JPH11314324A

JPH11314324A - 光硬化性シートおよびそれを用いた成形品

Info

Publication number: JPH11314324A
Application number: JP28689198A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬; Tadayuki Fujiwara; 匡之藤原; Yoko Shimoi; 洋子下井; Yukiya Wakizaka; 幸也脇阪
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】加飾を施した意匠性の良好な成形品の製造に
おいて用いられる、耐擦傷性、耐候性および耐薬品性に
優れた成形品を与えることができ、加工性および保存安
定性に優れ、かつ、粘着性のない光硬化性積層シートを
提供する。【解決手段】側鎖に光重合性官能基を有するアクリル
樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および少なく
とも最外層が硬質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体
（ａ−３）からなる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シ
ート（Ｂ）上に積層されていることを特徴とする光硬化
性シートおよびこれを用いて得られるインサート成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性を有する成形品を
与えることのできる、粘着性のない光硬化性シートに関
するものであり、インストルメントパネル、コンソール
ボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステア
リングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリッ
プ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ド
アモール、ウィンドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器
や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具
用外装材や建築用内外装材用途に用いられる光硬化性シ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品を成形と同時にその表
面を装飾する方法として、（１）金型表面に予め模様を
付けておく方法、（２）金型内面に転写フィルムを装着
し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転
写する方法、（３）機能付または印刷シートを金型内面
に貼付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面
に貼付けする方法等が提案されている。（２）または
（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０
９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平
８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シー
トを金型内面に形成した後、成形用樹脂を射出成形する
ことによリシートで表面が被覆された成形品を製造する
方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いればよいが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。

【０００４】そこで、特公平７−３２３号公報に示され
るような、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合
物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いて形
成された光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてな
る光硬化性シートが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性
ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性
が有ったり、表面の粘着性が時間と共に変化する等の現
象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。
具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しない
と両端より樹脂がしみ出す等の問題があった。さらに
は、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合
の印刷工程において不具合が生じていた。

【０００６】また、特開平２−２８９６１１号公報に
は、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチ
オン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、
この樹脂組成物を単独で用いてシートにした場合には、
アクリル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成
形用シートとして用いた際に金型への貼り付きが生じて
しまう。一方、アクリル樹脂のガラス転移温度が高い場
合には、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るとい
う問題があった。

【０００７】本発明の目的は、加飾を施した意匠性の良
好な成形品の製造において用いられる、耐擦傷性、耐候
性および耐薬品性に優れた成形品を与えることができ、
加工性および保存安定性に優れ、かつ、粘着性のない光
硬化性積層シートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために、本発明の光硬化性シートは、側鎖に光重合
性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始
剤（ａ−２）および少なくとも最外層が硬質樹脂層であ
るアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる光硬化性
樹脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層された構
成を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て、順次説明する。本発明の光硬化性シートは、側鎖に
光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重
合開始剤（ａ−２）および少なくとも最外層が硬質樹脂
層であるアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる光
硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層さ
れたものである。このように、ポリマー側鎖に光重合性
官能基を有する構造にすることで、ポリマー側鎖間で架
橋反応が進行するため、低分子量の反応性ビニル基を有
する化合物を含有する必要が無い。従って、粘着性が無
く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を
有する。

【００１０】上記光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合が進行するものであればよいが、好ま
しくは下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が
挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物
は、他の（メタ）アクリレートと共重合可能なものであ
れば特に限定はされないが、具体的には下記構造式
（２）で示されるような化合物が挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒはメチル基または水素原子を表
し、ｎは０〜５の整数である）側鎖に光重合性官能基を有する化合物の共重合量は、ア
クリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１〜１０
０重量部が好ましい。１重量部未満では、ポリマー同士
が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。耐擦
傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、側鎖に光
重合性官能基を有する化合物（ａ−１）の共重合量は、
５０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。

【００１５】このように、架橋に関与する官能基をアク
リル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的
に硬化物性を向上させることが可能となる。アクリル樹
脂（ａ−１）には、公知のラジカル重合可能なビニル重
合性単量体を必要に応じて共重合することができる。か
かるビニル重合性単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド
誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のア
ミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビ
ニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げ
ることができる。

【００１６】アクリル樹脂（ａ−１）は、ガラス転移温
度が４０〜１５０℃に調節されていることが好ましい。
ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、インサート成
形時にシートの金型剥離性が不良となることがある。ま
た、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合には、シー
ト性状が脆くなり、取り扱い性に劣ることがある。得ら
れるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮する
と、ホモポリマーのガラス転移温度が高いビニル重合性
単量体を使用することが好ましい。

【００１７】アクリル樹脂（ａ−１）の分子量は、１
０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分
子量が１０，０００未満であると、インサート成形時の
予備加熱により成形用金型にシートが貼り付くことがあ
る。一方、分子量が１，０００，０００を超えると合成
が困難になり、あるいは溶剤キャスト法にて光硬化性シ
ートを製造する場合にアクリル樹脂を有機溶剤等で十分
攪拌溶解させることが困難となり、外観低下の原因とな
ることがある。

【００１８】アクリル樹脂（ａ−１）を製造する際に用
いられる重合溶媒は、アクリル樹脂を溶解させるもので
あれば特に限定はされないが、光硬化性シートを溶剤キ
ャスト法にて製造する場合には沸点が５０〜１３０℃の
溶媒を用いることが好ましい。沸点が５０℃未満の場合
には溶媒の揮発が著しくなり、沸点が１３０℃を超える
場合にはシート中に多量の溶媒が残存するので好ましく
ない。

【００１９】アクリル樹脂の製造に際しては、溶剤キャ
スト法によりシートを製造することが、溶液重合法では
均一な樹脂溶液が得られ、樹脂を溶媒に溶解させる工程
が省かれるので好ましい。重合は一括重合でも滴下重合
で行ってもよいが、内温がコントロールしやすいので滴
下重合が好ましい。さらに好ましくは、少なくとも最外
層が硬質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体（ａ−
３）を、予め重合溶媒中に分散させた状態で、光重合性
官能基を有する化合物、および必要に応じてその他の公
知のラジカル重合可能なビニル重合性単量体の重合を行
う。このように、予め重合溶媒中に分散させることによ
って、ゴム状弾性体をアクリル樹脂溶液中に分散させる
工程が省かれるばかりか、ゴム状弾性体の分散安定性が
良好となり、光硬化性シートの外観が良好となるといっ
た利点を有する。

【００２０】このようなアクリル樹脂（ａ−１）を用い
るために、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着性がなく、
また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こ
らず、ロール状態での保存安定性が良好な光硬化性シー
トを得ることができる。本発明で用いる光重合開始剤
（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生さ
せる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重
合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基が脂環
式エポキシ基の場合には光カチオン重合開始剤が使用さ
れる。

【００２１】光ラジカル開始剤は、公知の化合物であれ
ば特に限定はないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を
考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系のよ
うな分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例え
ば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
パン−１−オンが好ましい。これらのうち成型方法によ
っては開始剤の沸点以上の温度に一時的になるものがあ
るので、注意が必要である。

【００２２】これらの光重合開始剤の他に、成形時の熱
を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加して
もよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合に
は、１５０℃で３０秒程度で硬化させる必要があるの
で、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用
いられる。

【００２３】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５重量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤の量は１重量％以下が望ましい。光カチオン重合開
始剤は、公知の化合物であれば特に限定はされないが、
具体的には、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスル
ホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙
げられる。なかでも、上記の脂環式エポキシ（メタ）ア
クリレートとの反応性、着色の問題等を考慮すると、下
記構造式（３）で示されるようなトリアリルスルフォニ
ウム塩がより好ましい。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ₁は炭素／炭素結合または炭素
／硫黄結合を介する置換または無置換の芳香族環を表
し、Ｒ₂およびＲ₃は置換または無置換の芳香族環を表
す）このような、光カチオン重合系を選択することにより、
光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂
との密着性に優れるため、硬化層の割れや剥がれが発生
しにくい、硬化前後において低臭気である、酸素による
重合阻害が無い等のメリットがある。

【００２６】光カチオン重合開始剤（ａ−２）の添加量
は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部が好ましい。少なくとも最外層が硬質樹脂層である
アクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）としては、特開平９
−３２８８等に記載のアクリル系ゴム状弾性体を使用す
ることができる。例えば、その樹脂組成において、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
を主要構成単位とするゴム層を含み、かつ、ゴム層の外
郭をメチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂層が
覆っているグラフト共重合体である。ゴム層は、アクリ
ル酸アルキルを主成分とするガラス転移温度２５℃以下
の弾性体であり、その内部に最外層に用いたものと同じ
か、または異なる組成の硬質のメチルメタクリレートを
主成分とする樹脂層が存在するものであってもよい。

【００２７】硬質樹脂層としては、ガラス転移温度が２
５℃以上のものであり、好ましくはメタクリル酸メチル
４０〜９９．５重量％とアルキルの炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステル４９．５〜０重量％およびこ
れらモノマーと共重合可能な単官能性または多官能性ビ
ニルモノマーまたはビニリデンモノマー０．５〜２０重
量％からなるモノマーから構成される。

【００２８】アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、好ま
しくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等で
ある。また、共重合可能な単官能性または多官能性ビニ
ルまたはビニリデンモノマーも特に限定されないが、好
ましくは単官能性モノマーではスチレン等の芳香族ビニ
ル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、シクロマレ
イミド等のマレイン酸誘導体である。

【００２９】多官能モノマーでは、好ましくは、エチレ
ンジメタクリレート、アリルメタクリレート、ケイヒ酸
アリル、ソルビン酸アリル、フタル酸ジアリル等の２官
能性モノマー、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、トリメリット酸トリアリル、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、フマール酸トリアリル、
マレイン鎖トリアリル等の３官能性モノマー、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ピロメリット酸テト
ラアクリレート等の４官能性モノマー等を単独でまたは
併用して使用することができる。

【００３０】また、硬質樹脂層を得るにあたり、必要に
応じて、オクチルメルカプタン等のチオール化合物を重
合連鎖移動剤として添加して分子量をコントロールする
ことも可能である。アクリルゴム状弾性体（ａ−３）の
製造は、乳化重合で行うことが好ましい。重合温度は、
重合法方法により若干の相違はあるものの、通常５０〜
１６０℃である。

【００３１】アクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）の添加
量は、アクリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、
０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。ア
クリルゴム状弾性体の添加量が０．０１重量部未満であ
る場合にはゴム添加効果が得られず、アクリル樹脂（ａ
−１）のガラス転移温度が１００℃を超える場合にはフ
ィルムの強度が低下し、脆いフィルムとなることがあ
る。また、添加量が２０重量部超えると、硬化後のフィ
ルム物性が低下することがある。

【００３２】アクリルゴム状弾性体（ａ−３）の粒子径
は、０．１〜０．４μｍであることが好ましい。粒子径
が０．１μｍ未満である場合にはゴム添加効果が得られ
ず、アクリル樹脂（ａ−１）のガラス転移温度が１００
度を超える場合にはフィルムの強度が低下し、粒子径が
０．４μｍ以上の場合にはポリマー製造時の重合安定性
が劣り、本発明に供し得る重合体が得られない場合があ
り、仮に得られても光硬化性シートの外観特性が劣るこ
とがある。

【００３３】基材シート（Ｂ）としては、その使用方法
によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、塩
化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカー
ボネート、軟質アクリルシート等が挙げられる。なかで
も、好ましくは、インサート成形性を考慮すると、軟質
アクリルシートおよびポリオレフィンシートである。さ
らに好ましくは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性
や耐候性、透明性等を考慮すると、架橋ゴム成分を有す
る熱可塑性アクリル樹脂シートである。この場合、光硬
化性樹脂組成物との密着性が良好なことにより、側鎖に
光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）のガラ
ス転移温度が高い場合にも、シートのワレが発生するこ
とが無く、取り扱い性に優れたシートを得ることができ
る。

【００３４】架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリ
ル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４等に開
示されているように、多層構造を有するアクリル樹脂を
押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性ア
クリルシートがある。具体的には、最内層重合体
（）、架橋弾性重合体（）および最外層重合体
（）を基本構造とするアクリル樹脂であって、最内層
重合体（）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（−１）８０〜１００重
量部、（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の
単量体（−２）０〜１０重量部および多官能単量体
（−３）０〜１０重量部からなり、（−１）〜（
−３）の合計量１００重量部に対してグラフト交叉剤
０．１〜１０重量部の組成からなり、架橋弾性重合体
（）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（−１）８０〜１００重量部、（−１）
と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（−２）
０〜２０重量部および多官能単量体（−３）からな
り、（−１）〜（−３）の合計量１００重量部に対
してグラフト交叉剤０．１〜５重量部の組成からなり、
最外層重合体（）は炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（−１）５１〜１０重量部
および（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の
単量体（−２）０〜４９重量部の組成からなり、ガラ
ス転移温度が少なくとも６０℃である、多層構造を有す
るアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られ
る透明熱可塑性アクリル樹脂シートである。

【００３５】基材シート（Ｂ）は、透明シートや、艶消
しシートまたは凹凸を有するシートであってもよいが、
基材シート上に印刷層を設ける場合には、印刷層が鮮明
となるため、透明シートであることが好ましい。光硬化
性シートの製造方法としては、側鎖に光重合性官能基を
有するアクリル樹脂（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−
２）およびアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる
光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒などに十分攪拌溶
解させ、ナイフコーター、コンマコータ、リバースコー
タ等のキャスティング方法によリシート基材（Ｂ）上に
コーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って積層シ
ートとする方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記
樹脂液をコーティングする際は、基材シートと光硬化性
樹脂組成物との密着性を上げるために、予め、基材シ
ート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマー
を塗布しておく、予め、コロナ放電などで基材シート
表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程とし
ては、活性化された直後が密着性が高いので、コーティ
ングする少し前が好ましい）のが好ましい。

【００３６】本発明の光硬化性シートは、基材シート側
に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとす
ることもできる。印刷層に用いられれるインキの顔料と
しては、例えば、次のものが使用できる。通常顔料とし
て、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイ
ンドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料、赤色顔料
としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有
機顔料、弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシ
アニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔
料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用でき
る。

【００３７】インキの印刷方法としては、公知のグラビ
ア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのがよい。
この際、本発明のように、低分子の反応性ビニル化合物
を使用せず、ポリマー同士を架橋する構成とした光硬化
性樹脂組成物は、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブ
ルが少なく、歩留まりが良好である。

【００３８】また、本発明の光硬化性シートは、シート
基材側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマー
シートが順次形成された光硬化性インサート成形用シー
トとすることができる。その場合、光硬化性インサート
成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍ
である。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼ
り成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下
し、結果として得られる成形品の耐擦傷性や耐薬品性等
の物性が低下するため好ましくない。また、シート厚み
が７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が
低下するため好ましくない。

【００３９】上記接着層は、印刷層と成形樹脂あるいは
印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のも
のなら任意の合成樹脂状材料を選択することができる。
例えば、成形樹脂がポリオレフィンである場合には、接
着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好ましい。上記
プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであ
るが、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂
と相溶性の材料から作製される。実質的には、成形樹脂
と同じポリマー材料から作製するのが好ましい。また、
プライマーシートは、射出成型品の表面欠陥が光硬化性
樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点
を有する。その場合、プライマーシートは光硬化性樹脂
組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表
面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要であ
る。

【００４０】次に上記光硬化性インサート成形用シート
を用いた成型品について説明する。シートを光硬化性樹
脂組成物（Ａ）側が金型に向かい合うように配置し、必
要に応じて光硬化性インサート成形用シートを加熱して
シートを金型形状に追従させた後、金型を閉じて溶融し
た成形樹脂を射出成形する。最後に、金型から取り出し
た成形品に紫外線照射ランプ等を用いて光を照射する。
照射量は、通常５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。光照射によって光硬化性樹脂組成物は硬化して、
硬質の被膜が表面に形成されたインサート成形品を得る
ことができる。

【００４１】本発明の光硬化性インサート成形用シート
により加飾された成形品が主に屋外で使用される場合に
は、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもで
きる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物または
０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。光
安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミ
ン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等の
ラジカル捕捉剤を用いることができる。

【００４２】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色あるいはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。従って、本発明によれば、現行の成形後の
スプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向
上、環境への影響低減等がはかれる。また、本発明の光
硬化性シートは、既に射出成形された樹脂成形体に直接
あるいは接着剤層を介してラミネートすることにより、
射出成形品に積層して使用することもできる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「重量部」を意味す
る。合成例１（ゴム状弾性体Ａの合成）（１）最内層（Ｉ−１）の合成（重合性単量体）メチルメタクリレート１８２ｇブチルアクリレート１０ｇ１，３−ブチレングリコールジメタクリレート８ｇ（開始剤）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．６ｇ攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、脱イ
オン水２．５Ｋｇ、ホウ酸１０ｇ、炭酸ナトリウム１
ｇ、硫酸第一鉄０．００１ｇ、エチレンジアミン４酢酸
２ナトリウム０．００４ｇおよび乳化剤（Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム、以下同じ）５ｇ、並びに上記
重合性単量体混合物のうち８０ｇおよび開始剤を一括し
て入れ、窒素ガスを吹き込んで実質的に酸素の影響のな
い状態とした後、８０℃に昇温して、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（以下ＳＦＳ）の１０％水
溶液を加え、６０分間重合を行った。その後重合性単量
体の残り１２０ｇを３０分間にわたり連続的に添加して
重合させ、添加終了後さらに９０分間重合を継続した。

【００４４】（２）ゴム層（Ｉ−２）の合成（重合性単量体）ブチルアクリレート６４８ｇスチレン１４０ｇトリアリルイソシアヌレート８．８ｇ１，３−ブチレングリコールジメタクリレート３．２ｇ（開始剤）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３．２ｇ上記（１）で得られた第一段階（Ａ−１）生成物２００
ｇの入ったオートクレーブに、脱イオン水５０ｇにＳＦ
Ｓ２ｇと乳化剤５ｇを溶解させたものを加え、これに上
記重合性単量体混合物８００ｇおよび開始剤を１５０分
間にわたり連続的に添加しながら重合させ、添加終了後
さらに１８０分間重合を継続した。

【００４５】（３）硬質樹脂層（Ｉ−３）の合成（重合性単量体）メチルメタクリレート４７５ｇメチルアクリレート２５ｇ（開始剤）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．９ｇ次に、上記（２）で得られた（Ａ−１）および（Ａ−
２）を１Ｋｇ含むポリマーラテックスの入った同容器
に、１０％乳化剤水溶液５０ｇを加え、内温を８０℃に
保持して、重合性単量体混合物、開始剤およびｎ−オク
チルメルカプタン２．４ｇを加えたものを９０分間連続
的に添加して重合させ、添加終了後、さらに６０分間重
合を継続した。

【００４６】以上の一連の重合法法により、アクリル系
ゴム状弾性体（Ａ）を含むポリマーラテックスを得た。
このポリマーラテックスを、７０℃の１％硫酸水中で凝
固させ、脱イオン水で洗浄した後脱水し、８０℃で気流
乾燥させてアクリル系ゴム状弾性体（Ａ）を粉体状で得
た。合成例２ (アクリル樹脂Ａの合成) 下記の成分を用意した。

【００４７】（重合性単量体）サイクロマーＭ１００１００ｇ（アクリル系ゴム状弾性体）アクリル系ゴム状弾性体（Ａ）１ｇ（溶剤）メチルエチルケトン１５０ｇ（重合開始剤）アゾビスイソブチロニトリル１ｇ窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メチルエ
チルケトン６０ｇおよびアクリル系ゴム状弾性体（Ａ）
を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その
温度で２時間サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業
（株）製）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ
を滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの残
量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内
温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間
重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下にな
ってから、メチルエチルケトンの残量を添加して重合反
応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を
得た。アクリル樹脂Ａにおける単量体混合物の重合率は
９９．５％以上であり、固形分量は約４０重量％、重量
平均分子量は約２２万、ガラス転移温度は約７３℃であ
った。

【００４８】なお、上記で用いたサイクロマーＭ１００
は、下記式で示される脂環式エポキシメタクリレートで
ある。

【００４９】

【化４】

【００５０】（式中、Ｒはメチル基を表し、ｎは０であ
る）合成例３〜８（アクリル樹脂Ｂ〜Ｇの合成) 表１の成分を用意し、上記と同様にして重合を行った。
得られたアクリル樹脂Ｂ〜Ｇの特性を併せて表１に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜８、比較例１〜２合成したアクリル系ゴム状弾性体Ａ、アクリル樹脂Ａ〜
Ｆおよび表２の化合物を用いて、表２の組成を有する光
硬化性樹脂溶液を調製した。なお、表２中の各成分の量
は、固形分換算の重量部である。

【００５３】

【表２】

【００５４】注）１）メチルメタクリレート／アクリル酸メチル＝９５／
５（重量比）、重量平均分子量＝６５，０００、Ｔｇ＝
９８℃ ２）反応性ビニル基を有する化合物：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート３）光カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−１００Ｌ
（三新化学製）、トリフェニルスルホニウム６フッ化ア
ンチモネート４）光重合開始剤：イルガキュアー１８４（チバ・ガイ
ギー製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン５）酢酸エチル得られた組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、シ
ート基材として架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍの
透明軟質アクリルシート上に塗工巾３５０ｍｍに塗布
し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０μｍ
の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍに
スリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に
巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断
伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の
破断伸度は４００％であった。

【００５５】約２週間、室温にてロール状態で保存し、
巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能
なフィルムに関しては、硬化前の破断強伸度をテンシロ
ンにて室温で測定した。結果を表３に示す。なお、粘着
性の評価は、次の基準により行った。 ○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻き
だし不可次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用
い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法
によって印刷した後、光硬化性インサート成形用シート
を得た。この時、シートの厚みは２２３μｍであった。

【００５６】光硬化性インサート成形用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加
熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することに
より金型形状にシートを追従させた。成形温度２２０〜
２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件に於いて、アク
リロニトリルーブタジエンーポリスチレン共重合体樹脂
を成形樹脂としてインサート成形を行い、光硬化性イン
サート成形用シートが成形品に密着したインサート成形
品を得た。

【００５７】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表３に示す。実施例９実施例１で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで
撹拌し、透明基材シートとして、塩素化ポリオレフィン
予め塗布した厚さ１００μｍの透明ポリプロピレンシー
ト上に塗工巾３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を
用いて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成
した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長
さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明
プロピレンシートのみの破断伸度をテンシロンにより測
定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であっ
た。

【００５８】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなる
インキを用い、透明ポリプロピレンシート面に絵柄をグ
ラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート
成形用シートを得た。この時、シートの厚みは１２５μ
ｍであった。光硬化性インサート成形用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーターにより温度２００℃で１５秒間シートを
予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引する
ことにより金型形状にシートを追従させた。

【００５９】成形温度２００℃、金型温度４０〜６０℃
の条件に於いて、ポリプロピレン樹脂（ＭＡ０３、日本
ポリケム製）を成形樹脂としてインサート成形を行い、
光硬化性インサート成形用シートが成形品に密着したイ
ンサート成形品を得た。このときのインサート成形性を
評価した結果を表４に示す。なお、インサート成形性の
評価は、次の基準によった。

【００６０】◎：大変良好、○：良好、△：取り扱い性
に劣る、×：成形不可次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ
²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ
た。実施例１０実施例１において、透明基材シートとして厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートシートを使用した以外
は、全て実施例１と同様にして、インサート成形用シー
トを得、次いでインサート成形を行ってインサート成形
品を得た。インサート成形性を評価した結果を表４に示
す。

【００６１】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させた。実施例１１実施例１において、透明基材シートとして厚さ５０μｍ
のポリカーボネートシートを使用した以外は、全て実施
例１と同様にして光硬化性インサート成形用シートを
得、次いでインサート成形を行ってインサート成形品を
得た。インサート成形性を評価した結果を表４に示す。

【００６２】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させた。シート物性の評価方法は、下記によっ
た。耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下１
時間接触させた後の状態を目視判定した。

【００６３】 ○：変化無し △：若干色ムラ有り ×：著しい変色、シート割れ有り耐酸性：４７重量％硫酸水溶液により４０℃で３時
間スポット試験した後の外観を目視評価した。

【００６４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り耐アルカリ性：５重量％水酸化ナトリウム水溶液に
より２４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価し
た。

【００６５】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート
状態を目視評価した。 ○：良好 △：薄く白化 ×：著しく白化耐磨耗性：テーバー磨耗試験後（片側２５０ｇ荷重
の磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回
で試験を実施）のシート状態を目視評価した。

【００６６】 ◎：殆ど傷無し ○：ごく僅かな傷有り △：若干傷有り ×：著しい傷あり外観：成形品の外観を目視により評価した。◎：大変良
好、○：良好、△：若干劣る、×：不良

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】表３に示すとおり、比較例においては、シ
ート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性不
良、印刷適性不良を引き起こす。ポリマーのガラス転移
温度を向上させるか、またはモノマー配合比を下げる等
により粘着性は低減化する方向に向かうが、長期の安定
性や印刷適性においては不安が有り、なおかつ伸びが少
なく、非常に脆いフィルムとなってしまう。また、比較
例２のように、光重合性官能基を有さないシートの場合
には、インサート成型品のシート物性、特に耐磨耗性が
低下してしまうといった問題点を有する。一方、実施例
においては、いずれのフィルムも粘着性が無く、保存安
定性、印刷適性が良好であり、伸度が高くインサート成
形性に優れる。また、硬化後の物性も良好である。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、色またはデザインの印
刷が可能な光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それ
を用いて射出成型時に同時成形することにより、汎用樹
脂成形品の上に色またはデザイン等の意匠と良好な外
観、耐擦傷性およびび耐薬品性を有する表面が形成でき
る。従って、本発明の光硬化性シートは、インストルメ
ントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ド
アロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装
材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウン
ト、サイドモール、ドアモール、ウィンドモール等の自
動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボ
タン等、さらには家具用外装材や建材内外装用途に好適
に使用することができる。また、本発明の光硬化性シー
トによれば、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程
数を省略することができて生産性もよく、環境に対する
影響も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇阪幸也広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に光重合性官能基を有するアクリル
樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および少なく
とも最外層が硬質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体
（ａ−３）からなる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シ
ート（Ｂ）上に積層されていることを特徴とする光硬化
性シート。
【請求項２】請求項１に記載の光硬化性シートの基材
シート側に印刷層が設けられていることを特徴とする光
硬化性加飾シート。
【請求項３】請求項２に記載の光硬化性加飾シートの
印刷層側に、接着層および必要に応じてプライマーシー
トが順次形成されていることを特徴とする光硬化性イン
サート成形用シート。
【請求項４】請求項２または３に記載の光硬化性シー
トを、光硬化性樹脂組成物側が金型に向かい合うように
配置し、必要に応じて光硬化性シートを加熱して、シー
トを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出
し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートを樹脂
表面に形成し、その後光照射することにより、光硬化性
樹脂組成物を光硬化させたことを特徴とするインサート
成形品。