JPH1131493A

JPH1131493A - 二次電池およびその製造法

Info

Publication number: JPH1131493A
Application number: JP9164434A
Authority: JP
Inventors: Kunio Arai; 邦夫新井; Hiroshi Inomata; 宏猪股; Shizuo Sugawara; 静郎菅原; Hirohisa Imai; 博久今井
Original assignee: NIKKO MAGUNETEIKUSU KK
Current assignee: NIKKO MAGUNETEIKUSU KK
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】二酸化炭素を使用して電池用セパレータ
に含まれる可塑剤を抽出するに際して、電池の損傷がな
く、抽出効率も十分な処理法の提供。【解決手段】可塑剤の抽出剤として液体域の二酸化炭
素を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池とくに非水電
解液電池用セパレータおよびそのためのセパレータ材料
の製造法、および該セパレータを組み込んだ二次電池の
製造法さらに二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、高性能
化に伴い、高エネルギー密度電池に対するニーズが高ま
ってきている。このような要求を満たすものとしてリチ
ウムイオン電池、金属リチウム電池、ニッケル−水素化
電池などが期待されており、これらの電池の性能向上を
目的として研究開発が活発に行われている。これらの電
池は、基本的には、正極、負極、およびその間のセパレ
ータから構成されており、セパレータは電解質塩溶液を
保持して、電解質塩イオンが電極間を移動するのを許容
させる。

【０００３】前記電解質塩溶液は、吸湿性であるため電
池の製造にあたっては無水条件下に行われる必要がある
が、こうした制約を最少限に止めて生産コストを引き下
げるためにセパレータへの電解質塩溶液の導入を最終組
立て段階、すなわち、正極、セパレータ、および負極を
組立て（積層し）た後に、電池を活性化し、封止する最
終段階において行うことも知られている。

【０００４】しかし、この方法にも問題があり、セパレ
ータを構成している微孔質材料全体に存在するボイドに
空気が閉じこめられていると電解質塩溶液の吸収が妨げ
られ、生産性が低下する。これに対処するには電池の封
止に先立ち前記組み立てユニットを排気してセパレータ
内の空気を除去するという付加的工程を要することとな
る。また、このようなボイドはリチウムの樹枝状結晶デ
ンドライトの成長を導きセパレータを突き破りショート
させる危険もある。

【０００５】こうした問題を解決するため、セパレー
タ、あるいは正極、セパレータ、負極からなる電池組立
てユニットから可塑剤を抽出することが提案されている
（米国特許第５５４０７４１号、特表平８−５０９１０
０）。セパレータはポリマーフィルム材料を溶媒あるい
は可塑剤と混合した可塑化組成物より基体上に流延、塗
布するなどの方法により形成されるが、このセパレータ
から溶剤処理などにより含まれている可塑剤を除去した
ものは、前記のボイドが実質上存在せず、しかも、電解
質塩溶液と接触すると抽出前の可塑剤の量と実質上等し
い量の電解質塩溶液を容易に吸収するとされている。こ
の可塑剤抽出技術に使用する抽出剤としては、ジエチル
エーテルなどのエーテル、メタノールなどのアルコー
ル、ヘキサンなどの炭化水素、あるいはフレオンなどと
ともに二酸化炭素があげられていることが注目される。
前記公知文献には一般的な有機溶媒による抽出法と二酸
化炭素、プロパン、酸化窒素などの容易に凝縮するガス
を溶媒として、これを臨界点を超える温度、圧力で使用
する方法を開示しているが、この超臨界流体抽出は、抽
出溶媒が低コストであるとともに、とくに二酸化炭素を
用いた場合、作業環境を害することがないという顕著な
利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究によれば、前記メタノールなどによる有機溶
媒抽出法では、ポリマーフィルム材料からの可塑剤の抽
出後、乾燥工程（溶媒除去工程）において得られた微孔
質ポリマーフィルムに永久的収縮が発生することが確認
された。この収縮は後続の電解質塩溶液の吸収によって
も復帰しない、すなわち、メタノールなどの有機溶媒抽
出法によって形成されたセパレータは、期待される微細
孔の容積よりも少ない容積しか有していないので、した
がって、そこに保持できる電解質塩溶液の容量も同様に
少なくなる。電解質塩溶液の保持量の不足は、電池の性
能も低下させる。また、可塑剤の抽出によるセパレータ
の収縮は、それが正負極とも電池ユニットとして組立て
られていた場合、正負極とセパレータとの間の密着性に
悪影響を及ぼし、こうした点からもまた電池性能を劣化
させる。

【０００７】また、本発明者らの実験によれば、超臨界
状態の二酸化炭素を用いて正極、セパレータ、負極から
なる電池組立てユニットから可塑剤を抽出する際に前記
電池ユニットが折れ曲がったり、負極とセパレータ間で
剥離現象が生じることもわかった。また、可塑剤の抽出
効率においても十分とはいえないものであった。本発明
は、このような実情の下で、非水電解液電池の製造にお
いてセパレータに含まれる可塑剤を二酸化炭素により抽
出する技術が有機溶剤抽出に比べて環境保全の点でもま
た作業者の健康への影響の点でも好ましいという有用な
面に着目しつつ、前記の超臨界状態の問題点を克服する
ことを技術課題とするものであり、併せて可塑剤の抽出
の際のセパレータの収縮による微孔容量の低下を防ぎ、
十分な電解質塩溶液を保持する二次電池の実現を技術課
題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、超臨界状態の二酸化炭素に代え、液体域の二酸
化炭素を抽出剤として利用することにより驚くべきこと
に超臨界状態の二酸化炭素を用いた場合に優る可塑剤抽
出効果を確保しつつ、超臨界状態の二酸化炭酸抽出の際
に問題であった前記した電池の折れ曲がりや剥離を防止
し得ることを知見し、さらに液体域の二酸化炭素による
抽出は、セパレータの微孔容量の低下を防止し、すなわ
ち有機溶媒抽出法に比しセパレータの微孔容量を増大化
することを知見し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）液体域の二酸
化炭素を用いて、セパレータ用重合体材料と可塑剤の混
合物から成膜したフィルムから、可塑剤を抽出すること
を特徴とする電池用セパレータ材料の製造法、（２）液
体域の二酸化炭素を用いて、可塑剤を含む電池用セパレ
ータから可塑剤を抽出することを特徴とする電池用セパ
レータの製造法、（３）液体域の二酸化炭素を用いて、
可塑剤を含む正極、セパレータ、負極からなる電池から
可塑剤を抽出することを特徴とする前記電池の製造法、
（４）正極、セパレータ、負極からなる二次電池であっ
て、前記セパレータがその細孔分布のうち細孔径０．１
５〜１．０μｍの範囲において、微細孔容積を０．２〜
０．３ｃｃ／ｇ有することを特徴とする二次電池、に関
する。

【００１０】リチウム金属電池、リチウムイオン電池な
ど非水電解液電池用のセパレータは、電解質塩溶液のイ
オン移動に対して低抵抗であり、該溶液保持性のよいも
のから構成される。たとえばポリエステル、ポリオレフ
ィン（共）重合体、フルオロオレフィン（共）重合体な
どのポリマーと可塑剤との混合物から成膜して形成され
た微孔質フィルム材料が用いられる。上記のポリマー材
料としてはとくにビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体が好ましい。また可塑剤
は、上記ポリマー材料を可塑化してフィルム形態への加
工を容易にするものであるが、とくにポリマー材料を溶
解する溶剤が好ましい。この場合には基体上に流延ある
いは塗布可能なポリマー溶液とすることができ、そのよ
うにして容易にセパレータ用のフィルム材料を得ること
ができる。この他、ポリマーフィルムの製造技術、たと
えは可塑化したポリマー組成物からロール加工によりセ
パレータ用フィルムを製造することもできる。前記可塑
剤としては、電解質塩用の溶剤として慣用されている例
えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネートの単独あるいは混合物が好ま
しい。また、ジブチルフタレートなどの一般の樹脂用可
塑剤も好ましく使用することができる。また、前記流
延、塗工の際にはＴＨＦやアセトンのような溶剤を用い
て粘度を調整することもできる。

【００１１】その他セパレータには、アルミナ、シリ
カ、ガラス繊維などの充填材を添加してその強度を向上
させることもできる。

【００１２】こうして得られたセパレータは、可塑剤を
たとえば１０〜８０重量％含んでいるが、本発明の方法
によりこれをそのまま液状域二酸化炭素で処理して可塑
剤を抽出することができる。

【００１３】また、セパレータは、常法にしたがって、
これをはさんで正極、負極を積層して電池ユニットとし
た後、本発明により液体域二酸化炭素による可塑剤抽出
処理を行うこともできる。

【００１４】前記正極は、たとえば、リチウム二次電池
ではリチウム化した金属−カルコゲン結合物、特に遷移
金属−カルコゲン結合物、金属ハライドなどが用いられ
る。カルコゲンは周期率表の第６群に属する酸素、硫
黄、セレン、テルルおよびポロニウムなどであり、好ま
しい遷移金属としてはコバルト、ニッケル、マンガン、
鉄、クロム、チタン、バナジウム、およびモリブデンな
どがある。具体的な化合物としてはＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＣｏ_0.92Ｓｎ_0.08Ｏ₂、LiCo
_1-xＮｉ_xＯ₂などが好ましい。また、リチウム二次電池
の負極としては金属リチウム、炭素が用いられる。

【００１５】また、セパレータに浸透させる電解質塩溶
液は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などの塩をエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒
溶液として用いることができる。

【００１６】本発明は、電池用、とくに非水電解液電池
用セパレータから、それに含まれている可塑剤を液体域
二酸化炭素を用いて抽出除去することが重要であり、そ
の他の技術事項についてはとくに制限されるものではな
い。したがって、本発明の方法が適用できる電池は、無
論リチウム金属電池、リチウムイオン電池に制限される
ものではなく、特に非水電解液電池に好適であり、この
ような電池用セパレータから可塑剤を除去する処理に好
適である。

【００１７】そして、本発明による可塑剤の抽出は、好
ましくは１００ｋｇ／ｃｍ²以下の液体域二酸化炭素を
用いる。これは１００ｋｇ／ｃｍ²を超える圧力では超
臨界条件で抽出した場合に見られる電池の折れ曲がりや
電極とセパレータ間の剥離が生じるおそれがあるからで
ある。とくに好ましいのは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²の
範囲である。また、温度については特に制限はないが、
特別な冷却装置を要しない常温付近たとえば前記圧力条
件範囲内で液体状態を維持し得る０〜３０℃が好まし
い。

【００１８】さらに、場合によっては、液体域二酸化炭
素とともに有機溶媒を用いてもよい。このような有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、エーテル、フレ
オン、シクロヘキサン、ジメチルカーボネート、ヘキサ
ンなどがある。

【００１９】本発明により、液体域二酸化炭素により可
塑剤を抽出することによって得られたセパレータは、可
塑剤の抽出除去により一時的に収縮を生じ、その微細孔
の容積が低下するが、その後の電解質塩溶液の吸収によ
り微細孔の容積はほぼ抽出処理前の状態に復帰すること
ができる。図３は、正極−セパレータ−負極からなる電
池ユニットから可塑剤を抽出した場合の電池ユニットの
厚さの変化を示すものである。これによれば、液体域二
酸化炭素で抽出した場合には、抽出後の厚みは減少しセ
パレータが収縮するが、電解質塩溶液を吸収させる活性
化工程後の厚さは元の状態に復しており、一旦減少した
セパレータ内の微細孔の容積が電解質塩溶液を吸収する
過程で増大化していることがわかる。これに対して、メ
タノール抽出の場合には、電池ユニットの厚みの減少、
すなわちセパレータの収縮はより大きく、活性化後も元
の状態にもどらず、セパレータに永久的な収縮が生じて
おり、その微細孔に崩壊が生じていることがわかる。

【００２０】以上のことは、この二つのセパレータ、す
なわち液体域二酸化炭素抽出によるセパレータおよびメ
タノール抽出によるセパレータの微細孔構造を対比する
と一層明確となる。図４は上記二種のセパレータの微細
孔径の分布と電解質塩溶液吸収容量との関係を示すもの
である。図４によれば、メタノール抽出によるセパレー
タでは電解質塩溶液を安定して保持するに適当な微細孔
径である約０．１５〜１μｍの微細孔の容量が急激に減
少している。これに対して液体域二酸化炭素抽出による
セパレータでは、この微細孔範囲の容量は増大化してお
り、すなわち、この約０．１５〜１μｍ径の微細孔がよ
り多く存在していることがわかる。この特定範囲の径を
有する微細孔の増大化は電池性能の向上に寄与する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例によりさら
に詳細に説明する。実施例に使用した電池は、ビニリデ
ンフルオライド８５重量％とヘキサフルオロプロピレン
１５重量％との共重合体と可塑剤としてのジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）との組成物から形成したフィルムから
なるセパレータ（ＤＢＰ５０重量％含有）を、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体と可塑剤としてのＤＢＰと正極活物質としてのＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄と導電性カーボンから形成した正極シートと、負
極活物質がグラファイトである以外正極と同じ組成の負
極シートで挾持した積層構造の電池ユニットである。

【００２２】

【実施例】

実施例１前記の電池ユニットからそのセパレータに含まれている
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を２０℃、８０ｋｇ／ｃ
ｍ²の下で液体域二酸化炭素により抽出除去した。使用
した装置は図１に示される。図１中の抽出器に電池ユニ
ットを配置した。

【００２３】また比較のため４０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ
²および４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²の超臨界状態の二酸
化炭素を使用して同様に抽出を行った。これら３種の抽
出実験の圧力と抽出処理時間の関係を図２に示す。さら
に、本発明の有効性を評価するために抽出剤としてメタ
ノールを用いた場合も同様に行った。

【００２４】可塑剤を抽出除去した電池ユニットは、次
いで６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ含む混
合溶媒からなる電解質塩溶液と接触させてセパレータに
該溶液を吸収させた。

【００２５】本発明による可塑剤の抽出と電解質塩溶液
の吸収の評価結果を表１に、メタノールを抽出剤とした
参考例の結果を表２および超臨界状態の二酸化炭素を用
いた比較例の結果を表３にそれぞれ示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】注．全ての電池に折れ曲がりや剥離は見ら
れなかった。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】注．実験Ｎｏ．２３〜２５では、実験に供
した電池は折れ曲がり、またセパレータと電池の剥離が
見られた。

【００３１】上記結果から明らかなように、本発明の液
体域の二酸化炭素を用いる方法は、電池を損傷すること
なく、しかも超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法より
も抽出効果に優れている。この抽出効果はメタノールな
どの有機溶媒によって得られるレベルと同等である。

【００３２】また、上記のようにして得られた本発明に
よる電池と、メタノール抽出法により得られた電池の電
気的特性も評価したが両者は同程度の性能を有してい
る。

【００３３】

【表４】

【００３４】注＊１電池としての最初の充電、放電の
容量。これらの比率を保持率といい、保持率が高いほど
高性能である。注＊２電池に仕込んだ活物質量から決まる容量。注＊３設計容量に対する実際に得られる容量の比。

【００３５】実施例２実施例１において採用された抽出条件（図２より最大圧
力約８０ｋｇ／ｃｍ²、約４０分間）を代えた以外は、
実施例１と同様にしてＤＢＰの抽出を行った。抽出は室
温で、蒸気圧約４０ｋｇ／ｃｍ²の下でさらに下記の条
件で行った。

【００３６】

【表５】

【００３７】注＊１液体二酸化炭素に５分間浸漬、注＊２抽出器の圧を一瞬抜き、液体二酸化炭素を沸騰
させた状態で５分間浸漬、注＊３超音波照射下に液体二酸化炭素に５分間浸漬、注＊４液体二酸化炭素に１２分間浸漬、注＊５メタノールに撹拌下１０分間浸漬を３回行っ
た。

【００３８】表５から明らかなように、実施例１の条件
下では実質上同程度に見えたＤＢＰの抽出能は、本発明
の液体二酸化炭素による抽出の方がメタノール抽出より
も優っていることがわかる。

【００３９】すなわち、メタノール抽出では合計３０分
間にわたって得られた抽出量が液体二酸化炭素抽出では
１２分間の浸漬でほぼ達成されている。また、浸漬中に
沸騰させたり、超音波照射することも有効であることが
わかる。

【００４０】次いで、実験Ｎｏ．２９と３０のＤＢＰ抽
出前後の電池について、その厚みの測定値を図３に示
す。液体二酸化炭素抽出の場合、少し厚みが小さくなる
が、電解質塩溶液を吸収させる活性化後はほぼもとの厚
みにもどる。これに対して、メタノール抽出ではより大
きい厚みの低下があり、電解質塩溶液を吸収させてもも
とにもどらず、収縮していることがわかる。この収縮
は、セパレータの特定の径の微細孔の容積−特定径の微
細孔の数の減少、すなわち崩壊を示唆するものである。
実際、図４に見るようにメタノール抽出では微細孔径が
約０．１５〜１μｍ径の範囲において液体二酸化炭素抽
出に比べて該微細孔の容積が約０．２８ｃｃ／ｇから約
０．１４ｃｃ／ｇへと約５０％も減少している。

【００４１】反対に液体二酸化炭素抽出によると、セパ
レータ全体では約０．７９８ｃｃ／ｇの容積となり、メ
タノール抽出による場合の約０．６４７ｃｃ／ｇに比べ
て約２３％も微細孔の容積は増大化している。したがっ
て、セパレータの電解質塩溶液の吸収容量も液体二酸化
炭素抽出による方が約２０％強増大化する。しかし、セ
パレータの容積は電池全体の約１／２０にすぎず、しか
も電解質液溶液は正極または負極にも吸収されるので、
電池全体の電解質塩溶液の吸収量は表６に示すように大
きな差は見られない。

【００４２】

【表６】

【００４３】しかしながら、電池性能に重要な影響を及
ぼすのはセパレータに保持される電解質塩溶液の保持量
である。これが約２０％強増大化することにより電池の
内部抵抗が一層低下し電池性能を向上することができ
る。

【００４４】表７に電池のフォーメーションデータを示
す。なおフォーメーションは１５ｍＡで行った（約Ｃ／
５相当）。

【００４５】

【表７】

【００４６】また、各負荷での容量を表８に示し、シグ
ネーチャーカーブを図５に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば超
臨界状態の二酸化炭素を利用した場合に比べて電池を損
傷することがないばかりか、可塑剤の抽出効果が大き
い。また、有機溶剤抽出に比べてもその抽出能は優って
いる。しかも超臨界状態の二酸化炭素を利用する方法に
要求される高圧設備に比べてより低い圧力装置で十分で
あるからコスト的にも有利である。また有機溶剤を用い
る方法に付随する作業環境を害することもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する可塑剤抽出装置の概略説明
図、

【図２】実施例１における本発明の方法と超臨界状態の
二酸化炭素による抽出方法に採用した圧力と抽出処理時
間の関係を示すグラフ、

【図３】実施例２において、液体二酸化炭素抽出とメタ
ノール抽出により電池ユニットから可塑剤を抽出したと
きの電池ユニットの厚さの変化を示すグラフ、

【図４】実施例２において可塑剤を液体二酸化炭素抽出
した場合（実線）と、メタノール抽出した場合（点線）
におけるセパレータの微細孔分布とその容積との関係を
示すグラフ、

【図５】実施例２において得られた液体二酸化炭素抽出
による電池と、メタノール抽出による電池の負荷と容量
との関係を示すグラフ。

フロントページの続き (72)発明者今井博久岩手県一関市東台14−39 日鉱マグネティクス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体域の二酸化炭素を用いて、セパレー
タ用重合体材料と可塑剤の混合物から成膜したフィルム
から、可塑剤を抽出することを特徴とする電池用セパレ
ータ材料の製造法。
【請求項２】液体域の二酸化炭素を用いて、可塑剤を
含む電池用セパレータから可塑剤を抽出することを特徴
とする電池用セパレータの製造法。
【請求項３】液体域の二酸化炭素を用いて、可塑剤を
含む、正極、セパレータ、負極からなる電池から可塑剤
を抽出することを特徴とする前記電池の製造法。
【請求項４】正極、セパレータ、負極からなる二次電
池であって、前記セパレータがその細孔分布のうち細孔
径０．１５〜１．０μｍの範囲において、微細孔容積を
０．２〜０．３ｃｃ／ｇ有することを特徴とする二次電
池。
【請求項５】微細孔容積を０．２５〜０．３ｃｃ／ｇ
有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【請求項６】液体域の二酸化炭素を用いて、可塑剤を
含む、正極、セパレータ、負極からなる二次電池から可
塑剤を抽出して得られた請求項４記載の二次電池。