑音数値はサンプル中の
再結合センターの濃度と共に増加する。観察された効果
から、高濃度の再結合センターを有するサンプルに対す
るEDMR測定の難しさについて以前報告された内容を
説明することができる。観察されたEDMR信号の温度
依存性、および熱ドナーを有するp型サンプル中のFe
0再結合センターからの信号不存在は、SDR手順の既
存モデルの観点からは説明できない。
【0054】これはSiサンプル中の鉄汚染を測定する
例であった。
【0055】更に、加工ライン中の鉄汚染レベルも以下
のようにして測定することができる。加工ラインの全て
の工程を終えたモニターCZ−SiウェハをEDMR測
定に望ましい大きさに切り出し、以下に述べる鉄汚染測
定を行う。モニターウェハ内部の鉄濃度について得られ
た結果に応じて、加工を改善することができる。たとえ
ば、Fe汚染のレベルが許容値未満であれば、クリーニ
ング工程およびIG工程の後半さえも省くことができ
る。これによって製造コストを低減できる。
【0056】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、SDR法あるいはEDMR法を利用して、CZ−S
iウェハの鉄汚染を高精度に検出することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の測定方法に用いる測定装置を具体化し
たものを示す図。
【図2】2Aおよび2Bは、本発明の実施例において得
られたSi結晶のEDMR信号、固定磁界の相互配列、
および結晶方位との関係を測定した結果を示す図。
【図3】3Aおよび3Bは、本発明の実施例で得られ
た、固定磁界に向かう結晶方位とEDMRのgファクタ
ーおよび強度との関係を示す図。
【図4】本発明の実施例で得られたEDMR信号の温度
依存性を示す図。
【図5】5Aおよび5Bは、異なる鉄汚染度のサンプル
から得られたEDMR信号を示す図。
【符号の説明】
1 共振器 2 クライオスタット 3 マイクロ波パワー供給手段 4 サンプルホルダー 5 サンプル 6 レーザー 7 ロックインアンプ 8 電流源 9 抵抗器 10 コンデンサ 11 PC 12 磁場制御システム

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン中の鉄汚染の検出方法であっ
    て、 Siサンプルに外部磁界を印加し、Siサンプルの電子
    スピンシステムを分極させる工程と、 Siサンプルにエネルギーを付与して過剰キャリアを生
    成する工程と、 Siサンプルにマイクロ波を照射する工程と、 印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変えることによ
    って磁場掃引する工程と、 磁場掃引中に、励起されたキャリアの結合速度で共鳴変
    化を検出する工程と、 シリコンウェハ中の鉄汚染を検出する工程と、を含むこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 シリコン中の鉄汚染を検出する方法であ
    って、 Siサンプルに外部磁場を印加し、Siサンプルの電子
    スピンシステムを分極させる工程と、 Siサンプルに光を照射して励起された過剰キャリアを
    生成する工程と、 印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変えることによ
    って磁場掃引する工程と、 過剰キャリアの再結合速度における共鳴変化を伴う磁場
    掃引中、Siサンプルの抵抗率の共鳴変化を測定するこ
    とによって共鳴を検出する工程と、 シリコンウェハ中の鉄汚染を検出する工程と、を含むこ
    とを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 シリコン中の鉄汚染レベルを測定する方
    法であって、 Siウェハを測定に必要な大きさに切り出し、その相対
    する両端に抵抗接触子を設け、接触子にリードを接続し
    てサンプルを形成する工程と、 Siサンプルに外部磁界を印加し、Siサンプルの電子
    スピンシステムを分極させる工程とSiサンプルに光を
    照射して励起された過剰キャリアを生じる工程と、 印加する外部磁場の強度を所定の範囲で変えることによ
    って磁場掃引する工程と、 過剰キャリアの再結合速度における共鳴変化を伴う磁場
    掃引中、Siサンプルの抵抗率の共鳴変化を測定するこ
    とによって共鳴を検出する工程と、 共鳴検出工程で測定された共鳴強度からシリコンウェハ
    中の鉄汚染レベルを計算する工程と、を有することを特
    徴とする方法。
  4. 【請求項4】 マイクロ波キャビティ内に置かれたサン
    プルにマイクロ波が照射されることを特徴とする、請求
    項3記載のシリコン中の鉄汚染の検出方法。
  5. 【請求項5】 測定が15Kより低い温度でなされるこ
    とを特徴とする、請求項4記載のシリコン中の鉄汚染の
    検出方法。
  6. 【請求項6】 Siインゴット製造ライン中の鉄汚染の
    検出方法であって、 スライス前の全ての工程を終えたCZ−Siインゴット
    の様々な部分からモニターウェハを採る工程と、 モニターウェハをアニーリングしてウェハ中に酸化物析
    出物を生じさせてウェハを用意する工程と、 準備したSiウェハを測定に必要な大きさに切り出し、
    その相対する両端に抵抗接触子を形成し、接触子にリー
    ドを取り付けてサンプルを形成する工程と、 Siサンプルに外部磁界を印加してSiサンプルの電子
    スピンシステムを分極させる工程と、 Siサンプルに光を照射して励起過剰キャリアを生ずる
    工程と、 印加する外部磁界強度を所定の範囲で変えることによっ
    て磁場掃引する工程と、 過剰キャリアの再結合速度における共鳴変化を伴う磁場
    掃引工程中、Siサンプルの抵抗性の共鳴変化を測定す
    ることによって共鳴を検出する工程と、 その検出に基づいて、CZ−Siインゴットが鉄に汚染
    されているか否かを決定する工程と、を含むことを特徴
    とする方法。
  7. 【請求項7】 半導体デバイス製造ラインにおける鉄汚
    染の検査法法であって、 1つの加工ラインあるいは異なる加工ラインで通常の加
    工工程を少なくとも1つ終えているウェハをモニターウ
    ェハとして採用する工程と、 少なくとも1つの加工工程において酸化物析出物が未だ
    生じていない場合には、モニターウェハをアニーリング
    してウェハ中にかかる析出物を生じさせる工程と、 Siウェハを測定に必要な大きさに切り出し、その相対
    する両端に抵抗接触子を設け、接触子にリードを取り付
    けてサンプルを形成する工程と、 Siサンプルに外部磁界を印加してサンプルの電子スピ
    ンシステムを分極させる工程と、 Siサンプルに光を照射して励起過剰キャリアを生成す
    る工程と、 印加する外部磁界の強度を所定の範囲で変えることによ
    って行う磁場掃引工程と、 過剰キャリアの再結合速度における共鳴変化を伴う磁場
    掃引工程中、Siサンプルの抵抗率の共鳴変化を測定す
    ることによって、モニターウェハが鉄に汚染されている
    か否かを検出する共鳴検出工程と、 共鳴検出工程から、加工、加工ラインがウェハに鉄汚染
    をもたらしたか否かを決定する工程と、を有することを
    特徴とする方法。
  8. 【請求項8】 モニターウェハ中の鉄汚染レベル測定の
    結果に基づき、通常行われている少なくとも1つの加工
    工程が改善、変更、あるいは廃止されることを特徴とす
    る、CZ−Siインゴット、CZ−Siウェハおよびデ
    バイスの製造方法。
JP28811998A 1997-10-10 1998-10-09 Czシリコンウェハ中の鉄汚染の検出方法 Pending JPH11312719A (ja)

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