JPH11314918A - Anhydrous zinc antimonate sol and its preparation - Google Patents
Anhydrous zinc antimonate sol and its preparationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、無水アンチモン
酸亜鉛の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルにシランカップリ
ング剤、シリル化剤等のケイ素含有物質を添加すること
により、ケイ素含有物質で表面被覆された無水アンチモ
ン酸亜鉛コロイド粒子ゾルおよびその製造法に関する。
本願発明の無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、樹脂、プラス
チックス、ガラス、紙、磁気テープ等の透明性帯電防止
材料、透明性紫外線吸収材料、透明性熱線吸収材料、高
屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様々の用途に用
いられる。[0001] The present invention relates to a method of coating a silicon-containing substance by adding a silicon-containing substance such as a silane coupling agent and a silylating agent to an aqueous sol or an organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate. The present invention relates to an anhydrous zinc antimonate colloid particle sol and a method for producing the same.
The anhydrous zinc antimonate sol of the present invention is a transparent antistatic material such as resin, plastics, glass, paper, and magnetic tape, a transparent ultraviolet absorbing material, a transparent heat ray absorbing material, a high refractive index hard coating agent, and an antireflection. It is used for various uses such as an agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開平６−２１９７４３号公報には、無
水アンチモン酸亜鉛の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルが開
示されている。これらのゾルはエチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなど
のアルキルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミ
ンなどのジアミンおよび乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエ
ン酸などのオキシカルボン酸で安定化した無水アンチモ
ン酸亜鉛の水性ゾル及び有機溶媒ゾルが開示されてい
る。その有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類などである。2. Description of the Related Art JP-A-6-219743 discloses an aqueous sol or organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate. These sols include alkylamines such as ethylamine, propylamine, isopropylamine, and diisobutylamine; alkanolamines such as triethanolamine and monoethanolamine; diamines such as ethylenediamine; and oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid. Aqueous and organic solvent sols of anhydrous zinc antimonate stabilized with are disclosed. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; cellosolves such as ethyl cellosolve and propyl cellosolve; and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. It is.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】無水アンチモン酸亜鉛
の有機溶媒ゾルはその微粒子の特徴を生かして、例えば
透明性帯電防止塗料として用いられる。この場合、無水
アンチモン酸亜鉛の有機溶媒ゾルと各種樹脂を混合して
塗料にするが、透明性帯電防止塗料として十分な性能を
発揮するためには、無水アンチモン酸亜鉛ゾルの粒子が
凝集せずに一次粒子に近い状態で分散していることが必
要である。この用途に用いられる樹脂の溶媒としてはト
ルエンやキシレンのような疎水性の溶媒、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコールのような高沸点のアルコ
ール等が用いられる。メタノールなどの低沸点溶媒は、
塗料中に存在するとフラッシングによる塗膜の白化等の
原因となるため、通常はメタノールから上記有機溶媒に
溶媒置換して使用する事が好ましい。このため各種樹脂
と混合して透明性帯電防止塗料として用いる無水アンチ
モン酸亜鉛の有機溶媒ゾルは、トルエンやキシレンのよ
うな疎水性溶媒またはイソプロピルアルコール、ブチル
アルコールのような高沸点のアルコールなどを用いるも
のである。The organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate is used, for example, as a transparent antistatic paint, utilizing the characteristics of its fine particles. In this case, an organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate and various resins are mixed to form a coating, but in order to exhibit sufficient performance as a transparent antistatic coating, particles of the anhydrous zinc antimonate sol do not aggregate. Needs to be dispersed in a state close to the primary particles. As a solvent for the resin used in this application, a hydrophobic solvent such as toluene or xylene, or a high-boiling alcohol such as isopropyl alcohol or butyl alcohol is used. Low boiling solvents such as methanol
If it is present in the paint, it may cause whitening of the coating film due to flushing, etc., and therefore, it is usually preferable to use solvent after replacing methanol with the above organic solvent. For this reason, an organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate used as a transparent antistatic paint by mixing with various resins uses a hydrophobic solvent such as toluene or xylene or a high boiling alcohol such as isopropyl alcohol or butyl alcohol. Things.
【０００４】しかし、特開平６−２１９７４３号に記載
のアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよ
びオキシカルボン酸を加えて安定化した無水アンチモン
酸亜鉛の有機溶媒ゾルは、イソプロピルアルコールなど
の高沸点のアルコール類の場合、ゾルの分散性が不足し
ており、例えば透明性帯電防止塗料として用いた場合は
透明性が不十分であった。However, the organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate stabilized by adding an alkylamine, an alkanolamine, a diamine and an oxycarboxylic acid described in JP-A-6-219743 is a high boiling alcohol such as isopropyl alcohol. In the case of (1), the dispersibility of the sol was insufficient. For example, when the sol was used as a transparent antistatic paint, the transparency was insufficient.
【０００５】そこで本願発明は、トルエンやキシレンの
ような疎水性溶媒またはイソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールのような高沸点のアルコール等の有機溶媒
中で無水アンチモン酸亜鉛の粒子が凝集せずに一次粒子
に近い状態で分散している無水アンチモン酸亜鉛の有機
溶媒ゾル及びその製造方法を提供するものである。[0005] Therefore, the present invention provides a method for producing anhydrous zinc antimonate particles into primary particles without agglomeration in a hydrophobic solvent such as toluene or xylene, or an organic solvent such as a high-boiling alcohol such as isopropyl alcohol or butyl alcohol. An object of the present invention is to provide an organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate dispersed in a close state and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本願発明は、無水アンチ
モン酸亜鉛コロイド粒子を核として、その核の表面をケ
イ素含有物質で被覆して得られる表面変性された無水ア
ンチモン酸亜鉛コロイド粒子が液体に分散し、且つアミ
ン及び／又はオキシカルボン酸を含有するゾルである。According to the present invention, an anhydrous zinc antimonate colloidal particle obtained by coating an anhydrous zinc antimonate colloidal particle as a nucleus and coating the surface of the nucleus with a silicon-containing substance is converted into a liquid. It is a sol that is dispersed and contains an amine and / or an oxycarboxylic acid.
【０００７】また、本願発明の表面変性された無水アン
チモン酸亜鉛のオルガノゾルを製造する第１方法は、下
記（ａ）工程及び（ｂ）工程： （ａ）：無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルとケイ素含有物
質を混合して攪拌する工程、及び、 （ｂ）：（ａ）工程で得られた水性ゾル中の水性溶媒
を、アミン及び／又はオキシカルボン酸の存在下に有機
溶媒に置換する工程より成る。A first method for producing the surface-modified organosol of anhydrous zinc antimonate of the present invention comprises the following steps (a) and (b): (a): an anhydrous zinc antimonate aqueous sol and containing silicon (B): replacing the aqueous solvent in the aqueous sol obtained in the step (a) with an organic solvent in the presence of an amine and / or an oxycarboxylic acid. .
【０００８】そして、本願発明の表面変性された無水ア
ンチモン酸亜鉛のオルガノゾルを製造する第２方法は、
下記（ａ’）工程及び（ｂ’）工程： （ａ’）：無水アンチモン酸亜鉛メタノールゾルとケイ
素含有物質と水とを混合して攪拌する工程、及び、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたメタノールゾル中の
メタノール溶媒を、アミン及び／又はオキシカルボン酸
の存在下に炭化水素溶媒又は炭素数２〜１０のアルコー
ル溶媒に置換する工程より成る。The second method for producing the surface-modified organozinc of anhydrous zinc antimonate of the present invention is as follows.
The following steps (a ') and (b'): (a '): a step of mixing anhydrous zinc antimonate methanol sol, a silicon-containing substance and water, and stirring, and (b'): (a ') Replacing the methanol solvent in the methanol sol obtained in the step with a hydrocarbon solvent or an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms in the presence of an amine and / or oxycarboxylic acid.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本願発明に用いられる核としての
無水アンチモン酸亜鉛は公知の方法で得られる物を使用
することが出来る。例えば、特開平６−２１９７４３号
公報に記載の方法で得られる無水アンチモン酸亜鉛を好
ましく用いることが出来、それらは０．８〜１．２のＺ
ｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比と、５〜５００ｎｍ、好ましくは
５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する無水アンチモン酸亜
鉛である。この無水アンチモン酸亜鉛の製造方法は、特
開平６−２１９７４３号公報に記載の通り、０．８〜
１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイ
ダル酸化アンチモンを混合した後、５００〜１１００℃
で焼成するものである。上記の核としての無水アンチモ
ン酸亜鉛の製造方法では、コロイダル酸化アンチモンが
酸化アンチモンゾルである場合は、酸化アンチモンゾル
と亜鉛化合物を混合し、更に乾燥した後、５００〜１１
００℃で焼成する事により製造する事が出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Anhydrous zinc antimonate as a nucleus used in the present invention can be obtained by a known method. For example, anhydrous zinc antimonate obtained by the method described in JP-A-6-219743 can be preferably used.
Anhydrous zinc antimonate having an nO / Sb 2 O 5 molar ratio and a primary particle size of 5 to 500 nm, preferably 5 to 50 nm. As described in JP-A-6-219743, the production method of this anhydrous zinc antimonate is 0.8 to 0.8%.
After mixing the zinc compound and colloidal antimony oxide in a ZnO / Sb 2 O 5 molar ratio of 1.2, 500 to 1100 ° C.
Baking. In the method for producing anhydrous zinc antimonate as the above nucleus, when the colloidal antimony oxide is an antimony oxide sol, the antimony oxide sol and the zinc compound are mixed, and after drying, 500 to 11
It can be manufactured by firing at 00 ° C.
【００１０】上記の亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜
鉛、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物である。亜鉛の無
機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。また、亜鉛の
有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛
等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として
市販されている物を用いることができるが、水酸化亜鉛
や酸化亜鉛を用いる場合は、一次粒子径が５００ｎｍ以
下のものを用いることが出来る。特に焼成により揮散す
る酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好まし
く、これらは一種または数種混合して使用することがで
きる。[0010] The zinc compound is at least one zinc compound selected from the group consisting of zinc hydroxide, zinc oxide, an inorganic acid salt of zinc and an organic acid salt of zinc. Examples of the inorganic acid salt of zinc include zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate and the like. Examples of the organic acid salt of zinc include zinc formate, zinc acetate, zinc oxalate and the like. As these zinc compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. When zinc hydroxide or zinc oxide is used, those having a primary particle diameter of 500 nm or less can be used. In particular, salts having an acid which volatilizes upon firing, that is, carbonates and organic acid salts are preferable, and these can be used alone or in combination of several kinds.
【００１１】上記のコロイダル酸化アンチモンは一次粒
子径が３００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化
アンチモンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸
化アンチモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンなどが
ある。五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸
化アンチモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８
号公報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱
アルカリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細
書）、アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６
０ー４１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公
報）などにより製造することができる。十三酸化六アン
チモンゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭
６２−１２５８４９号公報）で、また水和四酸化アンチ
モンゾルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５
２−２１２９８号公報）で製造することができる。コロ
イド状三酸化アンチモンは気相法（特公昭６１−３２９
２号公報）によって製造することができる。上記の酸化
アンチモンゾルは、一次粒子径が２〜２００ｎｍ、好ま
しくは２〜４０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基
を含有していない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アン
チモンゾルは酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 あるいはＳｂ
6 Ｏ13あるいはＳｂ2 Ｏ4 ）濃度が１〜６０重量％のも
のを使用できるが、これをスプレードライ、真空乾燥又
は、凍結乾燥などの方法により乾燥した酸化アンチモン
ゾルの乾燥物として使用することもできる。上記コロイ
ダル酸化アンチモンは五酸化アンチモンゾル、五酸化ア
ンチモン粉末、又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形
態で工業薬品として市販されているものを使用すること
ができる。The above-mentioned colloidal antimony oxide is an antimony oxide having a primary particle diameter of 300 nm or less, and includes antimony pentoxide sol, antimony pentoxide sol, hydrated antimony tetroxide sol, and colloidal antimony trioxide. The antimony pentoxide sol is prepared by a known method, for example, a method of oxidizing antimony trioxide (Japanese Patent Publication No. 57-11848).
No. 4,110,247), a method of treating sodium antimonate with acid (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 6).
0-41536, JP-A-62-182116) and the like. The antimony hexaoxide sol is a method of oxidizing antimony trioxide (JP-A-62-25849), and the hydrated antimony tetroxide sol is a method of oxidizing antimony trioxide (JP-A-5-1982).
2-229898). Colloidal antimony trioxide is prepared by a gas phase method (Japanese Patent Publication No. 61-329).
No. 2). The above-mentioned antimony oxide sol is particularly preferably an acidic sol having a primary particle diameter of 2 to 200 nm, preferably 2 to 40 nm and containing no base such as amine or sodium. Antimony oxide sol is composed of antimony oxide (Sb 2 O 5 or Sb
6 O 13 or Sb 2 O 4 ) having a concentration of 1 to 60% by weight can be used, but this should be used as a dried antimony oxide sol dried by a method such as spray drying, vacuum drying or freeze drying. Can also. As the above-mentioned colloidal antimony oxide, those commercially available as industrial chemicals in the form of antimony pentoxide sol, antimony pentoxide powder, or ultrafine antimony trioxide powder can be used.
【００１２】上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混
合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパ
ーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合
時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記亜鉛
化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド
状三酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘン
シェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うこと
ができる。The mixing of the zinc compound and the antimony oxide sol is carried out using a device such as a Satake stirrer, a Faudler stirrer or a disperser, at a mixing temperature of 0 ° C. to 100 ° C. and a mixing time of 0.1 to 30 hours. be able to. Mixing of the above-mentioned dried zinc compound and antimony oxide sol or colloidal antimony trioxide can be carried out using an apparatus such as a mortar, a V-type mixer, a Henschel mixer or a ball mill.
【００１３】０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 モル
比に、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾル或いはその
乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンを混合すること
が好ましい。上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混
合物（スラリー）の乾燥はスプレードライヤー、ドラム
ドライヤー、箱型熱風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器
などにより、５００℃以下で行うことができる。またこ
のスラリーを吸引濾過、遠心濾過、フィルタープレス等
で分離し、場合によっては原料からくる可溶性不純物
（焼成により揮散しにくいＳＯ4 など）を注水洗浄によ
って除去し、ウェットケーキとした後、このケーキを上
記の箱型熱風乾燥器などにより室温〜５００℃で乾燥す
ることもできる。上記乾燥は装置あるいは操作から考え
て３００℃以下で行うのが好ましい。It is preferable to mix the zinc compound and antimony oxide sol or its dried product or colloidal antimony trioxide at a ZnO / Sb 2 O 5 molar ratio of 0.8 to 1.2. Drying of the mixture (slurry) of the zinc compound and antimony oxide sol can be performed at 500 ° C. or lower by a spray drier, a drum drier, a box-type hot air drier, a vacuum drier, a freeze drier, or the like. Further, the slurry is separated by suction filtration, centrifugal filtration, filter press, or the like, and in some cases, soluble impurities (such as SO 4 that is difficult to be volatilized by baking) from the raw material are removed by pouring and washing to obtain a wet cake. Can be dried at room temperature to 500 ° C. using the above box-type hot air dryer. The above drying is preferably performed at 300 ° C. or less in view of the apparatus or operation.
【００１４】上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混
合物の乾燥物又は、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾ
ルの乾燥物或いはコロイド状三酸化アンチモンとの混合
物の焼成は５００℃〜１１００℃、好ましくは５５０℃
〜９００℃で０．５時間〜５０時間好ましくは２時間〜
２０時間で行われる。この焼成によって固相反応により
無水アンチモン酸亜鉛が得られる。無水アンチモン酸亜
鉛は焼成条件などにより白色〜青緑色となる。The dried product of the mixture of the zinc compound and the antimony oxide sol, the dried product of the zinc compound and the antimony oxide sol, or the mixture of the colloidal antimony trioxide is baked at 500 ° C. to 1100 ° C., preferably 550 ° C.
0.5 hours to 50 hours at 900 ° C., preferably 2 hours to
It takes 20 hours. By this calcination, anhydrous zinc antimonate is obtained by a solid phase reaction. Anhydrous zinc antimonate turns white to bluish green depending on the firing conditions and the like.
【００１５】上記の方法により得られた無水アンチモン
酸亜鉛はＸ線回折測定の結果、ＡＳＴＭ（Ｉｎｄｅｘ
ｔｏ ｔｈｅ Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄａｔａ
Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載されているアン
チモン酸亜鉛｛ＡＳＴＭＮｏ．３−０４５５はＺｎＳｂ
2 Ｏ6 、Ｎｏ．１１−２１４はＺｎ（ＳｂＯ3 ） 2 ｝と
Ｘ線回折ピークが一致し、酸化亜鉛および無水五酸化ア
ンチモンの回折ピークは認められず、ＺｎＳｂ2 Ｏ6 構
造を有していると判定した。ただし焼成温度が５００〜
６８０℃の場合にはＸ線回折ピークが、ＡＳＴＭ記載の
ピーク位置より、低回折角側にあり、オープン構造を有
していることが明らかになった。また焼成温度が６８０
℃以上の場合のＸ線回折ピークは回折角もＡＳＴＭ記載
と一致した。また上記のアンチモン酸亜鉛は示差熱分析
（ＤＴＡ−ＴＧ）の結果、室温〜１０００℃で重量減は
なく結晶水のない無水アンチモン酸亜鉛であることを確
認した。Anhydrous antimony obtained by the above method
As a result of the X-ray diffraction measurement, the zinc acid was found to be ASTM (Index)
to the X-ray Powder Data
File Inorganic)
Zinc thiomonate @ ASTM No. 3-0455 is ZnSb
Two O6 , No. 11-214 is Zn (SbOThree ) Two }When
The X-ray diffraction peaks were consistent, indicating that zinc oxide and anhydrous pentoxide
No diffraction peak of nimmon was observed, and ZnSbTwo O6 Structure
It was determined to have a structure. However, the firing temperature is 500 ~
At 680 ° C., the X-ray diffraction peak
It is on the low diffraction angle side from the peak position and has an open structure
It became clear that we were doing. The firing temperature is 680
The ASTM X-ray diffraction peaks above ℃ also have diffraction angles described
And matched. The above zinc antimonate is analyzed by differential thermal analysis.
As a result of (DTA-TG), weight loss between room temperature and 1000 ° C.
Without any water of crystallization.
I accepted.
【００１６】上記のアンチモン酸亜鉛は透過型電子顕微
鏡観察の結果、一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、コ
ロイドレベルの微粒子であることを確認した。特に焼成
温度が５００℃〜６８０℃で得られたアンチモン酸亜鉛
は０．１ｋΩ〜１ＭΩの抵抗値を示し、電子電導による
導電性を有する。As a result of observation by a transmission electron microscope, the above zinc antimonate was confirmed to be fine particles having a primary particle diameter of 5 to 500 nm and colloidal levels. In particular, zinc antimonate obtained at a firing temperature of 500 ° C. to 680 ° C. exhibits a resistance value of 0.1 kΩ to 1 MΩ, and has conductivity by electron conduction.
【００１７】無水アンチモン酸亜鉛を水中でサンドグラ
インダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、
コロイドミルなどにより湿式粉砕することで容易に水性
ゾルを得ることができる。また無水アンチモン酸亜鉛
は、水中で粉砕や加温することによっても含水塩とはな
らず無水のままである。Anhydrous zinc antimonate is mixed in water with a sand grinder, ball mill, homogenizer, disper,
An aqueous sol can be easily obtained by wet grinding with a colloid mill or the like. Further, anhydrous zinc antimonate does not become a hydrated salt even when crushed or heated in water, and remains anhydrous.
【００１８】上記湿式粉砕後の水性ゾルは脱イオン処理
する事により透明性の高いゾルを製造する事ができる。
この脱イオン処理は、アニオン交換及び／又はカチオン
交換によって達成される。上記湿式粉砕後の水性ゾル
を、アニオン交換樹脂及び／又はカチオン交換樹脂に通
過させる事により脱イオン処理する事ができる。湿式粉
砕後の水性ゾルを脱イオン処理する事により得られるゾ
ルを本願発明に使用する事ができる。The aqueous sol after the wet pulverization is subjected to a deionization treatment, whereby a highly transparent sol can be produced.
This deionization treatment is achieved by anion exchange and / or cation exchange. The aqueous sol after the wet pulverization can be deionized by passing the aqueous sol through an anion exchange resin and / or a cation exchange resin. The sol obtained by deionizing the aqueous sol after the wet pulverization can be used in the present invention.
【００１９】無水アンチモン酸亜鉛を湿式粉砕し、無水
アンチモン酸亜鉛水性ゾルとする場合、エチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブチルア
ミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、モ
ノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレ
ンジアミンなどのジアミン及び／又は乳酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定
化する事ができ、これらアミン類及び／又はオキシカル
ボン酸類で安定化された無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル
を本願発明で使用することが出来る。When anhydrous zinc antimonate is wet-pulverized to obtain an anhydrous zinc antimonate aqueous sol, ethylamine,
Stable by adding alkylamines such as propylamine, isopropylamine and diisobutylamine, alkanolamines such as triethanolamine and monoethanolamine, diamines such as ethylenediamine and / or oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid. An anhydrous zinc antimonate aqueous sol stabilized with these amines and / or oxycarboxylic acids can be used in the present invention.
【００２０】本願発明は、無水アンチモン酸亜鉛水性ゾ
ルとケイ素含有物質を混合して攪拌する事により、無水
アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核としてその核の表面
をケイ素含有物質で被覆して得られる表面変性された無
水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を液体に分散させたゾ
ルが得られる。The present invention relates to a surface obtained by mixing an anhydrous zinc antimonate aqueous sol and a silicon-containing substance and stirring the mixture to form a core of the anhydrous zinc antimonate colloidal particles and coating the nucleus surface with the silicon-containing substance. A sol in which the modified anhydrous zinc antimonate colloidal particles are dispersed in a liquid is obtained.
【００２１】本願発明のゾルでは無水アンチモン酸亜鉛
（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）に対して、ケイ素含有物質をＳｉ
Ｏ2に換算して０．１〜５重量％の割合で被覆させる事
が好ましい。In the sol of the present invention, a silicon-containing substance is added to anhydrous zinc antimonate (ZnO.Sb 2 O 5 ).
In terms of O 2 is coated with a rate of 0.1 to 5 wt% is preferably.
【００２２】本願発明に用いられるケイ素含有物質は、
下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ） （但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、メルカプト基、アミノ基、若しくはシアノ
基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の数であり、ａ＋ｂ
は０、１、又は２の数である。）及び、一般式（Ｉ
Ｉ）： 〔（Ｒ4）CＳｉ（ＯＸ）3-C〕2Ｙ （ＩＩ） （但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは
炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメ
チレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、又はイミノ
基を示し、Ｃは０、１、２、又は３の数である。）で表
される化合物、並びにその加水分解物から成る群より選
ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質を用いることが
出来る。 （Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ） においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基
である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数であ
る場合の有機ケイ素化合物を含む。The silicon-containing substance used in the present invention is:
The following general formula (I): (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I) (where R 1 and R 3 are an alkyl group, an aryl group, a halogen, respectively) Organic group having an alkylated alkyl group, an aryl halide group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si-C bond. R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group;
a and b are each a number of 0, 1, or 2, and a + b
Is a number of 0, 1 or 2. ) And the general formula (I
I): [(R 4 ) C Si (OX) 3 -C ] 2 Y (II) (where R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents an acyl group, Y represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an imino group, and C represents a number of 0, 1, 2, or 3); At least one silicon-containing substance selected from the group consisting of decomposition products can be used. (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) In (I), R 1 and R 3 are the same organic group or different organic groups, or a and b Are the same integer or different integers.
【００２３】上記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化
合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラア
セトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
エトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−
トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシ
ラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使
用することが出来る。Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (I) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltrimethylsilane. Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane,
Methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane,
Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycid Xyethyltriethoxysilane, α-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-
Glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ- Glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ
-Glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-
Epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl Trimethoxysilane,
γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyl Dimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyl Dimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypro Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ -Glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Chloropropyltriethoxysilane, γ
-Chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-
Trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane , N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-
Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ- Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
Examples thereof include γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】また、一般式（Ｉ）のケイ素含有物質の加
水分解物は、上記一般式（Ｉ）のＲ 2の一部又は全部が
水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式
（Ｉ）のケイ素含有物質の加水分解物は、単独で又は２
種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、
上記のケイ素含有物質中に水、又は所望により塩酸水溶
液、硫酸水溶液、若しくは酢酸水溶液等の酸性水溶液を
添加し攪拌することにより行われる。本願発明では一般
式（Ｉ）で表されるケイ素含有物質を、原料である無水
アンチモン酸亜鉛水性ゾルと混合する方法や、無水アン
チモン酸亜鉛メタノールゾルと水と混合する方法で、一
般式（Ｉ）のＲ2の一部又は全部が水素原子に置換さ
れ、無水アンチモン酸亜鉛粒子の表面に上記ケイ素含有
物質又はその加水分解物を被覆する事が出来る。The addition of a silicon-containing substance of the general formula (I)
The hydrolyzate is a compound of the formula (I) TwoPart or all of
It becomes a compound substituted by a hydrogen atom. These general formulas
The hydrolyzate of the silicon-containing substance (I) may be used alone or
It can be used in combination of more than one species. The hydrolysis is
Water or, if desired, aqueous hydrochloric acid in the silicon-containing material
Solution, aqueous sulfuric acid, or aqueous acetic acid
It is performed by adding and stirring. General in the present invention
The silicon-containing substance represented by the formula (I) is converted into a raw material, anhydrous
Mixing with an aqueous sol of zinc antimonate,
One method is to mix zinc thionate methanol sol with water.
R of general formula (I)TwoIs partially or entirely replaced by a hydrogen atom
Containing the above silicon on the surface of anhydrous zinc antimonate particles.
The substance or its hydrolyzate can be coated.
【００２５】本願発明に用いられる一般式（ＩＩ）、 〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ） 表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメ
チルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシ
シラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチ
レンビスメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合
わせて使用することが出来る。The organosilicon compound represented by the general formula (II) or [(R 4 ) c Si (OX) 3 -c ] 2 Y (II) used in the present invention is, for example, methylenebismethyldimethoxysilane, ethylene Examples include bisethyldimethoxysilane, propylenebisethyldiethoxysilane, butylenebismethyldiethoxysilane, and hexamethyldisilazane, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】また、一般式（ＩＩ）のケイ素含有物質の
加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）のＸの一部又は全部
が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式
（ＩＩ）のケイ素含有物質の加水分解物は、単独で又は
２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解
は、上記のケイ素含有物質中に水、又は所望により塩酸
水溶液、硫酸水溶液、若しくは酢酸水溶液等の酸性水溶
液を添加し攪拌することにより行われる。本願発明では
一般式（ＩＩ）で表されるケイ素含有物質を、原料であ
る無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルと混合する方法や、無
水アンチモン酸亜鉛メタノールゾルと水と混合する方法
で、一般式（ＩＩ）のＸの一部又は全部が水素原子に置
換され、無水アンチモン酸亜鉛粒子の表面に上記ケイ素
含有物質又はその加水分解物を被覆する事が出来る。The hydrolyzate of the silicon-containing substance of the general formula (II) is a compound in which a part or all of X of the above general formula (II) is substituted with a hydrogen atom. These hydrolysates of the silicon-containing substance of the general formula (II) can be used alone or in combination of two or more. The hydrolysis is carried out by adding water or, if desired, an acidic aqueous solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of acetic acid to the above-mentioned silicon-containing substance, followed by stirring. In the present invention, the silicon-containing substance represented by the general formula (II) is mixed with an aqueous solution of anhydrous zinc antimonate aqueous sol as a raw material, or a method of mixing anhydrous zinc antimonate methanol sol with water. ) X is partially or entirely substituted with a hydrogen atom, and the surface of the anhydrous zinc antimonate particles can be coated with the silicon-containing substance or a hydrolyzate thereof.
【００２７】本願発明において、ケイ素含有物質は一般
式（Ｉ）で表される化合物及びその加水分解物からなる
群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質を用い
ることが好ましい。特にメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
及びその加水分解物が好ましい。In the present invention, it is preferable to use at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof. Especially methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane,
And its hydrolysates are preferred.
【００２８】本願発明のゾルは分散媒としての液体が有
機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、炭化
水素又はアルコールを用いることが出来る。炭化水素は
トルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素を、アルコー
ルはイソプロピルアルコールやブチルアルコール等の炭
素数１〜１０のアルコール系溶媒を用いる事が出来る。
特に分散媒としての液体は、イソプロピルアルコールが
好ましい。分散媒がメタノールである場合は、イソプロ
ピルアルコール等の分散媒に溶媒置換して使用する事が
好ましい。In the sol of the present invention, the liquid as a dispersion medium is preferably an organic solvent. As the organic solvent, a hydrocarbon or alcohol can be used. As the hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene can be used, and as the alcohol, an alcoholic solvent having 1 to 10 carbon atoms such as isopropyl alcohol or butyl alcohol can be used.
In particular, the liquid as the dispersion medium is preferably isopropyl alcohol. When the dispersion medium is methanol, it is preferable to use the solvent after replacing the solvent with a dispersion medium such as isopropyl alcohol.
【００２９】本願発明のオルガノゾルを製造する第１方
法において、（ａ）工程で出発原料の無水アンチモン酸
亜鉛水性ゾルとケイ素含有物質を混合して攪拌すること
により、無水アンチモン酸亜鉛粒子の表面にケイ素含有
物質又はその加水分解物を被覆するものである。混合と
攪拌の温度は５〜８０℃好ましくは２０〜４０℃の液温
で、１〜８時間で行われる。攪拌にはディスパー等の攪
拌機を用いることが好ましい。（ｂ）工程では（ａ）工
程で得られた水性ゾル中の水性溶媒を、有機溶媒に置換
する工程である。この有機溶媒はトルエンやキシレン又
はイソプロピルアルコールやブチルアルコール等であ
り、これらの有機溶媒に置換して高い透明性を有するオ
ルガノゾルを得る事が出来る。溶媒置換は常圧又は減圧
下でエバポレーター等を用いて蒸発法により行われる。
出発原料の水性ゾル中にアミン類やオキシカルボン酸類
が含まれていない場合は、（ｂ）工程の溶媒置換の段階
でエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエ
タノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン、エチレンジアミンなどのジアミン及び／又
は乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカル
ボン酸を加えて安定化する事が好ましい。上記アミンや
オキシカルボン酸の使用は、アミンを単独で使用するこ
と、オキシカルボン酸を単独で使用すること、及びアミ
ンとオキシカルボン酸を共に使用することが可能であ
る。水性ゾルからこれら溶媒を用いたオルガノゾルに変
換する時に、まず水性ゾルからメタノールゾルを経て上
記オルガノゾルとする事により、表面被覆された無水ア
ンチモン酸亜鉛コロイド粒子の凝集がなく一次粒子に近
い状態で分散媒中に分散しているために、得られるオル
ガノゾルの透明性は更に高くなる。In the first method for producing an organosol according to the present invention, in the step (a), an anhydrous zinc antimonate aqueous sol as a starting material and a silicon-containing substance are mixed and stirred, so that the surface of the anhydrous zinc antimonate particles is It coats a silicon-containing substance or a hydrolyzate thereof. The mixing and stirring are performed at a liquid temperature of 5 to 80 ° C, preferably 20 to 40 ° C, for 1 to 8 hours. It is preferable to use a stirrer such as a disper for stirring. In the step (b), the aqueous solvent in the aqueous sol obtained in the step (a) is replaced with an organic solvent. The organic solvent is toluene, xylene, isopropyl alcohol, butyl alcohol, or the like, and an organosol having high transparency can be obtained by substituting the organic solvent. The solvent replacement is performed by an evaporation method using an evaporator or the like under normal pressure or reduced pressure.
When the starting material aqueous sol does not contain amines or oxycarboxylic acids, alkylamine such as ethylamine, propylamine, isopropylamine and diisobutylamine, triethanolamine, It is preferable to stabilize by adding an alkanolamine such as monoethanolamine, a diamine such as ethylenediamine, and / or an oxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid. The amine or oxycarboxylic acid can be used alone, oxycarboxylic acid alone, or both amine and oxycarboxylic acid. When converting an aqueous sol into an organosol using these solvents, first, the aqueous sol is converted into the above-mentioned organosol through a methanol sol, whereby the surface-coated anhydrous zinc antimonate colloid particles are dispersed in a state close to primary particles without aggregation. Due to the dispersion in the medium, the transparency of the resulting organosol becomes even higher.
【００３０】本願発明のオルガノゾルを製造する第２方
法において、（ａ’）工程では出発原料として無水アン
チモン酸亜鉛メタノールゾルを用い、この無水アンチモ
ン酸亜鉛メタノールゾルとケイ素含有物質と水とを混合
して攪拌する事により無水アンチモン酸亜鉛粒子の表面
にケイ素含有物質又はその加水分解物を被覆するもので
ある。添加する水の量はケイ素含有物質を部分的に又は
完全に加水分解する為に必要な量が好ましく、アルコキ
シド基１モルに対して水を１〜１０モルの割合で添加す
ることが好ましい。（ｂ’）工程では（ａ’）工程で得
られたメタノールゾル中のメタノール溶媒を、炭化水素
又は炭素数２〜１０のアルコール溶媒に置換する工程で
ある。炭化水素としてはトルエンやキシレンであり、炭
素数２〜１０のアルコール溶媒としてはイソプロピルア
ルコールやブチルアルコール等である。これらの有機溶
媒に置換して高い透明性を有するオルガノゾルを得る事
が出来る。溶媒置換は常圧又は減圧下でエバポレーター
等を用いて蒸発法により行われる。出発原料のメタノー
ルゾル中にアミン類やオキシカルボン酸類が含まれてい
ない場合は、（ｂ’）工程の溶媒置換の段階でエチルア
ミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブ
チルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
エチレンジアミンなどのジアミン及び／又は乳酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加え
て安定化する事が好ましい。上記アミンやオキシカルボ
ン酸の使用は、アミンを単独で使用すること、オキシカ
ルボン酸を単独で使用すること、及びアミンとオキシカ
ルボン酸を共に使用することが可能である。In the second method for producing an organosol of the present invention, in the step (a '), anhydrous zinc antimonate methanol sol is used as a starting material, and the anhydrous zinc antimonate methanol sol, a silicon-containing substance and water are mixed. The surface of the anhydrous zinc antimonate particles is coated with a silicon-containing substance or a hydrolyzate thereof by stirring. The amount of water to be added is preferably an amount necessary for partially or completely hydrolyzing the silicon-containing substance, and it is preferable to add water at a ratio of 1 to 10 mol based on 1 mol of the alkoxide group. In the step (b ′), the methanol solvent in the methanol sol obtained in the step (a ′) is replaced with a hydrocarbon or an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene, and examples of the alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms include isopropyl alcohol and butyl alcohol. By substituting these organic solvents, an organosol having high transparency can be obtained. The solvent replacement is performed by an evaporation method using an evaporator or the like under normal pressure or reduced pressure. If the starting material methanol sol does not contain amines or oxycarboxylic acids, alkylamine such as ethylamine, propylamine, isopropylamine, diisobutylamine, or triethanolamine may be used in the solvent replacement step of step (b ′). , Alkanolamines such as monoethanolamine,
It is preferable to stabilize by adding a diamine such as ethylenediamine and / or an oxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid. The amine or oxycarboxylic acid can be used alone, oxycarboxylic acid alone, or both amine and oxycarboxylic acid.
【００３１】本願発明のゾルにおいて、無水アンチモン
酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）に対して、ケイ素含有物質
をＳｉＯ2に換算して０．１〜５重量％の割合で被覆す
る事が好ましいが、０．１重量％未満では無水アンチモ
ン酸亜鉛の粒子表面をケイ素含有物質又はその加水分解
物で均一に被覆する事が出来ず、５重量％を越える場合
は無水アンチモン酸亜鉛粒子の表面に何重にもケイ素含
有物質又はその加水分解物が被覆され、帯電防止剤とし
て使用する場合にそれらのケイ素含有物質又はその加水
分解物が絶縁層を形成し導電性が低下し、帯電防止能が
低下するために好ましくない。In the sol of the present invention, it is preferable to coat a silicon-containing substance at a ratio of 0.1 to 5% by weight in terms of SiO 2 with respect to anhydrous zinc antimonate (ZnO.Sb 2 O 5 ). However, if it is less than 0.1% by weight, the surface of the anhydrous zinc antimonate particles cannot be uniformly coated with a silicon-containing substance or a hydrolyzate thereof. When used as an antistatic agent, the silicon-containing substance or its hydrolyzate forms an insulating layer and the conductivity is reduced, and the antistatic ability is reduced. It is not preferable because it decreases.
【００３２】本願発明で得られる無水アンチモン酸亜鉛
コロイド粒子を核として、その核の表面をケイ素含有物
質で被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸
亜鉛コロイド粒子は、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2
Ｏ5モル比と電子顕微鏡による観測で５〜５００ｎｍ、
好ましくは５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する。この表
面変性された無水アンチモン酸亜鉛ゾルの乾燥物は、
０．１ｋΩ・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍの体積抵抗値を有す
る。The anhydrous zinc antimonate colloidal particles obtained by coating the anhydrous zinc antimonate colloidal particles obtained in the present invention as cores and coating the surface of the cores with a silicon-containing substance are 0.8-1. 2 ZnO / Sb 2
5 to 500 nm by observation with an O 5 molar ratio and an electron microscope,
It preferably has a primary particle size of 5 to 50 nm. The dried product of this surface-modified anhydrous zinc antimonate sol is
It has a volume resistance value of 0.1 kΩ · cm to 1 MΩ · cm.
【００３３】本願発明で得られる無水アンチモン酸亜鉛
コロイド粒子を核として、その核の表面をケイ素含有物
質で被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸
亜鉛コロイド粒子をイソプロピルアルコール等の高沸点
アルコール系溶媒に分散させたゾルは、このゾル自体を
樹脂、プラスチックス、ガラス、紙、磁気テープ等の透
明性帯電防止材料、透明性紫外線吸収材料、透明性熱線
吸収材料、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様
々の用途に使用することが出来る。更に、上記記載の無
水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を核としてその核の表
面をケイ素含有物質で被覆して得られる表面変性された
無水アンチモン酸亜鉛のイソプロピルアルコールゾル
と、シランカップリング剤とを混合する事により、眼鏡
レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディ
スプレイや、プラズマディスプレイ等に付設する光学フ
ィルター等の光学部材に耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗
性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐水性に優れた
コーティング膜を得るためのコーティング組成物とする
事が出来る。このコーティング組成物に使用されるシラ
ンカップリング剤は上記一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるケイ素含有物質を使用することが出来
る。The anhydrous zinc antimonate colloidal particles obtained by the present invention are used as a core, and the surface-modified anhydrous zinc antimonate colloidal particles obtained by coating the surface of the core with a silicon-containing substance are used to form a high boiling alcohol such as isopropyl alcohol. A sol dispersed in a system solvent is used as a transparent antistatic material such as resin, plastics, glass, paper, and magnetic tape, a transparent ultraviolet absorbing material, a transparent heat ray absorbing material, and a high refractive index hard coating agent. It can be used for various applications such as antireflection agents. Further, an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate obtained by coating the surface of the above-described anhydrous zinc antimonate colloid particles as a nucleus with a silicon-containing substance and a silane coupling agent is mixed. As a result, scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, and light resistance of optical members such as eyeglass lenses, camera lenses, automotive window glasses, liquid crystal displays, optical filters attached to plasma displays, and the like. Coating composition for obtaining a coating film having excellent heat resistance, weather resistance and water resistance. The silane coupling agent used in this coating composition is represented by the general formula (I) and the general formula (I)
The silicon-containing substances represented by I) can be used.
【００３４】[0034]
【実施例】実施例１ 三酸化アンチモン（三国精練（株）製）１３００ｇを水
５５８７ｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水９５
３．７ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、２時間反
応させ、五酸化アンチモンゾルを得た。得られたゾルは
比重１．１９８、ｐＨ＝１．８０、粘度１９．５ｍＰａ
・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5濃度１８．４重量％、透過型電子顕微鏡
観察による一次粒子径２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積５５．０ｍ2／ｇであった。この五酸化アンチ
モンゾルに、室温で攪拌下に塩基性炭酸亜鉛（堺化学
（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＯに
換算して７０重量％含有）２７６ｇを添加、混合しさら
に５時間攪拌を行いスラリーを得た。このスラリーをス
プレードライヤーで乾燥し粉末を得た。得られた粉末は
黄白色でこの粉末をガス炉を用いて、５７５℃で１０時
間焼成し、青緑色の粉末が得られた。この粉末は、Ｘ線
回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ
2Ｏ6）のピークと一致した。またこの粉末を１００ｋｇ
／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値で８０Ω・ｃ
ｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクミルで粉
砕した後、５リットルのアトライター装置に粉末７００
ｇと水１４００ｇを添加し、ガラスビーズ（１．５〜
２．０ｍｍφ）でアトライター粉砕を行い、ガラスビー
ズを水押ししながら得られた水性ゾルをロータリーエバ
ポレーターで２９２０ｇまで濃縮した。得られた無水ア
ンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比
重１．２７３、ｐＨ６．２、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、電
導度１４５μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2Ｏ6濃度２６．０重量
％であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察による一
次粒子径は１５〜５０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布
測定器による測定で凝集体粒子径は１２８ｎｍ、遠心沈
降法粒度分布測定器による測定で凝集体粒子径は１１０
ｎｍであった。またこのゾルの乾燥物のＢＥＴ法による
比表面積は４６．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒
子径は２１ｎｍであった。Example 1 1300 g of antimony trioxide (manufactured by Mikuni Seiren Co., Ltd.) was dispersed in 5587 g of water, and then 95% of 35% hydrogen peroxide solution was added.
3.7 g was added, the mixture was heated to 90 to 100 ° C., and reacted for 2 hours to obtain an antimony pentoxide sol. The obtained sol had a specific gravity of 1.198, a pH of 1.80, and a viscosity of 19.5 mPa.
S, Sb 2 O 5 concentration: 18.4% by weight, primary particle diameter by observation with a transmission electron microscope: 20 to 30 nm, specific surface area by BET method: 55.0 m 2 / g. To the antimony pentoxide sol, 276 g of basic zinc carbonate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., containing 3 wt% in terms of 3ZnCO3.4Zn (OH) 2 , ZnO) was added and mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 5 hours to obtain a slurry. This slurry was dried with a spray drier to obtain a powder. The resulting powder was yellowish white and was fired at 575 ° C. for 10 hours using a gas furnace to obtain a blue-green powder. As a result of X-ray diffraction measurement, this powder was obtained from anhydrous zinc antimonate (ZnSb).
2 O 6 ). 100 kg of this powder
/ Cm 2 is 80Ω · c in resistivity.
m. After pulverizing the powder with a pin disk mill, the powder 700 was placed in a 5-liter attritor device.
g and 1400 g of water are added, and glass beads (1.5 to
(2.0 mmφ), and the obtained aqueous sol was concentrated to 2,920 g with a rotary evaporator while pressing the glass beads with water. The obtained anhydrous zinc antimonate aqueous sol is a blue-green color having transparency, specific gravity 1.273, pH 6.2, viscosity 2.0 mPa · s, conductivity 145 μs / cm, ZnSb 2 O 6 concentration 26.0% by weight. Met. This sol has a primary particle size of 15 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope, an aggregate particle size of 128 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer, and an aggregate particle size as measured by a centrifugal sedimentation particle size analyzer. 110
nm. The specific surface area of the dried product of the sol according to the BET method was 46.1 m 2 / g, and the particle size calculated from the specific surface area was 21 nm.
【００３５】この無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル４９０
０ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）２８ｇ
を加え、ディスパーにて室温で５時間攪拌混合した。つ
いでこれにジイソプロピルアミン３．１３ｇを加え、さ
らにリンゴ酸５．０ｇを加えディスパーにて室温で２時
間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメトキ
シシラン乃至その加水分解物で被覆された無水アンチモ
ン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。そのコロイド溶液のｐ
Ｈは３．９であった。この表面変性された無水アンチモ
ン酸亜鉛コロイド溶液の水性溶媒をロータリーエバポレ
ーターを用いてメタノール溶媒に置換し、更にイソプロ
ピルアルコール溶媒に置換を行い、表面変性された無水
アンチモン酸亜鉛のイソプロピルアルコールゾルを製造
した。得られたイソプロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ
・Ｓｂ2Ｏ5を２１．４％含有し、シランカップリング剤
の被覆量は、ＳｉＯ2換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対
して１．０重量％であり、水と１：１（重量比）に混合
した溶液のｐＨは４．９、透過型電子顕微鏡観察による
一次粒子径は１５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布
測定器による測定で凝集体粒子径は２５０ｎｍであっ
た。またこのゾルの乾燥物の体積抵抗値は２５００Ω・
ｃｍであった。This anhydrous zinc antimonate aqueous sol 490
28 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., trade name: SZ6070) in 0 g
Was added and stirred and mixed at room temperature for 5 hours with a disper. Then, 3.13 g of diisopropylamine was added thereto, and 5.0 g of malic acid was further added, followed by stirring and mixing at room temperature for 2 hours with a disper. Then, a colloidal solution of anhydrous zinc antimonate whose particle surface was coated with methyltrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof was obtained. P of the colloidal solution
H was 3.9. The aqueous solvent of this surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol is ZnO
Contains 21.4% of Sb 2 O 5, and the coating amount of the silane coupling agent is 1.0% by weight based on ZnO · Sb 2 O 5 in terms of SiO 2 , and is 1: 1 (weight) The pH of the solution mixed in (ratio) was 4.9, the primary particle size was 15 to 50 nm by transmission electron microscope observation, and the aggregate particle size was 250 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer. The volume resistivity of the dried product of this sol is 2500Ω ·
cm.
【００３６】実施例２ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１６
００ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）５．
０ｇを加えディスパーにて室温で１．５時間攪拌混合し
た。ついでこれにジイソプロピルアミン０．７１ｇを加
え、さらにリンゴ酸１．０ｇを加えディスパーにて室温
で４時間攪拌混合した。そして粒子表面をメチルトリメ
トキシシランで被覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロ
イド溶液を得た。このコロイド溶液のｐＨは４．１であ
った。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイ
ド溶液の水性溶媒をロータリーエバポレーターを用いて
メタノール溶媒に置換し、更にイソプロピルアルコール
溶媒に置換を行い、表面変性された無水アンチモン酸亜
鉛のイソプロピルアルコールゾルを製造した。得られた
イソプロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２
７．５％含有し、シランカップリング剤の被覆量は、Ｓ
ｉＯ2換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して０．５重量
％であり、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨ
は５．１、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１
５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測
定で凝集体粒子径は１７０ｎｍであった。またこのゾル
の乾燥物の体積抵抗値は１５００Ω・ｃｍであった。Example 2 The anhydrous zinc antimonate aqueous sol 16 used in Example 1
4. Add methyltrimethoxysilane (trade name: SZ6070, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) to 00 g.
After adding 0 g, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1.5 hours with a disper. Subsequently, 0.71 g of diisopropylamine was added thereto, and 1.0 g of malic acid was further added thereto, followed by stirring and mixing at room temperature for 4 hours with a disper. Then, a colloidal solution of anhydrous zinc antimonate whose particle surface was coated with methyltrimethoxysilane was obtained. The pH of this colloid solution was 4.1. The aqueous solvent of this surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol is obtained by adding ZnO.Sb 2 O 5 to 2
7.5%, and the coating amount of the silane coupling agent is S
0.5% by weight based on ZnO · Sb 2 O 5 in terms of iO 2 , pH of a solution mixed with water at a ratio of 1: 1 (weight ratio)
Is 5.1, and the primary particle diameter by transmission electron microscope observation is 1
The aggregate particle diameter was 170 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer at 5 to 50 nm. The dried sol had a volume resistivity of 1500 Ω · cm.
【００３７】実施例３ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル８６
０ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）３．５
ｇを加えディスパーにて室温で４時間攪拌混合した。つ
いでこれにジイソプロピルアミン０．４３ｇを加え、さ
らにリンゴ酸１．０ｇを加えディスパーにて室温で３時
間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメトキ
シシランで被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶
液を得た。このコロイド溶液のｐＨは３．３であった。
この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液
の水性媒体をロータリーエバポレーターを用いてメタノ
ール溶媒に置換し、更にイソプロピルアルコール溶媒に
置換を行い、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のイ
ソプロピルアルコールゾルを製造した。得られたイソプ
ロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２２．０
％含有し、シランカップリング剤の被覆量は、ＳｉＯ2
換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して０．７重量％であ
り、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは４．
０、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５
０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝
集体粒子径は２２０ｎｍであった。またこのゾルの乾燥
物の体積抵抗値は１８００Ω・ｃｍであった。EXAMPLE 3 Anhydrous aqueous zinc sol 86 used in Example 1
3.5 g of methyltrimethoxysilane (trade name: SZ6070, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.)
g was added and the mixture was stirred and mixed with a disper at room temperature for 4 hours. Subsequently, 0.43 g of diisopropylamine was added thereto, and 1.0 g of malic acid was further added thereto, followed by stirring and mixing at room temperature for 3 hours with a disper. Then, an anhydrous zinc antimonate colloid solution in which the particle surfaces were coated with methyltrimethoxysilane was obtained. The pH of this colloid solution was 3.3.
The aqueous medium of the surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol was prepared by adding ZnO.Sb 2 O 5 to 22.0.
%, And the coating amount of the silane coupling agent is SiO 2
0.7% by weight relative to ZnO · Sb 2 O 5 as the conversion of water and 1: 1 pH of the solution was mixed with (weight ratio) 4.
0, primary particle size by transmission electron microscope observation is 15-5
The particle diameter of the aggregate was 0 nm, as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer. The dried sol had a volume resistivity of 1800 Ω · cm.
【００３８】実施例４ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル８０
０ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）４．０
ｇを加えディスパーにて室温で５時間攪拌混合した。つ
いでこれにジイソプロピルアミン０．５４ｇを加え、さ
らにマンデル酸１．１ｇを加えディスパーにて室温で３
時間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメト
キシシランで被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド
溶液を得た。このコロイド溶液のｐＨは３．５であっ
た。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド
溶液の水性媒体をロータリーエバポレーターを用いてメ
タノール溶媒に置換し、更にイソプロピルアルコール溶
媒に置換を行い、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛
のイソプロピルアルコールゾルを製造した。得られたイ
ソプロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２
１．０％含有し、シランカップリング剤の被覆量は、Ｓ
ｉＯ2換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して０．９重量
％であり、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨ
は４．８、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１
５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測
定で凝集体粒子径は２１７ｎｍであった。またこのゾル
の乾燥物の体積抵抗値は２０００Ω・ｃｍであった。Example 4 An anhydrous zinc antimonate aqueous sol 80 used in Example 1
0 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SZ6070) 4.0
g was added and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 5 hours with a disper. Then, 0.54 g of diisopropylamine was added thereto, and 1.1 g of mandelic acid was further added.
Stir and mix for hours. Then, an anhydrous zinc antimonate colloid solution in which the particle surfaces were coated with methyltrimethoxysilane was obtained. The pH of this colloid solution was 3.5. The aqueous medium of the surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol is obtained by adding ZnO.Sb 2 O 5 to 2
1.0%, and the coating amount of the silane coupling agent is S
0.9% by weight based on ZnO · Sb 2 O 5 in terms of iO 2 , pH of a solution mixed with water at a ratio of 1: 1 (weight ratio)
Is 4.8, and the primary particle diameter by transmission electron microscope observation is 1
The aggregate particle diameter was 5 to 50 nm, as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer, and was 217 nm. The dried sol had a volume resistivity of 2000 Ω · cm.
【００３９】実施例５ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１６
００ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）８．
０ｇを加えディスパーにて室温で２時間攪拌混合した。
ついでこれにジイソブチルアミン１．４５ｇを加え、さ
らにリンゴ酸２．０ｇを加えディスパーにて室温で３時
間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメトキ
シシランで被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶
液を得た。このコロイド溶液のｐＨは４．１であった。
この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液
の水性媒体をロータリーエバポレーターを用いてメタノ
ール溶媒に置換し、更にイソプロピルアルコール溶媒に
置換を行い、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のイ
ソプロピルアルコールゾルを製造した。得られたイソプ
ロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２３．０
％含有し、シランカップリング剤の被覆量は、ＳｉＯ2
換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して０．９重量％であ
り、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは４．
８、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５
０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝
集体粒子径は２２４ｎｍであった。またこのゾルの乾燥
物の体積抵抗値は２０００Ω・ｃｍであった。Example 5 The anhydrous zinc antimonate aqueous sol 16 used in Example 1
7. Add methyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd., trade name: SZ6070) to 00 g.
After adding 0 g, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours with a disper.
Then, 1.45 g of diisobutylamine was added thereto, and 2.0 g of malic acid was further added, followed by stirring and mixing at room temperature for 3 hours with a disper. Then, an anhydrous zinc antimonate colloid solution in which the particle surfaces were coated with methyltrimethoxysilane was obtained. The pH of this colloid solution was 4.1.
The aqueous medium of the surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol was obtained by converting ZnO · Sb 2 O 5 to 23.0.
%, And the coating amount of the silane coupling agent is SiO 2
The conversion is 0.9% by weight based on ZnO · Sb 2 O 5 , and the pH of a solution mixed with water at a ratio of 1: 1 (weight ratio) is 4.
8. The primary particle size by observation with a transmission electron microscope is 15 to 5
The particle size of the aggregate was 224 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer at 0 nm. The dried sol had a volume resistivity of 2000 Ω · cm.
【００４０】実施例６ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１６
００ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）８．
０ｇを加えディスパーにて室温で２時間攪拌混合した。
ついでこれにジ−ｎ−プロピルアミン１．４５ｇを加
え、さらにリンゴ酸２．０ｇを加えディスパーにて室温
で３時間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリ
メトキシシランで被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロ
イド溶液を得た。このコロイド溶液のｐＨは４．１であ
った。この表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイ
ド溶液の水性媒体をロータリーエバポレーターを用いて
メタノール溶媒に置換し、更にイソプロピルアルコール
溶媒に置換を行い、表面変性された無水アンチモン酸亜
鉛のイソプロピルアルコールゾルを製造した。得られた
イソプロピルアルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２
１．６％含有し、シランカップリング剤の被覆量は、Ｓ
ｉＯ2換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して０．９重量
％であり、水と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨ
は５．２、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１
５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測
定で凝集体粒子径は２６２ｎｍであった。またこのゾル
の乾燥物の体積抵抗値は２０００Ω・ｃｍであった。Example 6 Anhydrous zinc antimonate aqueous sol 16 used in Example 1
7. Add methyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd., trade name: SZ6070) to 00 g.
After adding 0 g, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours with a disper.
Then, 1.45 g of di-n-propylamine was added thereto, and 2.0 g of malic acid was further added, followed by stirring and mixing at room temperature for 3 hours with a disper. Then, an anhydrous zinc antimonate colloid solution in which the particle surfaces were coated with methyltrimethoxysilane was obtained. The pH of this colloid solution was 4.1. The aqueous medium of the surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol is obtained by adding ZnO.Sb 2 O 5 to 2
1.6%, and the coating amount of the silane coupling agent is S
0.9% by weight based on ZnO · Sb 2 O 5 in terms of iO 2 , pH of a solution mixed with water at a ratio of 1: 1 (weight ratio)
Is 5.2, and the primary particle size as determined by observation with a transmission electron microscope is 1
The aggregate particle size was 5 to 50 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer. The dried sol had a volume resistivity of 2000 Ω · cm.
【００４１】実施例７ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル９６
３ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）５．５
ｇを加え、ディスパーにて室温で５時間攪拌混合した。
ついでこれにジイソプロピルアミン０．２ｇを加えディ
スパーにて室温で２時間攪拌混合した。そして、粒子表
面をメチルトリメトキシシラン乃至その加水分解物で被
覆された無水アンチモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。
そのコロイド溶液のｐＨは５．５であった。この表面変
性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド溶液の水性溶媒
をロータリーエバポレーターを用いてメタノール溶媒に
置換し、更にイソプロピルアルコール溶媒に置換を行
い、表面変性された無水アンチモン酸亜鉛のイソプロピ
ルアルコールゾルを製造した。得られたイソプロピルア
ルコールゾルは、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を３０．１６％含有
し、シランカップリング剤の被覆量は、ＳｉＯ 2換算と
してＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5に対して１．０重量％であり、水
と１：１（重量比）に混合した溶液のｐＨは５．４、透
過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎ
ｍ、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体
粒子径は１７０ｎｍであった。またこのゾルの乾燥物の
体積抵抗値は１１２２Ω・ｃｍであった。Example 7 The anhydrous zinc antimonate aqueous sol 96 used in Example 1
3g of methyltrimethoxysilane (Toray Dow Cornin)
Silicone Co., Ltd., trade name: SZ6070) 5.5
g was added and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 5 hours with a disper.
Next, 0.2 g of diisopropylamine was added thereto, and
The mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours with a spar. And the particle table
The surface is coated with methyltrimethoxysilane or its hydrolyzate.
A coated colloidal solution of anhydrous zinc antimonate was obtained.
The pH of the colloid solution was 5.5. This surface change
Aqueous solvent of sensitized anhydrous zinc antimonate colloid solution
Into a methanol solvent using a rotary evaporator
And then replace with isopropyl alcohol solvent.
Surface-modified anhydrous zinc antimonate isopropyl
Alcohol sol was produced. The obtained isopropyl alcohol
The alcohol sol is ZnO.SbTwoOFive30.16%
And the coating amount of the silane coupling agent is SiO 2 TwoConversion and
And ZnO / SbTwoOFive1.0% by weight with respect to water
And a 1: 1 (weight ratio) solution having a pH of 5.4,
Primary particle size by observation with a scanning electron microscope is 15-50n
m, aggregates measured by laser scattering particle size distribution analyzer
The particle size was 170 nm. Also, the dried product of this sol
The volume resistance value was 1122 Ω · cm.
【００４２】実施例８ 三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）１１０ｋｇと塩
基性炭酸亜鉛（堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ
（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有）３．３
ｋｇを水１３６４ｋｇに分散させ、ついで３５％過酸化
水素水１８２ｋｇと８７％蟻酸を５９４ｇ添加し、９０
〜１００℃に加温し、２時間反応させ、五酸化アンチモ
ンゾルを得た。得られたゾルは比重１．１７４、ｐＨ
１．４４、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5１６．３重
量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径２０〜３
０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積４１．３ｍ2／ｇであ
った。[0042] Example 8 antimony trioxide (Mikuni refining Co.) 110 kg and a basic zinc carbonate (Sakai Chemical Co., Ltd., 3ZnCO 3 · 4Zn
(OH) 2 , containing 70% by weight in terms of ZnO) 3.3
was dispersed in 1364 kg of water, and 182 kg of 35% hydrogen peroxide solution and 594 g of 87% formic acid were added.
The mixture was heated to １００100 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an antimony pentoxide sol. The obtained sol has a specific gravity of 1.174, pH
1.44, viscosity 1.8 mPa · s, 16.3% by weight of Sb 2 O 5, primary particle diameter 20 to 3 by transmission electron microscope observation
The specific surface area was 01.3 nm and the specific surface area was 41.3 m 2 / g by the BET method.
【００４３】得られた五酸化アンチモンゾル３３４ｋｇ
を純水にてＳｂ2Ｏ5１３．３重量％に希釈した後、塩基
性炭酸亜鉛（堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ
（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有）１６．
９ｋｇを添加し、６時間攪拌を行いスラリーを得た。こ
のスラリーはＺｎＯとして３．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5とし
て１２．７重量％を含み、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比０．
９７であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾
燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉のＸ線回折測定の結
果、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5／ｘＨ2Ｏ）のピ
ークと一致した。334 kg of the obtained antimony pentoxide sol
Was diluted with pure water to 13.3% by weight of Sb 2 O 5 , and then basic zinc carbonate (3ZnCO 3 .4Zn manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
15. (OH) 2 , containing 70% by weight in terms of ZnO)
9 kg was added, and the mixture was stirred for 6 hours to obtain a slurry. The slurry 3.1% by weight as ZnO, comprises 12.7% by weight Sb 2 O 5, ZnO / Sb 2 O 5 molar ratio of 0.
97. This slurry was dried with a spray drier to obtain a dry powder. As a result of X-ray diffraction measurement of this dried powder, it coincided with the peak of hydrous antimony pentoxide (Sb 2 O 5 / xH 2 O).
【００４４】この乾燥粉をガス炉を用いて、５７５℃で
１０時間焼成し、青緑色の粉末が得られた。この粉末
は、Ｘ線回折解析の結果、無水アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ
Ｓｂ2Ｏ6）のピークと一致した。The dried powder was fired in a gas furnace at 575 ° C. for 10 hours to obtain a blue-green powder. As a result of X-ray diffraction analysis, this powder was obtained from anhydrous zinc antimonate (Zn).
Sb 2 O 6 ).
【００４５】また、この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプ
レス成形したものは比抵抗で８０Ω・ｃｍの導電性を示
した。この粉末をピンディスクミルで粉砕した後、５リ
ットルのアトライター装置に粉末７００ｇと水１４００
ｇを添加し、ガラスビーズ（１．０〜１．５ｍｍφ）で
アトライター粉砕を行い、ガラスビーズを水押ししなが
ら水性ゾルを得た。この水性ゾルのｐＨは６．３であっ
た。この水性ゾルをアニオン交換樹脂７５０ミリリット
ルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液しアニ
オン交換を行った。ついで、カチオン交換樹脂７５０ミ
リリットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通
液しカチオン交換を行った。イオン交換後のゾルのｐＨ
は３．９であった。このゾルに１０％ＫＯＨ水溶液を添
加し、ｐＨ＝１１．５に調整し、その後、９０℃〜１０
０℃に５時間加温し熟成を行った。熟成後のゾルのｐＨ
は１０．０であった。この水性ゾルをアニオン交換樹脂
７５０ミリリットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝
１２で通液しアニオン交換を行った。ついで、カチオン
交換樹脂７５０ミリリットルを充填したカラムに通液速
度ＳＶ＝１２で通液しカチオン交換を行った。イオン交
換後のゾルのｐＨは３．３であった。この水性ゾルをロ
ータリーエバポレーターで３１００ｇまで濃縮した。得
られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する
青緑色で、比重１．２２１、ｐＨ３．２２、粘度３．０
ｍＰａ・ｓ、電導度２１７．５μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2
Ｏ6濃度２１．６重量％であった。このゾルは透過型電
子顕微鏡観察による一次粒子径は１５〜５０ｎｍで、レ
ーザー散乱法粒度分布測定器による測定で凝集体粒子径
は１３２ｎｍ、遠心沈降粒度分布測定器による測定で凝
集体粒子径は１００ｎｍであった。また、このゾルの乾
燥物のＢＥＴ法による比表面積は４６．１ｍ2／ｇ、比
表面積より算出した粒子径は２１ｎｍであった。The powder obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed a conductivity of 80 Ω · cm in specific resistance. This powder was pulverized with a pin disk mill, and 700 g of the powder and 1400 water were placed in a 5-liter attritor device.
g was added, and attritor pulverization was performed with glass beads (1.0 to 1.5 mmφ) to obtain an aqueous sol while pressing the glass beads with water. The pH of this aqueous sol was 6.3. The aqueous sol was passed through a column filled with 750 ml of anion exchange resin at a flow rate of SV = 12 to perform anion exchange. Next, the solution was passed through a column filled with 750 ml of a cation exchange resin at a flow rate of SV = 12 to perform cation exchange. PH of sol after ion exchange
Was 3.9. A 10% aqueous KOH solution was added to the sol to adjust the pH to 11.5, and then the mixture was heated at 90 ° C to
The mixture was heated to 0 ° C. for 5 hours for aging. PH of sol after aging
Was 10.0. This aqueous sol was passed through a column filled with 750 ml of anion exchange resin, and the liquid was passed at a speed SV =
The solution was passed through the column to perform anion exchange. Next, the solution was passed through a column filled with 750 ml of a cation exchange resin at a flow rate of SV = 12 to perform cation exchange. The pH of the sol after ion exchange was 3.3. The aqueous sol was concentrated to 3100 g on a rotary evaporator. The resulting anhydrous zinc antimonate aqueous sol is transparent blue-green, specific gravity 1.221, pH 3.22, viscosity 3.0.
mPa · s, conductivity 217.5 μs / cm, ZnSb 2
The O 6 concentration was 21.6% by weight. This sol has a primary particle size of 15 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope, an aggregate particle size of 132 nm as measured by a laser scattering particle size distribution analyzer, and an aggregate particle size of 100 nm as measured by a centrifugal sedimentation particle size analyzer. Met. The specific surface area of the dried product of the sol according to the BET method was 46.1 m 2 / g, and the particle size calculated from the specific surface area was 21 nm.
【００４６】この無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル７６９
ｇにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０７０）２．８１
ｇを加え、ディスパーにて室温で４時間攪拌混合した。
ついでこれにジイソプロピルアミン０．３４ｇを加え、
さらにリンゴ酸０．８０ｇを加えディスパーにて室温で
２時間攪拌混合した。そして、粒子表面をメチルトリメ
トキシシラン乃至その加水分解物で被覆された無水アン
チモン酸亜鉛のコロイド溶液を得た。そのコロイド溶液
のｐＨは３．４であった。この表面変性された無水アン
チモン酸亜鉛コロイド溶液の水性溶媒をロータリーエバ
ポレーターを用いてメタノール溶媒に置換し、更にイソ
プロピルアルコール溶媒に置換を行い、表面変性された
無水アンチモン酸亜鉛のイソプロピルアルコールゾルを
製造した。得られたイソプロピルアルコールゾルは、Ｚ
ｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5を２０．５％含有し、シランカップリン
グ剤の被覆量は、ＳｉＯ2換算としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5
に対して０．７重量％であり、水と１：１（重量比）に
混合した溶液のｐＨは４．３、透過型電子顕微鏡観察に
よる一次粒子径は１５〜５０ｎｍ、レーザー散乱法粒度
分布測定器による測定で凝集体粒子径は２００ｎｍであ
った。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗値は１７６２
Ω・ｃｍであった。This anhydrous zinc antimonate aqueous sol 769
2.81 g of methyltrimethoxysilane (trade name: SZ6070, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.)
g was added and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 4 hours with a disper.
Then, 0.34 g of diisopropylamine was added thereto,
Further, 0.80 g of malic acid was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours with a disper. Then, a colloidal solution of anhydrous zinc antimonate whose particle surface was coated with methyltrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof was obtained. The pH of the colloid solution was 3.4. The aqueous solvent of this surface-modified anhydrous zinc antimonate colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator, and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, to produce an isopropyl alcohol sol of surface-modified anhydrous zinc antimonate. . The obtained isopropyl alcohol sol is Z
It contains 20.5% of nO.Sb 2 O 5 and the coating amount of the silane coupling agent is ZnO.Sb 2 O 5 in terms of SiO 2.
The pH of a solution mixed with water at a ratio of 1: 1 (weight ratio) was 4.3, the primary particle diameter was 15 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope, and the particle size distribution was measured by a laser scattering method. The aggregate particle diameter was 200 nm as measured by a measuring instrument. The dried sol had a volume resistivity of 1762.
Ω · cm.
【００４７】比較例１ 実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１６
００ｇにジイソプロピルアミン３．１３ｇを加え、さら
にリンゴ酸２．０ｇを加えディスパーにて室温で３時間
攪拌混合した。得られたコロイド溶液はｐＨ４.１であ
った。このコロイド溶液の水性媒体をロータリーエバポ
レーターを用いてメタノール溶媒に置換し、更にイソプ
ロピルアルコール溶媒に置換を行ったところ、無水アン
チモン酸亜鉛粒子が凝集し、安定なイソプロピルアルコ
ールゾルは得られなかった。Comparative Example 1 The anhydrous zinc antimonate aqueous sol 16 used in Example 1
3.13 g of diisopropylamine was added to 00 g, and 2.0 g of malic acid was further added, followed by stirring and mixing at room temperature for 3 hours with a disper. The resulting colloid solution had a pH of 4.1. When the aqueous medium of this colloid solution was replaced with a methanol solvent using a rotary evaporator and further replaced with an isopropyl alcohol solvent, anhydrous zinc antimonate particles aggregated, and a stable isopropyl alcohol sol was not obtained.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本願発明は、無水アンチモン酸亜鉛コロ
イド粒子を核として、その核の表面をケイ素含有物質
（シランカップリング剤、シリル化剤、エチルシリケー
ト、メチルシリケート、又はそれらの加水分解物等）で
被覆して得られる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛
コロイド粒子を液体に分散させたゾルである。これらの
ゾルはエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなど
のアルキルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミ
ンなどのジアミン及び／又は乳酸、酒石酸、リンゴ酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸の安定化剤を併用する
ことにより、更に安定性が増大し、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒や、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等の高沸点アルコール系溶媒等の
分散媒に一次粒子に近い状態で分散した安定なオルガノ
ゾルを得ることが出来る。According to the present invention, the colloidal particles of anhydrous zinc antimonate are used as a core, and the surface of the core is formed of a silicon-containing substance (a silane coupling agent, a silylating agent, ethyl silicate, methyl silicate, or a hydrolyzate thereof, etc.). ) Is a sol obtained by dispersing a surface-modified anhydrous zinc antimonate colloidal particle obtained by coating in a liquid) in a liquid. These sols include ethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, alkylamines such as diisobutylamine, triethanolamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diamines such as ethylenediamine and / or lactic acid, tartaric acid, malic acid,
Stability is further increased by using an oxycarboxylic acid stabilizer such as citric acid in combination, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and high boiling alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, etc. And a stable organosol dispersed in a dispersion medium in a state close to the primary particles can be obtained.
【００４９】本願発明の無水アンチモン酸亜鉛の有機溶
媒ゾルは、透明性が高いことからシランカップリング剤
の部分加水分解液、エチルシリケートやメチルシリケー
トの加水分解液、樹脂エマルジョンなどと混合して用い
ることにより、導電性アンチモン酸亜鉛の透明性帯電防
止材料として、また無水アンチモン酸亜鉛が紫外線吸収
能及び赤外線吸収能を有することで透明性紫外線吸収材
料、透明性熱線吸収材料、高屈折率ハードコート剤、反
射防止剤など様々の用途に用いることが出来る。The organic solvent sol of anhydrous zinc antimonate of the present invention is used by being mixed with a partially hydrolyzed solution of a silane coupling agent, a hydrolyzed solution of ethyl silicate or methyl silicate, or a resin emulsion because of its high transparency. It can be used as a transparent antistatic material for conductive zinc antimonate, and because transparent zinc antimonate has ultraviolet absorbing ability and infrared absorbing ability, transparent ultraviolet absorbing material, transparent heat ray absorbing material, high refractive index hard coat It can be used for various uses such as an agent and an antireflection agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 9/06 9/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 3/24 C08K 3/24 9/06 9/06
Claims (7)
として、その核の表面をケイ素含有物質で被覆して得ら
れる表面変性された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子
が液体に分散し、且つアミン及び／又はオキシカルボン
酸を含有するゾル。Claims: 1. Anhydrous zinc antimonate colloidal particles having a core as a nucleus and the surface of the nucleus being coated with a silicon-containing material, surface-modified anhydrous zinc antimonate colloidal particles are dispersed in a liquid, and an amine and / or Sol containing oxycarboxylic acid.
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、メルカプト基、アミノ基、若しくはシアノ
基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の数であり、ａ＋ｂ
は０、１、又は２の数である。）及び、一般式（Ｉ
Ｉ）： 〔（Ｒ4）CＳｉ（ＯＸ）3-C〕2Ｙ （ＩＩ） （但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは
炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメ
チレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、又はイミノ
基を示し、Ｃは０、１、２、又は３の数である。）で表
される化合物、並びにその加水分解物から成る群より選
ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１
に記載のゾル。2. The method according to claim 1, wherein the silicon-containing substance has the following general formula (I): (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I) (where R 1 and R 3 Is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, respectively, and Si-C R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group,
a and b are each a number of 0, 1, or 2, and a + b
Is a number of 0, 1 or 2. ) And the general formula (I
I): [(R 4 ) C Si (OX) 3 -C ] 2 Y (II) (where R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents an acyl group, Y represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an imino group, and C represents a number of 0, 1, 2, or 3); The at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of decomposition products.
The sol according to the above.
れる化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれ
た少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１に記
載のゾル。3. The sol according to claim 1, wherein the silicon-containing substance is at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof.
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゾル。4. The sol according to claim 1, wherein the liquid as the dispersion medium is an organic solvent.
Ｏ5）に対して、ケイ素含有物質をＳｉＯ2に換算して
０．１〜５重量％の割合で被覆させた請求項１乃至請求
項４のいずれか１項に記載のゾル。5. An anhydrous zinc antimonate (ZnO.Sb 2
O 5) with respect to a sol according to silicon-containing material in any one of SiO 2 claims 1 to 4 was coated at a rate of conversion to 0.1-5% by weight.
質を混合して攪拌する工程、及び、 （ｂ）：（ａ）工程で得られた水性ゾル中の水性溶媒
を、アミン及び／又はオキシカルボン酸の存在下に有機
溶媒に置換する工程、より成る請求項１乃至請求項５の
いずれか１項に記載の表面変性された無水アンチモン酸
亜鉛オルガノゾルの製造方法。6. The following steps (a) and (b): (a): a step of mixing and stirring an anhydrous zinc antimonate aqueous sol and a silicon-containing substance, and (b): a step obtained by the step (a). The surface-modified anhydride according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of replacing the aqueous solvent in the obtained aqueous sol with an organic solvent in the presence of an amine and / or an oxycarboxylic acid. A method for producing a zinc antimonate organosol.
素含有物質と水とを混合して攪拌する工程、及び、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたメタノールゾル中の
メタノール溶媒を、アミン及び／又はオキシカルボン酸
の存在下に炭化水素溶媒又は炭素数２〜１０のアルコー
ル溶媒に置換する工程、より成る請求項１乃至請求項５
のいずれか１項に記載の表面変性された無水アンチモン
酸亜鉛オルガノゾルの製造方法。7. The following steps (a ′) and (b ′): (a ′): a step of mixing anhydrous zinc antimonate methanol sol, a silicon-containing substance and water and stirring, and (b ′) : Replacing the methanol solvent in the methanol sol obtained in the step (a ′) with a hydrocarbon solvent or an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms in the presence of an amine and / or oxycarboxylic acid. 1 to Claim 5
The method for producing a surface-modified anhydrous zinc antimonate organosol according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28440098A JPH11314918A (en) | 1997-10-16 | 1998-10-06 | Anhydrous zinc antimonate sol and its preparation |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP28366497 | 1997-10-16 | ||
| JP9-283664 | 1997-10-16 | ||
| JP28440098A JPH11314918A (en) | 1997-10-16 | 1998-10-06 | Anhydrous zinc antimonate sol and its preparation |
Publications (1)
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| JP28440098A Pending JPH11314918A (en) | 1997-10-16 | 1998-10-06 | Anhydrous zinc antimonate sol and its preparation |
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