JPH11314971A

JPH11314971A - 粒状無機材料の成形方法

Info

Publication number: JPH11314971A
Application number: JP11037564A
Authority: JP
Inventors: Syamal K Ghosh; クーマーゴーシュシャマル; Dilip K Chatterjee; クーマーチャッタジーディリップ; James S Reed; エスリードジェームス; Steven R Arrasmith; リードアラスミススティーブン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-11-16
Also published as: EP0936202A1; US5908588A

Abstract

(57)【要約】【課題】無機材料を所望の形状に成形する方法を提供
する。【解決手段】無機材料を分散剤と混合するステップ
と、摩砕するステップと、混合物を成形するステップ
と、混合物を乾燥させるステップと、焼結させるステッ
プとを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、適度の圧紛体強さ
を有し複雑な形状に成形できる無機物質の新しい成形方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末射出成形（ＰＩＭ）方法は、複雑な
網状の部品を、高度に自動化された装置を用いて高精度
にて成形することを可能にすると考えられている。セラ
ミック、金属、サーメット、およびインターメタリック
（金属間物質；intermetallics）などの無機部品を高精
度で自動射出成形できれば、プラスチック業界において
同様に、費用対効果と競争力を向上できると期待され
る。粒状無機材料の射出成形は、プラスチックの射出成
形と相似の手法にて実施される。熱可塑性有機バインダ
ー（結合剤）系内に分散したセラミックまたは金属粉末
からなる顆粒状の先駆材料を、軟化するまで加熱し、例
えば３０ＭＰａ以上の高圧下で型のキャビティ内に圧入
し、そして冷却する。次に有機バインダーを、比較的低
い温度での「デバインディング（debinding）」と一般
的に呼ばれる工程によって除去する。デバインディング
された部品を、比較的高い温度にて焼結させる。熱可塑
性バインダーの収縮は、成形された部分の内部に欠陥を
生じさせることがある。デバインディング処理は一般的
に遅く、数日ほどの時間がかかることもある。バインダ
ー除去はまた、焼結した部分において変形、空隙、およ
びひび割れなどの欠陥を発生させる可能性がある。高圧
に加え、セラミックおよび他の無機粒子の摩損性が、Ｐ
ＩＭ方法において用具を摩耗させる。

【０００３】高性能セラミックの普及の到来以来、粒度
を問わず全てのセラミック粉末に適用できる実用的なセ
ラミック粉末射出成形（ＣＰＩＭ）方法を開発しよう
と、少なからず尽力されてきた。しかし、世界中のさま
ざまな研究団体がかなりの時間および費用を投資したに
もかかわらず、ＣＰＩＭによって望ましい最終生成物は
得られなかった。第一の主要な理由は、ＣＰＩＭの生産
性が期待されるほど高くないことである。一つの部品の
成形は数秒または１分ほどしかかからない場合でも、全
生産時間が１週間以上になることもある。またＣＰＩＭ
特有の欠陥分布によって、成形された部品の信頼性は、
他の従来のセラミック成形方法によるものと比較して制
限される。結果的に、現在ではＣＰＩＭは主に、紡織用
の糸案内、焼流し精密鋳造のコア、および粗耐火物（co
arse refractories）などの、あまり重要でない部品の
製造に使用されている。高性能で且つ信頼性の高いセラ
ミック部品を高い生産性にて製造するためにＣＰＩＭを
使用することは、未だに不可能である。

【０００４】直接凝析鋳造（ＤＣＣ）方法では、静電的
に安定化されたセラミックスラリの凝析を実施する。イ
ンシトゥの酵素に触媒作用させた反応を通じて、スラリ
のｐＨを変化させ、またはそのイオン強度を増大させ、
それによりスラリを凝析させ「凝結」を生じさせる。優
れたワイブル係数（Weibull moduli）が報告されてお
り、それは非常に均一で高品質のミクロ構造が実現さ
れ、成形部品が以前より信頼性の高いものになったこと
を意味する。この方法は、改良された成形方法に要求さ
れる多数の事項を満たしていると思われるが、反応時間
の制御に関する問題点だけは残る。ゲル化時間の範囲は
数分単位にしか及ばないため、ＤＣＣを生産用射出成形
工程として実施することは非実用的である。

【０００５】ＤＣＣは最近では、T.J.Graule, W.Si, F.
H.Baader and L.J.Gauckler of theSwiss Federal Inst
itute of Technology,"Direct Coagulation Casting: F
undamentals of a New Forming Process for Ceramic
s," pp.457-461 in Ceramic Transactions Vol.51: Cer
amic Processing Science and Technology. Edited byH
ans Hausner, Gary L.Messing and Shin-ichi Hirano.
American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1995
において説明されている。

【０００６】バインダー凝析鋳造（ＢＣＣ）はさらに他
のセラミック成形方法であり、１９９７年９月１６日に
出願された米国特許出願第０８／９３１，１７４号に記
載されている。ＢＣＣ方法においては、ポリカルボン酸
などの高分子電解質の解膠剤を含む水溶性セラミックス
ラリと、高分子量を有するバインダーとを、化学的イニ
シエータの作用および／またはスラリの温度の上昇によ
って、制御された状態でゲル化させる。反応系のｐＨが
変化するに連れて、ポリマー分子の吸着レベルおよび立
体配座が変化し、それに伴い分散したセラミック粒子が
高分子量のバインダー分子によって凝析されるというメ
カニズムにより、ゲル化は実施される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在のＣＰＩＭと比較
してより生産性が高くより欠陥が少なく、高い信頼性で
複雑な形状の部品を生産できる成形技術があれば、セラ
ミック部品を使用して技術的および経済的に実現可能に
なる潜在的な利用分野が多数存在する。理想的な成形技
術は、複雑な形状の部品を高いレート（一部分当たり１
分未満）および高い歩留まり（＞９０％）にて生産で
き、優れた寸法制御が可能で、最小限の内部欠陥を発生
させるものでなければならない。全製造工程のサイクル
は、数週間ではなく数日に短縮されるべきである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、現在直面して
いる全ての問題点を克服する成形方法に関する。本発明
は、略網状の部品の新しい射出成形技術である初期凝集
成形法（Incipient Flocculation Molding）（ＩＦＭ）
に関する。この技術はセラミック部品の製造を目的とす
るが、理想的には他の無機粒状材料にも適用できる。Ｉ
ＦＭ方法は、従来のＣＰＩＭによる反応系に通常付随す
る課題および問題点を克服する。ＩＦＭの新しくまた有
利な点は、成形工程においてセラミック粒子の流動およ
び静止状態を制御するためのユニークなメカニズムに由
来する。従来のＣＰＩＭの反応系では、融解または軟化
することにより流動可能になる高分子量ワックスまたは
ポリマーからなる基質内に、セラミック粒子を分散させ
る。ＩＦＭ方法の利点は、ワックスやポリマー結合剤を
使用しないことによって、時間のかかるデバインディン
グ工程を排除した点である。本発明においては、セラミ
ック粒子などの無機粒子を液体溶媒内に分散させ、温度
依存性の解膠剤を用いて粒子間に作用する力を操作する
ことによって反応系の流動度を制御する。このような手
法は、ＣＰＩＭの分野の従来技術から根本的に離脱して
いる。

【０００９】液体溶媒を融解したワックスまたはポリマ
ーの代わりに使用することの最も有益な効果は、反応系
の粘性が有意に低減されることである。本反応系は、粘
性の高い生パン状の塊ではなく、容易に注げるスラリ状
の流動学的特性を有する。したがってセラミック粒子
は、ボールミルまたはアトリションミルなどの剪断速度
の高いデバイスを用いて機械的に分散できる。それによ
り、スラリ内の粉末の凝塊を効率的に無くすことができ
る。従来のＣＰＩＭによる反応系は、シグマタイプのミ
キサー（sigma-type mixer）などの剪断力の高いデバイ
スを用いて分散させなければならず、その分散はあまり
うまくいかないことが多い。スラリの粘性が低いため、
分散されなかった凝塊または異物は、スラリを濾過する
ことによって除去できる。高分子量ワックスまたはポリ
マーを反応系に含まないことはまた、焼結状態において
優れた構造的特性を有するさらに細かい（ミクロン未満
の）セラミック粉末の使用を可能にする。

【００１０】ＩＭＦ技術の他の利点は以下のとおりであ
る：（１）成形された圧紛体部分から処理用溶媒を蒸発
によって迅速に除去でき、それにより長時間のデバイン
ディング工程を排除できる、（２）低い粘性によって、
より効率的にキャビティを充填することができる、
（３）凝集のメカニズムにより、成形された部品におい
て粒子が非常に均一に密集した状態になる、（４）制御
された凝集によって液体スラリが固体に変化した時、体
積の変化がない。重量にして２％に達し得る分散剤のみ
が、焼結の早い段階において速やかに燃え尽きるだけで
ある。

【００１１】温度依存性の解膠（deflocculation)は可
逆であり、スプルー、ランナー、および他の不合格品は
焼結以前であればいずれの時点にても再生利用できるた
め、ＩＭＦ方法は費用対効果が非常に高く効率的であ
る。多くの高性能セラミック粉末はかなり高額（１ポン
ド（約０．４５３６ｋｇ）当たり５０ドルより高額）で
ある。したがって、焼結後の最終生成物における機械的
および物理学的性質を犠牲にすることなく不合格部分を
再生利用することは、ＩＭＦ方法の競争力を高める一因
となる。

【００１２】本発明は、無機粒状材料の立体安定化され
た濃縮懸濁液を操作することに基づく新しい成形方法に
関する。この方法は、セラミック、サーメット、金属、
インターメタリック、および複合材料に適用できる。Ｉ
ＭＦのメカニズムは、射出成形以外では、押出し加工、
スリップキャスティング、スクリーン印刷、テープキャ
スティング、および原型の迅速な作成（rapid prototyp
ing）などの他の粒状材料成形工程において潜在的利用
が考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１に、セラミック材料を用いる
ＩＦＭ工程の概括的なフローチャートを示す。無機（セ
ラミック）粒子の表面に、適切な分散剤をグラフト（gr
afted）、吸着、等により結果的に付着させる。続いて
処理用液または溶媒と混合し、摩砕媒体を添加し、バッ
チに分ける。次に、分散剤が優れた立体安定剤または凝
集剤として作用する温度にて、ボールミルまたはアトリ
ションミルまたは相当品内で摩砕する。数時間の摩砕に
よって凝塊が分散された後、スラリを濾過し、真空チャ
ンバ内に配置して脱気する。スラリは一般的に、スラリ
全体を真空チャンバ内に配置するか、真空にした小さな
チャンバ内をスラリが通過するようポンプで送るか、細
かいふるいを通過するようポンプで送ることによって脱
気できる。上記の処理ステップは、反応系が解膠される
温度にて実施する。その後、非常に低い圧力を用いてス
ラリを型に圧入する。型はスラリより低い温度に保た
れ、その型内でスラリは凝集およびゲル化する。ゲル化
した圧紛体部分を低い温度に保ち、型から分離し、溶媒
を排除することによって乾燥させる。乾燥した圧紛体部
分を次に、典型的な焼結手順を用いて焼結させる。スプ
ルー、ランナー、および不合格品を再生用スクラップと
して回収し、焼結前のバッチ分け工程にて再生利用す
る。

【００１４】本発明はさらに詳細には、ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）のようなグラフト用分散剤、ステア
リールアルコール（stearyl alcohol）などの長鎖アル
コール類、ポリメタクリル酸などのポリアクリル酸（Ｐ
ＡＡ）、またはメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、およびポリエチレンオキシドなどの変性し
たセルロース、などに関する。使用する分散剤は、処理
液内にて温度依存性の溶解性を示さなければならない。
特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）など
の分散剤を、アルミナ、安定化ジルコニア、部分的に安
定化されたジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マグ
ネシア、チタニア、およびアルミナ−ジルコニア複合粉
末などの粒状の無機粉末にグラフトした状態で使用す
る。グラフトの手順は、下記で詳細に説明する。グラフ
ト済みの粉末は続いて、エタノール、ｚ−プロパノー
ル、およびｚ−ブタノールなどの処理液内で機械的に分
散される。分散剤は、処理液内にて温度依存性の溶解性
を示さなければならない。特に好ましい処理液は、密閉
容器に入った約６５℃の２−プロパノールまたは２−ブ
タノール（アルコール）のどちらかであって、この中で
反応系は解膠され、さらに摩砕、濾過、および脱気によ
って好適に分散される。

【００１５】摩砕のステップは、処理液内で分散剤が付
着した粉末に、アルミナ、安定化ジルコニア、および炭
化ケイ素などの摩砕媒体を添加し、ボールミルまたはア
トリションミルを用いることによって実施される。摩砕
は５５〜７０℃の温度にて、２時間から２４時間実施し
てよいが、約６時間実施することが好ましい。

【００１６】濾過の実施は任意であるが、実施する場合
はスラリを流して細かいスクリーンを通過させる。

【００１７】脱気のステップも任意ではあるが、実施す
ることが好ましい。このステップは、スラリをポンプで
下方に送ってスリーブ内を通過させて真空にさらすこと
を含む。さらなる粉末を添加するかもしくは過多の溶媒
を蒸発させることにより、型に充填させる固体分を任意
で調節できる。

【００１８】続いてスラリを型内へ射出し、３０〜−２
０℃にて冷却するが、２５℃より低い温度で冷却するこ
とが好ましい。その型内でスラリは凝集およびゲル化
し、剛直な形状になる。次に、成形された圧紛体セラミ
ック部分を−２０℃〜２５℃の温度にて乾燥させるが、
１５℃程度が好ましい。続いて、乾燥したセラミック圧
紛体部分を０．５〜４時間（アルミナの場合は、好まし
くは２時間）、１５００〜１８００℃にて焼結させる
が、１６００℃で実施することが好ましい。

【００１９】本発明の実施形態においては、使用した特
定の材料はセラミック（アルミナ）であり、分散剤はそ
のアルミナ粒子にグラフトされたＰＥＧであった。本発
明において有用な他のセラミック材料は、溶融シリカ、
安定化ＺｒＯ₂、炭化ケイ素、窒化ケイ素、およびジル
コニア−アルミナ複合物などである。

【００２０】材料使用した好適な分散剤であるポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）化合物（カーボワックス（登録商標）ＰＥＧ
６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ４６００、ＰＥＧ８０
００、ＰＥＧ化合物２０Ｍ、ユニオンカーバイド社（Un
ion Carbide Corporation,S.Charleston, WV））は各
々、６００、１０００、４６００、および８０００の公
称分子量（Ｍ_W）を有する。同じく使用したＰＥＧ化合
物２０Ｍは、２個のＰＥＧ８０００分子をジエポキシド
（di-epoxide）連結グループによって連結したものであ
る。ＰＥＧ化合物２０Ｍはまた、連結されていないＰＥ
Ｇ８０００分子および三分子グループを不特定の分量に
て含み、多様な分子量分布を有すると考えられる。

【００２１】バイヤー法による、二つの反応グレード
（reactive grades）のα−アルミナを、無機材料とし
て使用できる。使用したものは、アルコア工業ケミカル
社（Alcoa Ind.Chemicals, Bauxite, AR）のＡ−１６Ｓ
Ｇアルミナ（タイプＡ）およびＡ−３９ＳＧアルミナ
（タイプＢ）である。Ａ−１６ＳＧおよびＡ−３９ＳＧ
の両アルミナは近似した粒度分布を有し、それらの各々
の平均粒度は０．３５および０．４μｍであり、また各
々の比表面積は７．９および７．２２ｍ²／ｇである。
これらの二つのアルミナの主な違いは、Ａ−１６ＳＧに
は結晶成長抑制剤として０．０４重量％のＭｇＯが含ま
れる点である。Ａ−３９ＳＧにはＭｇＯは添加されてお
らず、ナトリウムおよびカルシウム含有量がＡ−１６Ｓ
Ｇより少ない。

【００２２】グラフト上述のとおり多様な分子量を有するＰＥＧなどの分散剤
を、タイプＡおよびタイプＢのアルミナ粉末にグラフト
するために、二つの方法を用いた。第一のグラフト技術
（コーティング後グラフト）では、アルミナ粉末をＰＥ
Ｇ水溶液内に分散させ、続いて噴霧乾燥することによっ
て、アルミナ粉末をＰＥＧでコーティングする。上記の
代わりに一連の分散剤−溶媒系を用いて、無機粒状材料
を分散させてもよい。それらの分散剤−溶媒系には、
０．２ＭのＨＣｌ溶液中に（分散剤として）ポリアクリ
ル酸を含むもの；メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロース水
溶液などの化学的に変性したセルロース；ステアリール
アルコールを含むベンゼン；ポリメチルアクリル酸（Ｐ
ＭＡＡ）水溶液；並びにポリエチレンオキシド水溶液が
挙げられる。グラフト反応は、顆粒を真空オーブン内で
加熱することにより完了した。この技術では標準的な処
理装置を用い、ＰＥＧの使用が効率的であった。第二の
グラフト技術（融解ＰＥＧ反応）では、アルゴンまたは
窒素などの不活性ガスを充填させた密閉容器内で、過剰
量の融解したＰＥＧ内にアルミナ粉末を分散させる。グ
ラフトされなかったＰＥＧは、蒸留水を用いて繰り返し
洗浄することにより除去した。この方法では、第一の方
法より多くのＰＥＧを使用したが、粒子表面において、
ＰＥＧがグラフト反応のために飽和レベルにて供給され
ていることが確実にされた。上述のどちらのグラフト方
法を用いても、有意量のＰＥＧをセラミック粉末の表面
にグラフトすることが可能であった。ポリマーはセラミ
ック粒子の表面に強力に結合しており、水などの優れた
溶媒中で激しいかきまぜを実施しても簡単には分離され
なかった。グラフトは、さまざまな分子量のＰＥＧにお
いて成功した。グラフトの度合い（グラフトレベル）
は、第一の方法では、約４時間の真空加熱によって平衡
値に達した。第二の方法では、グラフトレベルは第一の
方法より高い結果となった。

【００２３】第一のグラフト方法では、セラミック粉末
をＰＥＧでコーティングした後に、真空（減圧状態）に
て加熱することによりグラフトした。この方法では、ア
ルミナ粉末をＰＥＧ水溶液内に分散させ、続いて噴霧乾
燥することにより、まずアルミナ粉末をＰＥＧでコーテ
ィングした。グラフト反応は、コーティングされた顆粒
を真空オーブン内で加熱することにより完了した。この
方法は、標準的な処理装置においても実施でき、ＰＥＧ
の使用が効率的であった。

【００２４】ＰＥＧバインダは、セラミック技術の技術
者に周知である噴霧乾燥を通じて、セラミック粉末のコ
ーティングを形成する。まず、重量にして同量のアルミ
ナ粉末および蒸留水を、およそ縦６ｍｍ×直径４ｍｍの
円筒形アルミナ摩砕媒体と共にプラスチック瓶に入れ
た。上記の代わりに、ＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄などの他の
セラミック摩砕媒体を使用してもよい。解膠剤も界面活
性剤も添加しなかった。スラリをボールミルで５０〜７
０回転／分（好ましくは６０回転／分）にて約１５〜２
５時間（好ましくは１９時間）摩砕することにより、存
在し得る凝塊を分散させた。次に適切な量のフレーク状
のＰＥＧを添加し、そのスラリをボールミルでさらに１
〜３時間、好ましくは２時間摩砕してポリマーを溶解お
よび混合した。全てのケースにおいて、添加したＰＥＧ
の量は、乾燥セラミック粉末に対する重量パーセントで
示した。一連の実験は、ＰＥＧバインダをさまざまな重
量％にて用いて実施した。摩砕媒体は粗いふるいで除去
し、その際スラリは一時的にプラスチック瓶に保管し
た。全ての各ケースにおいてスラリは、混合終了後の数
時間内に噴霧乾燥させ、沈降は見られなかった。蠕動ポ
ンプを用いて空気式アトマイザを通じて、スラリを斜流
スプレードライヤに送り込んだ。スプレードライヤの設
定は、全てのバッチに関して同じであった。噴霧乾燥さ
れた粗い顆粒（凝塊）を回収し直ちに密封容器内に保管
し、細粒は破棄した。

【００２５】噴霧乾燥された顆粒を真空オーブン内で加
熱することにより、ＰＥＧをセラミック粉末にグラフト
した。噴霧乾燥後に残存したかあるいはグラフト反応に
よって生成された水分を除去することを意図した。同時
に、ＰＥＧの酸化的分解を低減するために、雰囲気中か
ら酸素を可能な限り除去することを意図した。小さな水
銀温度計を顆粒内に直接挿入し、それが真空オーブンの
ガラスのドアから見えるようにして温度を表示した。荒
引きポンプによって減圧状態を維持した。真空レベル
は、６ｋＰＡ程度に保たれた。室温にて顆粒をオーブン
内に配置し、加熱開始前に真空排気した。顆粒を、オー
ブンから取り出す前に減圧下で冷却させ、続いて気密容
器内に保管した。一連のグラフト実験を実施し、上記の
ボールミルによる摩砕、噴霧乾燥、および真空加熱の技
術を用いてアルミナにグラフトされるＰＥＧ量におけ
る、分子量、コーティングレベル、グラフト温度、グラ
フト時間、超音波処理時間（ultrasonication time）、
およびアルミナ粉末の影響を検出した。

【００２６】第二のグラフト方法では、不活性ガス雰囲
気中において、過剰量の融解ＰＥＧ中にアルミナ粉末を
分散させる。グラフトされなかった過多のＰＥＧは、蒸
留水を用いて繰り返し洗浄することにより除去した。こ
の方法は、ＰＥＧの使用に関して効率性に欠けるが、粒
子表面において、ＰＥＧがグラフト反応のために飽和レ
ベルにて供給されていることが確実にされた。

【００２７】多様な分子量のＰＥＧとアルミナ粉末タイ
プＡとをほぼ同量含む数個のガラスビーカーを真空オー
ブン内に配置し、アルゴンガス流量４０〜６０ｍｌ／分
（好ましくは５０ｍｌ／分）にて、約１８０〜２００℃
（好ましくは約１９５℃）で１５〜３０時間（好ましく
は２４時間）加熱して、グラフト反応を完了した。次
に、蒸留水内に繰り返し分散させ、遠心分離し、未グラ
フトの遊離ＰＥＧを含む上清をデカンテーションするこ
とにより、グラフトされなかった過多のＰＥＧを除去し
た。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）プラスチック瓶内
で数時間シェーカテーブルを用いてかきまぜを実施する
ことにより、沈降物を新しい蒸留水内に再分散させた。
遠心分離は各洗浄の度に、少なくとも４時間（好ましく
は１０時間）、１５００〜２５００回転／分（好ましく
は２０００回転／分）にて実施し、粒子を沈降させた。
残存した未グラフトＰＥＧの量は、０．００４重量％未
満と推定された。洗浄された沈降物は、空気中で少なく
とも２０時間（好ましくは３２時間）、５０〜７５℃に
て乾燥させ、続いてプラスチックまたはガラスの気密容
器内に保管した。

【００２８】アルミナ粒子の表面にグラフトされたＰＥ
Ｇの量は、強熱減量（ＬＯＩ）の技術によって検出し
た。上述に従ってグラフトされたバッチからのサンプル
を各５〜１０ｇ、６．５ｋＰａの減圧状態で２００℃に
て６時間さらに乾燥させた後、直ちに気密容器内に密封
した。磁器のるつぼを、マッフル炉内で１０００℃にて
か焼し、室温まで冷却させ、直ちに０．０１ｍｇ単位ま
で精密に計量した。各サンプルを容器から出し、磁器の
るつぼに入れ、直ちに計量した。サンプルを１０００℃
にて少なくとも３時間か焼した後、るつぼが熱衝撃で割
れないようゆっくりと冷却させた。るつぼを熱い炉から
出し、直ちにカバーをかけた。そして、るつぼを室温近
くまで冷却した。サンプルとるつぼを再度計量し、損失
重量を用いて、各バッチにグラフトしたＰＥＧの量を計
算した。

【００２９】図２に、１．０、１．５、２．０、２．
５、および３．０重量％のＰＥＧ８０００でコーティン
グしたアルミナ粉末タイプＡのバッチにおける、コーテ
ィングレベルの影響を、グラフト温度の関数として示
す。異なる重量％のＰＥＧ８０００でコーティングした
バッチの各々から、一連のサンプルをガラスの小瓶に入
れ、それらを１８時間減圧下で９０℃、１１０℃、１３
０℃、および１５５℃にてグラフトした。真空加熱しな
かった噴霧乾燥済み粉末のサンプルの分析と共に、各サ
ンプルのグラフトレベルを図２に示す。より高いグラフ
ト温度にて、より高いグラフトレベルが達成された。グ
ラフトレベルは、最初の４から８時間内に急激に上昇し
その後安定したが、意外にも１６時間後には低下した。
アルミナ粉末の特性を表１に示す。

【００３０】

【表１】表２には、融解ポリマー反応手法を用いてアルミナタイ
プＡおよびタイプＢに施された、さまざまな分子量のＰ
ＥＧのグラフトレベルを示す。

【００３１】

【表２】図３に、１．５重量％のＰＥＧ８０００でコーティング
したアルミナ粉末タイプＡにおけるコーティング後グラ
フト方法によるグラフト量に対する、真空加熱時間の延
長の影響を示す。上述の一連のアルミナ粉末サンプルを
ガラス小瓶に入れ、減圧下で１４０℃にてグラフトし、
各１、２、４、８、および１６時間後に一つずつ小瓶を
取り出した。グラフトレベルは、最初の４から６時間内
に急激に上昇し、１６時間後およびその後は安定した。

【００３２】図４に、１．０重量％のＰＥＧ１０００お
よびＰＥＧ４６００、並びに２．０重量％のＰＥＧ８０
００およびＰＥＧ２０Ｍでコーティングしたアルミナ粉
末タイプＡのバッチにおける、グラフトレベルに対する
分子量の影響を示す。各バッチから２００グラムのサン
プルをビーカーに入れ、減圧下で１３０℃、１７０℃、
および１９５℃にて８時間グラフトし、減圧下で冷却さ
せた。４種類の全ての分子量において、グラフトレベル
は温度の上昇につれて単調に増大した。ＰＥＧ２０Ｍは
多様な分子量分布を有するため、この情報のみからエポ
キシ化された結合グループの影響を推論することは不可
能である。ＰＥＧ１０００は、ＰＥＧ４６００よりわず
かに高いレベルでグラフトした。しかし、粒子表面と反
応するのは末端ヒドロキシル基である。同じ重量のＰＥ
Ｇ４６００と比較してＰＥＧ１０００においては、粒子
表面のヒドロキシル基と反応できるヒドロキシル基の数
は４倍を超える。

【００３３】どちらの手法を用いた場合もグラフトレベ
ルは、分子量の増加につれて上昇した。融解ＰＥＧ反応
手法によって達成されたグラフトレベルは、他方のコー
ティング後グラフト手法によるものより有意に高かっ
た。それは、以下のように説明できる。本研究において
施した範囲では平均的に１〜２単分子層分の厚さである
薄いコーティング層中の分子と比較して、融解ポリマー
（ＰＥＧ）中の分子は移動性が高い。それによって、融
解ポリマー中のＰＥＧ末端基は、ほとんど全ての潜在的
な結合部位にいずれは接触しもしかすると反応する確率
が高くなる。また、噴霧乾燥のステップ後にＰＥＧが均
一に粒子をコーティングしている可能性は少ない。

【００３４】もし各ＰＥＧ分子が、分子量に係わらず粒
子表面上で同じ面積を占有したならば、グラフトされた
ＰＥＧの量は分子量に対して直線的に比例するはずであ
る。その場合、ＰＥＧ分子は粒子表面の一端に付着し、
ループやトレーンを形成することなく表面にほぼ垂直に
伸張するであろう。しかし大きな分子は粒子表面上に
て、１分子当たりより多くの面積を占有する可能性があ
る。したがってＰＥＧがグラフトする量は、分子量の増
加につれて直線レートより低いレートにて上昇する。

【００３５】コーティング後グラフト手法である第一の
方法で得られたグラフトレベルは、表２に詳述したとお
りの融解ＰＥＧ反応手法である第二の方法で達成された
レベルの何分の一にしか達しなかった。コーティング後
グラフト手法では、グラフト効率は分子量の増加につれ
て低下した。例えば、アルミナ粉末タイプＡを１．０重
量％のＰＥＧ１０００またはＰＥＧ４６００でコーティ
ングし、１９５℃まで高い温度で真空加熱した。ここで
のコーティングレベルは、ＰＥＧ１０００（０．８６重
量％）を融解ＰＥＧ反応手法によってグラフトした量よ
り多かったが、ＰＥＧ４６００（１．４１重量％）を融
解ＰＥＧ反応手法によってグラフトした量よりは少なか
った。同じコーティングレベルの場合、分子量がより少
ないポリマーの方が、粒子表面と反応できる末端ヒドロ
キシル基をより多数有し、おそらく移動性がより高いた
め、末端基がアルミナ表面の潜在的結合部位と接触する
可能性が高くなる。

【００３６】どちらのグラフト手法を用いても、アルミ
ナ粉末タイプＡと比較してアルミナ粉末タイプＢで、よ
り高いグラフトレベルが達成された。表１に記載のとお
り、アルミナタイプＢは純度がより高く、ナトリウム、
カルシウム、および酸化マグネシウムの含有量がタイプ
Ａよりも有意に少ない。

【００３７】ＰＥＧでコーティングした後に真空加熱す
るという非常に単純な方法を用いて、有意量のＰＥＧを
アルミナ粉末タイプＡおよびＢの表面にグラフトでき
た。ポリマーは粒子表面に強力に結合しており、水など
の優れた溶媒中で激しいかきまぜを実施しても簡単には
分離されなかった。調査した全ての分子量におけるグラ
フトレベルは、グラフト温度の上昇につれて増大した。
グラフトレベルは、約４時間の真空加熱によって平衡値
に達した。この方法は比較的迅速で単純であるが一方、
融解ＰＥＧ反応手法によってより高いグラフトレベルが
達成できた。そしてそのグラフトはおそらく、完全な単
分子層にさらにいっそう近い状態であった。図２に示す
とおり、どちらのグラフト手法を用いても、アルミナ粉
末タイプＡと比較してアルミナ粉末タイプＢでより高い
吸着率が達成された。例えば、１．０重量％のＰＥＧ４
６００でコーティングし１９５℃にて真空加熱したアル
ミナ粉末タイプＡでは、融解ＰＥＧ反応手法を用いて
（１．４１重量％にて）グラフトしたアルミナ粉末タイ
プＢと比較して、グラフトレベルは低かった。しかし他
方、コーティング後グラフト方法でＰＥＧ１０００
（１．０重量％）をコーティングさせたアルミナ粉末タ
イプＡでは、融解ＰＥＧ反応手法を用いてグラフトした
アルミナ粉末タイプＢと比較して、グラフトレベルは高
かった。同じコーティングレベルの場合、分子量がより
少ないＰＥＧの方が、粒子表面と反応できる末端ヒドロ
キシル基をより多数有し、おそらく移動性がより高いた
め、末端基がアルミナ表面の潜在的結合部位と接触する
確率が高くなる。高分子量ＰＥＧがアルミナ粉末タイプ
Ｂにおいてより高いグラフトレベルを示す理由は、アル
ミナ粉末タイプＡにはアルミナ粉末タイプＢと比較して
酸化ナトリウム不純物がより多く含まれることに基づく
と考えられる。それにより、アルミナ粉末タイプＡにお
ける潜在的結合部位の存在確率が低減される。

【００３８】ＩＦＭ技術の明確な利点は、従来のＣＰＩ
Ｍ反応系と比較して、より均一な粉末分散が実施される
ことである。ＣＰＩＭ反応系で使用する分散技術は前述
のとおり、気密プラスチック瓶内でのボールミルによる
温間摩砕（warm ball milling）であった。ボールミル
による摩砕における低い剪断力は、アルコール分散系の
流動学的性質に厳格な限定条件を課した。反応系におい
て、摩砕温度にて認識可能な降伏応力が存在してはなら
ず、また反応系が重力のみによって自発的に摩砕媒体か
ら流れ去る必要があった。さらに反応系は成形時の低温
にて、成形部分が型から分離できるだけの十分な強さを
有しなければならなかった。固体充填率（solids loadi
ng）を上昇させると湿潤圧紛体強さが増大するが、同時
に流体スラリの降伏応力および粘性も増大する。したが
って、ボールミルによる温間摩砕によって分散できる最
も高い固体充填率という基準で、反応系を調節する必要
があった。

【００３９】アルミナ粉末タイプＡおよびタイプＢにグ
ラフトされたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、Ｐ
ＥＧにとってシータ溶媒より優れた溶媒である液体媒体
中において、優れた立体安定作用のある分散剤として作
用する。その液体溶媒とは、水、温かい２−プロパノー
ル、および温かい２−ブタノールを含む。水性分散系に
おける最適な流動学的性質は、最高レベルにてＰＥＧが
グラフトされた粉末において実現された。そのグラフト
は、完全な単分子層に近い状態だと推定された。水性分
散系は全て、剪断力を薄めるもの（shear thinning）で
あった。アルミナタイプＡの濃縮水性分散系の流動学的
性質は、以下のように分子量の順序でより良好になる：
ＰＥＧ６００＜ＰＥＧ１０００＜ＰＥＧ８０００＜ＰＥ
Ｇ４６００。アルミナタイプＡにグラフトしたＰＥＧ６
００およびＰＥＧ１０００の水性分散系は、認識できる
降伏応力を有した。

【００４０】実験結果によれば、融解ＰＥＧ手法を用い
てＰＥＧ４６００をグラフトしたアルミナ粉末タイプＡ
が、射出成形に適した最も有望な流動学的特性を示し
た。このグラフトされた粉末は、ボールミルによる温間
摩砕によって、６５℃にて２−プロパノールおよび２−
ブタノール中に分散された。２−プロパノール分散系
は、固体充填率５０体積％にて十分に流動性があった
が、さらに高い固体充填率では粘性および降伏応力が急
激に増大した。２−ブタノール分散系では、固体充填率
５２体積％までは十分に流動性があったが、５５体積％
で許容範囲外になった。固体充填率５２体積％の２−ブ
タノール分散系を用いて、成形の試行を進めることに決
定した。

【００４１】融解ＰＥＧ反応手法を用いてＰＥＧ４６０
０をグラフトしたアルミナ粉末タイプＡは、６５℃に保
たれた２−プロパノールおよび２−ブタノール溶媒中に
好適に分散し、５２体積％まで高い固体含有量を有する
流体スラリが生成された。これらのアルコール分散系の
温度を約３５℃未満に低下させると、初期凝集（incipi
ent flocculation）が生じ、分散系は室温およびそれ以
下で高い固体充填率にて、自己保持構造を形成してゲル
化した。この凝集反応は、完全に可逆であることが認め
られた。

【００４２】固体充填率５５体積％の水性懸濁液を生成
することは、ＰＥＧ４６００をグラフトしたタイプＡの
粉末においてのみ可能であった。ＰＥＧ８０００をグラ
フトしたアルミナ粉末は、５０体積％を超えると急激に
粘性が高くなったため、機械的に分散および脱気させＩ
ＦＭにとって好適なスラリにすることは、より困難にな
った。

【００４３】従来の射出成形機器の多くはポリマーを成
形するために特に設計されており、そのような従来の機
器に対して、ＩＦＭ方法の新しい特性は適合不可能かも
しれない。商業用の射出成形機器の大多数は、アルコー
ル蒸気を密封し空気を締め出すのに十分なだけの気密性
がない。商業用の射出成形機器の一つである、ペルツマ
ン社（Peltsman Corporation, Minneapolis, MN）製造
のモデルＭＩＧＬ−２の使用を試みたが、成形は不成功
であった。数々の理由が挙げられるが、それらの中に
は、保持タンク内での加熱が不均一であることと、分散
動作の実施が困難であることとが含まれる。結果的に、
射出成形機器を使用せずに、本発明の二つの成形手法を
用いて圧紛体部分を作成した。成形手法は、以下の工程
を含んだ。ＰＥＧをグラフトしたセラミック粉末を、プ
ラスチック瓶内でアルコール中に分散させ、６５℃にて
ボールミルを用いて摩砕した。粉末が好適に分散した
後、ねじ留め式の瓶キャップを、口径２〜５ｍｍのかぎ
付き（barbed）ホースフィッティングに速やかに取り替
えた。第一の成形手法では、内径２〜１０ｍｍの短いプ
ラスチックチュービングを用いて、プラスチック瓶をプ
ラスチックシリンジに接続した。プランジャを引き下げ
瓶を軽く押すことにより、スラリをシリンジ内に引き入
れた。ホースフィッティングを伴うキャップ、チュービ
ング、およびシリンジは、６５℃に予熱してあった。シ
リンジをプラスチックチュービングから外し、キャップ
を取り付け、−２０℃に保たれたチャンバ内に直ちに配
置して冷却を完了させた。

【００４４】第二の成形手法では、１０．５ｍｍ×３０
ｍｍ×６１ｍｍに測定される長方形状のキャビティを有
するアルミニウム金型を、６５℃に予熱して使用した。
型が充填されるまでプラスチック瓶に手で圧力をかける
ことによって、瓶から型へスラリを注入した。充填され
た型を、直ちに密封し−２０℃に保たれたチャンバ内に
配置した。

【００４５】上述のどちらかの成形手法によって得られ
たスラリを含む型を、望ましい温度に達するまで冷却さ
せた。続いて、圧紛体部分を型から取り出し、真空デシ
ケータ内に配置して冷たい表面上に水分が結露すること
を最小限に押さえつつ、室温まで温度を上昇させた。デ
シケータ内に乾燥アルゴンガスを約５０ｍｌ／分に調節
しながら供給し、成形した圧紛体部分から２−ブタノー
ルを排除した。６〜２４時間後、圧紛体部分を減圧下で
約１８０℃で約１２時間加熱し、残存し得る溶媒を完全
に除去した。続いて、乾燥した圧紛体部分を空気中で約
１６００〜１６５０℃にて焼結させた。

【００４６】Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３と称するロッド形
の３個の試験片を、上述に従って成形した。乾燥による
線収縮は、約５．０％であった。試験片Ｒ２はほぼ半分
に割れたので、後端部をＲ２Ａと称しこれを予備に保管
した。表面にまで達する数々の可視の細孔が、明らかな
成形欠陥であった。その気泡は、アルコール分散系内に
閉じ込められた気泡に起因するものであった。使用した
非常に単純な成形手法には、反応系から空気を除去する
工程を含まなかったので、この欠陥は予想されるもので
あった。

【００４７】アルミニウム金型を用いて２個のブロック
形試験片を成形し、これらをＢ１およびＢ２と呼んだ。
試験片Ｂ１では、アルミニウム型の表面を乾燥潤滑剤お
よび離型剤でコーティングした。試験片Ｂ２ではアルミ
ニウム型の表面を、離型剤として作用するフッ素化オイ
ルの薄層でコーティングした。試験片Ｂ１は型離れは良
好だったが、表面仕上げが不良で、まるで型に充填した
形跡を示す人工遺物のような外見であった。試験片２も
型離れは良好で、表面仕上げはずっと滑らかであった。
両試験片とも、閉じ込められた気泡から生じた数々の可
視の細孔を表面上に有した。ひび割れは確認できず、テ
キスチャは均一と見受けられた。乾燥時の線収縮は約４
％であった。

【００４８】試験片の成形中には、有意の収縮は見られ
なかった。試験片の成形に使用した二つの手法では、成
形中の収縮の量的測定は不可能であった。ＩＦＭ方法で
は多量の熱塑性ポリマーまたはワックスは使用しないの
で、成形中の体積に大きな変化は予想されなかった。一
般的に凝集および解膠の工程には、体積の変化は伴わな
い。しかし、反応系の組成物の熱膨張によって、成形工
程中の体積に少量の変化は生じる。

【００４９】試験片Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を、表３、
４、および５に列挙する計画１、２、および３に従って
空気中で焼結させた。各々の焼結温度は、１６００℃、
１６２５℃、および１６５０℃であった。比較基準を設
けるために、試験片Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３をＩＦＭ方
法によって成形する際に用いた、ＰＥＧ４６００をグラ
フトしたアルミナ粉末タイプＡを使用して、円筒形の試
験片を乾式成形した。グラフトされなかったＰＥＧをグ
ラフト工程後に除去するために必要な反復洗浄によっ
て、製造者によってアルミナ粉末タイプＡに添加されて
いた結晶成長抑制剤Ｍｇ（ＯＨ）₂またはＭｇＣＯ₃が溶
解し除去されたかもしれないと推測された。そうであっ
た場合、グラフトされたアルミナ粉末を焼結させた試験
片において、過剰な結晶成長が発生しやすくなる。コン
トロールグループとして、１．０重量％のＰＥＧ４６０
０でコーティングしたがグラフトはしなかったアルミナ
粉末タイプＡを６９ＭＰａにて乾式プレスし、直径９．
５２５ｍｍの円筒形ペレットを成形した。この未グラフ
トの粉末は、ボールミルによる摩砕および噴霧乾燥によ
ってコーティングされた顆粒を生成することにより調製
した。この顆粒は乾式成形する前に、米国標準第５０，
２９７号マイクロメータふるいにかけ、相対湿度８４％
に調節した。未グラフトの粉末から乾式形成したペレッ
トはＵＧＰ１、ＵＧＰ２、およびＵＧＰ３と称され、そ
れらを各々計画１、２、および３に従って空気中で焼結
させた。これらの乾式成形された試験片の圧紛密度は、
５４．２％であった。

【００５０】

【表３】

【表４】

【表５】コーティング後グラフト方法および融解ＰＥＧ方法の両
方法を用いてグラフトしたアルミナ粉末を、乳鉢と乳棒
を用いて手ですり砕き、米国標準第５０，２９７号マイ
クロメータふるいにかけた。ふるいにかけた粉末を、相
対湿度８４％に調節した後、６９ＭＰａにて乾式プレス
し、圧紛密度５５．４％を有する直径９．５２５ｍｍの
ペレットを成形した。グラフトした粉末から乾式成形し
たこれらのペレットはＧＰ１、ＧＰ２、およびＧＰ３と
称され、ロッド形試験片と同時に、それらのペレットを
各々計画１、２、および３に従って空気中で焼結させた
（数字は使用した焼結計画を示す）。

【００５１】上記９個の全てのサンプルは、観察される
外部のひび割れもなく良好に焼結した。線収縮および焼
結密度を、表６に示す。圧紛体である乾式成形ペレット
の密度は、幾何学的寸法から算出した。焼結したロッド
の密度は、アルキメデスの原理に基づく方法を用いて検
出した。

【００５２】

【表６】９個の全てのサンプルの焼結密度は、理論密度３．９８
ｇ／ｃｍ³の９５％を超過した。各ケースにおいて、Ｕ
ＧＰ１、ＵＧＰ２、およびＵＧＰ３である、未グラフト
粉末から乾式成形したペレットが、最も高い密度の３．
９０ｇ／ｃｍ³を示した。本発明を用いて成形した３個
の焼結ロッドは、密度がわずかに低く３．８〜３．８５
ｇ／ｃｍ³であった。ブロック形試験片Ｂ１およびＢ２
は、密度９７％に焼結し、外部のひび割れは観察されな
かった。

【００５３】グラフトされたアルミナ粉末の調製の際に
Ｍｇが除去された疑いがあったが、走査電子ミクログラ
フィによってその疑いは裏付けられた。Ｒ１、Ｒ２、お
よびＲ３、並びに、ＰＥＧをグラフトし洗浄したアルミ
ナ粉末タイプＡから乾式成形したペレットＧＰ１，ＧＰ
２，ＧＰ３の両ＩＦＭサンプルにおいて、３種類の全て
の焼結温度にて過剰な結晶成長が確認された。それによ
り、結晶成長抑制剤であるＭｇが洗浄時に除去されたこ
とが示唆された。未グラフトで未洗浄のアルミナ粉末タ
イプＡから乾式成形した試験片であるＵＧＰ１、ＵＧＰ
２、およびＵＧＰ３では、焼結温度が最高の計画３にお
いてのみ、過剰な結晶成長の形跡が見られた。これらの
結果は、グラフトされなかったＰＥＧを除去するための
反復洗浄によって、Ｍｇ源である結晶成長抑制剤がグラ
フト済み粉末から除去されたとの見解に一致する。Ｍｇ
Ａｌ₂Ｏ₄スピネルなどの不溶性のＭｇ源を、原材料に添
加するかあるいは洗浄ステップ後に反応系に再導入する
ことによって、この結晶成長の問題を排除することが考
えられる。

【００５４】以下の実施例を実行した。

【００５５】

【実施例】実施例１．アルミナ粉末タイプＡ４０００
ｇ、蒸留水４０００ｍｌ、および直径４ｍｍ×長さ６ｍ
ｍの円筒形のアルミナ摩砕媒体約１５００ｍｌを、８リ
ットルＨＤＰＥ瓶に入れた。そのスラリを５０回転／分
にて２４時間、ボールミルで摩砕した。摩砕媒体を粗い
ふるいで除去し、スラリを一時的に気密容器内に保管し
た。スラリを、前述したとおりに噴霧乾燥した。粗い顆
粒を回収し、細粒は破棄した。噴霧乾燥した顆粒をアル
ミニウムのトレーに配置し、真空オーブン内で２００℃
にて２４時間、〜６．５ｋＰａの減圧状態で乾燥させ
た。重量損失は０．４４重量％であった。

【００５６】次に、ビーカーをオーブン内に配置し、ア
ルゴンガス流量５０ｍｌ／分にて１９５℃で２４時間加
熱し、グラフト反応を開始させた。続いて、蒸留水中に
おける分散、遠心分離、およびグラフトされなかった遊
離ＰＥＧを含む上清のデカンテーションを繰り返すこと
により、未グラフトＰＥＧを除去した。ＨＤＰＥ瓶内で
数時間、シェーカテーブルを用いてかきまぜを実施する
ことにより、沈降物を新しい蒸留水中に再分散できた。
粒子を沈降させるためには、遠心分離は各洗浄の度に、
２０００回転／分にて少なくとも１０時間実施する必要
があった。洗浄の回数および希釈係数から、残存した未
グラフトＰＥＧの量は０．００４重量％未満と推定され
た。洗浄済みの沈降物を空気中で６０℃にて３６時間乾
燥させ、続いて気密容器内に保管した。

【００５７】実施例２．上記と同じ手順を用いたが、最
初の摩砕および噴霧乾燥のステップは省いて、ＰＥＧを
アルミナ粉末タイプＢにグラフトした。使用可能な材料
の量に制限があったことと、スプレードライヤからの歩
留まりが低かったことから、実験の実施に十分な粉末が
確保できるかが懸念されたためである。したがってアル
ミナ粉末タイプＢに関する手順は、真空乾燥のステップ
で開始し、その後はアルミナ粉末タイプＡと同じように
進めた。

【００５８】実施例３．まず懸念されたことは、アルミ
ナ粉末にグラフトされたＰＥＧ量の測定値が、懸濁液を
超音波分散させた時間の長さに有意に依存するのではな
いかということだった。超音波プローブの超音波強さ
が、グラフトされたＰＥＧを粒子表面から引き剥がすほ
ど大きい可能性があった。また、未グラフトまたは「遊
離」ＰＥＧがどのくらい容易に溶液内に溶解するかは未
知であった。これらの関心事を調査するために、一つの
バッチのアルミナ粉末タイプＡを１．５重量％のＰＥＧ
８０００でコーティングし、減圧下で１５５℃にて１８
時間グラフトした。グラフトレベルの分析の際、数個の
サンプルを３０、６０、および１２０秒間、超音波によ
って分散させた。超音波処理の間に熱が発生したため、
懸濁液を３０秒間分散させた後に室温まで冷却させると
いう手順を繰り返す必要があった。他の一つのサンプル
懸濁液は全く超音波分散せず、手で短時間振った後、他
の懸濁液と共にシェーカテーブル上でかきまぜを実施し
た。１２０秒間超音波分散した懸濁液と、単に手で数秒
間振ったものとの間に、なんら有意な違いは見られなか
った。このことは、ＰＥＧがアルミナ表面に強力に結合
したことを示した。さらにこのことは、未グラフトの
「遊離」ＰＥＧが比較的容易に溶液内に溶解したことを
示した。

【００５９】実施例４．コーティングレベルおよびグラ
フト温度の影響を調査するために、アルミナ粉末タイプ
Ａを各々１．０、１．５、２．０、２．５、および３．
０重量％のＰＥＧ８０００でコーティングしたバッチを
調製した。２０ｍｌガラス小瓶内の各バッチからのサン
プル２０ｇを、減圧下で１８時間、９０℃、１１０℃、
１３０℃、および１５５℃にてグラフトした。真空加熱
しなかった噴霧乾燥済み粉末の分析値と共に、各サンプ
ルのグラフトレベルを図２に示す。高いグラフト温度に
て、高いグラフトレベルが達成された。さらに結果は、
コーティングレベルとグラフトレベルとの間に直接的な
相関関係は無いことを示した。

【００６０】実施例５．アルミナタイプＡのバッチを
１．５重量％のＰＥＧ８０００でコーティングし、段々
と延長させた期間内にてサンプルをグラフトすることに
よって、グラフト反応の時間依存性を調査した。まず複
数の２０ｍｌガラス小瓶に１０．０ｇのサンプルを入
れ、減圧下で１４０℃にてグラフトし、各１、２、４、
８、および１６時間後に一つずつ小瓶を取り出した。グ
ラフトレベルは、最初の４から６時間内に急激に上昇し
その後安定したが、意外にも約１６時間後に低下した。
他のサンプルのグループで再度１６時間のグラフトを実
施して再現性を試験したが、この第二のグループのグラ
フトレベルは第一のグループよりやや高く、４時間およ
び８時間後のグラフトレベルにより近かった。第一のサ
ンプルのグループのグラフトは、全てのサンプル小瓶を
最初に真空オーブン内に配置して、所定時間後にドアを
開けて小瓶を速やかに取り出し、直ちにドアを閉めると
いう手順で実施された。その際、炉を再度真空排気する
のに数分要したため、残ったサンプルが幾分か酸化し、
それが１６時間後のグラフトレベルの低下の原因になっ
たかもしれない。この実験から、グラフトレベルは約４
時間で最高値に達したと推断された。

【００６１】実施例６．本例の一連の実験によって、分
子量およびより高いグラフト温度の影響を調査した。ア
ルミナ粉末タイプＡのバッチを、１．０重量％のＰＥＧ
１０００およびＰＥＧ４６００、並びに、２．０重量％
のＰＥＧ８０００およびＰＥＧ２０Ｍでコーティングし
た。各バッチから２００ｇのサンプルをガラスビーカー
に入れ、減圧下で１３０℃、１７０℃、および１９５℃
にて８時間グラフトし、減圧下で冷却させた。図４に示
すとおり４種類の全ての分子量において、グラフトレベ
ルは温度の上昇につれて単調に増大した。ＰＥＧ２０Ｍ
は多様な分子量分布を有するため、この実験から分子量
の影響を推論することは困難である。意外なことに、Ｐ
ＥＧ１０００はＰＥＧ４６００より高いレベルでグラフ
トした。これは、粒子（アルミナ）表面と反応する末端
ヒドロキシル基がより多く存在することに基づくと考え
られる。同量のＰＥＧ４６００と比較してＰＥＧ１００
０においては、粒子表面のヒドロキシル基と反応できる
ヒドロキシル基の数は４倍を超える。

【００６２】実施例７．アルミナ粉末タイプＢのバッチ
を、２．０重量％のＰＥＧ８０００でコーティングし
た。２００ｇのサンプルを、減圧下で１６０℃にて８時
間グラフトした。グラフトレベルは１．３３重量％と測
定され、ほぼ同条件下でグラフトしたタイプＡの粉末と
比較して有意に高い。この差は、二種類のアルミナ粉末
における表１に示すような表面の化学的性質の差異に起
因すると考えられる。

【００６３】グラフト用のＰＥＧ３２０グラムを、実験
用６００ｍｌガラスビーカーに入れた。そのＰＥＧを減
圧下で１００℃にて融解させ、乾燥していることを確実
にした。続いて、インペラミキサーを３０分間用いて、
４００グラムの乾燥したアルミナ粉末タイプＡを融解Ｐ
ＥＧ中に分散させた。次にそのバッチを、真空デシケー
タ内で、表面に気泡が出て来なくなるまで脱気した。再
度インペラミキサーを３０分間用いて、各バッチを分散
させた。この工程の間、混合物を融解状態に維持するた
めに、電子レンジで繰り返し加熱する必要があった（Ｐ
ＥＧはマイクロ波を非常によく吸収する）。バッチ内に
は分散されなかった顆粒が観察された。この工程は実施
可能ではあるが、これによって完全な分散を達成するこ
とはできなかった。

【００６４】実施例８．アルミナ粉末２，０００ｇおよ
び蒸留水２，０００ｍｌを、直径４ｍｍ×長さ６ｍｍの
円筒形のアルミナ摩砕媒体１，０００ｍｌと共に、４リ
ットルＨＤＰＥ瓶内に入れた。解膠剤または界面活性剤
は添加しなかった。そのスラリを６０回転／分にて１９
時間、ボールミルで摩砕して凝塊を分散させた。続い
て、フレーク状のＰＥＧを適量添加し、スラリをさらに
２時間ボールミルで摩砕してポリマーを溶解および混合
させた。全てのケースにおいてＰＥＧの添加量は、乾燥
セラミック粉末の重量パーセントで示した。ＰＥＧを添
加した時にスラリに降伏応力が発生したため、この混合
段階においてさらなる摩砕は実施できなかった。したが
って、この段階においてＰＥＧの機械的劣化は無かった
と考えられる。粗いふるいを用いて摩砕媒体を除去し、
スラリを一時的に３．７５リットルＨＤＰＥ瓶内に保管
した。各ケースにおいてスラリは、混合終了後の数時間
内に噴霧乾燥され、沈降は見られなかった。蠕動ポンプ
を用いて空気式アトマイザを通じて、スラリを斜流スプ
レードライヤに送り込んだ。スプレードライヤの設定
は、全てのバッチに関して同じであった。噴霧乾燥され
た粗い顆粒を回収し直ちに密封容器内に保管し、細粒は
破棄した。歩留まりは、一般的にはおよそ４０％だっ
た。

【００６５】本発明を、他のさらなる目的、利点、およ
び効能と共により深く理解するためには、発明の詳細な
説明および特許請求の範囲を、添付の図面との関連で参
照されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の初発フロキュレーション成形方法を
概括的に示すフローチャートである。

【図２】多様なコーティングレベルにおいて、アルミ
ナタイプＡにグラフトされたＰＥＧ８０００の量をグラ
フト温度の関数として示すグラフである。

【図３】１．５重量％のＰＥＧ８０００でアルミナ粉
末タイプＡをコーティングした後に減圧下で１４０℃に
てグラフトした場合に、そのアルミナ粉末タイプＡにグ
ラフトされたＰＥＧ８０００の量をグラフト時間の関数
として示すグラフである。

【図４】多様な分子量において、８時間の真空加熱後
にアルミナタイプＡにグラフトされたＰＥＧの量をグラ
フト温度の関数として示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームスエスリードアメリカ合衆国ニューヨーク州アルフレッドテラスストリート 15 (72)発明者スティーブンリードアラスミスアメリカ合衆国ニューヨーク州ロチェスターハンボルトストリート 487

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒状の無機材料を網状に成形する方法に
おいて、ｉ）前記無機材料をその無機材料用の分散剤と混合する
ステップと、ｉｉ）ステップｉ）の混合物を摩砕するステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）の混合物を濾過するステップ
と、ｉｖ）ステップｉｉｉ）の混合物を脱気するステップ
と、ｖ）ステップｉｖ）の混合物を所望の形状に成形するス
テップと、ｖｉ）ステップｖ）の混合物を乾燥させるステップと、ｖｉｉ）ステップｖｉ）の混合物を焼結させるステップ
と、を有することを特徴とする粒状無機材料の成形方
法。