JPH11315127A - アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH11315127A JPH11315127A JP12452598A JP12452598A JPH11315127A JP H11315127 A JPH11315127 A JP H11315127A JP 12452598 A JP12452598 A JP 12452598A JP 12452598 A JP12452598 A JP 12452598A JP H11315127 A JPH11315127 A JP H11315127A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に実施可能な温度条件に近い温度でア
ルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとを共重
合して多分散性の低い且つ単独重合体を含まない高純度
なブロック共重合体を得る方法を提供する。 【解決手段】 有機リチウム開始剤および下記一般式
[I] で示されるアルキルアルミニウムフェノキシド化合
物の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタクリ
レートをアニオン重合させる、アルキルアクリレートと
アルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方
法である。 【化１】 （Ｒ1 はアルキル、Ｒ2 はアルキル、Ｈまたはハロゲ
ン、ｎ＝０、１または２）
ルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとを共重
合して多分散性の低い且つ単独重合体を含まない高純度
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[I] で示されるアルキルアルミニウムフェノキシド化合
物の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタクリ
レートをアニオン重合させる、アルキルアクリレートと
アルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方
法である。 【化１】 （Ｒ1 はアルキル、Ｒ2 はアルキル、Ｈまたはハロゲ
ン、ｎ＝０、１または２）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルアクリレ
ートとアルキルメタクリレートに由来するブロックから
成るブロック共重合体のアニオン重合による製造方法に
関し、さらに詳しくは、有機リチウム開始剤とアルキル
アルミニウムフェノキシド化合物を用いるアルキルアク
リレートとアルキルメタクリレートの共重合により、多
分散性の低い且つ高純度なブロック共重合体を製造する
方法に関するものである。
ートとアルキルメタクリレートに由来するブロックから
成るブロック共重合体のアニオン重合による製造方法に
関し、さらに詳しくは、有機リチウム開始剤とアルキル
アルミニウムフェノキシド化合物を用いるアルキルアク
リレートとアルキルメタクリレートの共重合により、多
分散性の低い且つ高純度なブロック共重合体を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リビング重合法は、停止反応や移動反応
がなく、ポリマーの分子量制御が可能であるため、材料
設計に適した製法である。アルカリ金属アルキルの重合
開始剤の存在下でポリアルキル（メタ）アクリレート、
特にポリメチルメタクリレートをリビングアニオン重合
で製造する方法が試みられている。しかし、アルキル
（メタ）アクリレートやそのポリマーのエステル基また
はα水素へのポリマー成長末端アニオンの求核攻撃によ
る副反応のために、このアルキル（メタ）アクリレート
の重合は一般に難しい。
がなく、ポリマーの分子量制御が可能であるため、材料
設計に適した製法である。アルカリ金属アルキルの重合
開始剤の存在下でポリアルキル（メタ）アクリレート、
特にポリメチルメタクリレートをリビングアニオン重合
で製造する方法が試みられている。しかし、アルキル
（メタ）アクリレートやそのポリマーのエステル基また
はα水素へのポリマー成長末端アニオンの求核攻撃によ
る副反応のために、このアルキル（メタ）アクリレート
の重合は一般に難しい。
【０００３】この問題を解決するために、(1) 例えばMa
cromolecules, No.27, 1994, 4908-4913頁において、重
合開始剤としてのアルカリ金属アルキルと、アルカリ金
属アルコラートとで構成される重合開始剤系を用いる試
みがなされている。この重合開始剤系を用いてアルキル
アクリレートとメチルメタクリレートとを−７８℃で逐
次添加し反応することにより多分散性の低いブロック共
重合体を製造することができるが、生成物中に単独重合
体が含まれ、純度が良くない。また、−７８℃での重合
では、自己停止反応によるポリマー成長末端アニオンの
失活が起り易いため、ブロック共重合を行うには第２モ
ノマーの添加時間の設定が非常に重要となる。この問題
を避けるためには−１００℃といった極めて低温で重合
を行う必要があり、これは工業的には好ましくない。
cromolecules, No.27, 1994, 4908-4913頁において、重
合開始剤としてのアルカリ金属アルキルと、アルカリ金
属アルコラートとで構成される重合開始剤系を用いる試
みがなされている。この重合開始剤系を用いてアルキル
アクリレートとメチルメタクリレートとを−７８℃で逐
次添加し反応することにより多分散性の低いブロック共
重合体を製造することができるが、生成物中に単独重合
体が含まれ、純度が良くない。また、−７８℃での重合
では、自己停止反応によるポリマー成長末端アニオンの
失活が起り易いため、ブロック共重合を行うには第２モ
ノマーの添加時間の設定が非常に重要となる。この問題
を避けるためには−１００℃といった極めて低温で重合
を行う必要があり、これは工業的には好ましくない。
【０００４】(2) また、開始剤とリガンドとしての有機
アルミニウム化合物からなる開始剤系の存在下でアニオ
ン重合によりポリメチルメタクリレートを製造する試み
もなされている。有機アルミニウム化合物としてはトリ
アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムフェ
ノキシド化合物が挙げられる。例えば、特開平7-330819
号公報によれば、アルカリ金属アルキルとジ−またはト
リフェノキシアルキルアルミニウムからなる開始剤系の
存在下、０℃以上でメチルメタクリレートを重合して多
分散性の低いポリマーが得られることが報告されてい
る。
アルミニウム化合物からなる開始剤系の存在下でアニオ
ン重合によりポリメチルメタクリレートを製造する試み
もなされている。有機アルミニウム化合物としてはトリ
アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムフェ
ノキシド化合物が挙げられる。例えば、特開平7-330819
号公報によれば、アルカリ金属アルキルとジ−またはト
リフェノキシアルキルアルミニウムからなる開始剤系の
存在下、０℃以上でメチルメタクリレートを重合して多
分散性の低いポリマーが得られることが報告されてい
る。
【０００５】(3) また、Polym. Prep. Jpn., 44, 1995,
153頁によれば、−７８℃のトルエン中で開始剤系とし
てtert- ブチルリチウム／メチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）（tert- ブチルリチウ
ム／アルキルアルミニウムフェノキシド化合物のモル比
＝１／５）を用いてメチルメタクリレートとトリメチル
シリルメタクリレートとの混合物を添加すると、メチル
アルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）
が選択的にモノマーに配位するため、モノマー選択的に
重合が進行し、ブロック共重合体が得られることが報告
されている。しかし、この開始剤系を用いて、アルキル
アクリレートの単独重合体やアルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートとのブロック共重合体を得る試み
は、なされていない。
153頁によれば、−７８℃のトルエン中で開始剤系とし
てtert- ブチルリチウム／メチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）（tert- ブチルリチウ
ム／アルキルアルミニウムフェノキシド化合物のモル比
＝１／５）を用いてメチルメタクリレートとトリメチル
シリルメタクリレートとの混合物を添加すると、メチル
アルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）
が選択的にモノマーに配位するため、モノマー選択的に
重合が進行し、ブロック共重合体が得られることが報告
されている。しかし、この開始剤系を用いて、アルキル
アクリレートの単独重合体やアルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートとのブロック共重合体を得る試み
は、なされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に実施可能な温度条件に近い温度でアルキルアクリレ
ートとアルキルメタクリレートとを共重合して多分散性
の低い且つ単独重合体を含まない高純度なブロック共重
合体を得る方法を提供することにある。
的に実施可能な温度条件に近い温度でアルキルアクリレ
ートとアルキルメタクリレートとを共重合して多分散性
の低い且つ単独重合体を含まない高純度なブロック共重
合体を得る方法を提供することにある。
【０００７】本発明者らは、アルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートのモノマーの混合物を有機リチウ
ム開始剤とアルキルアルミニウムフェノキシド化合物と
で構成される開始剤系に添加することによって、多分散
性の低い且つ単独重合体を含まない高純度なブロック共
重合体を高収率で得るという非常に効率の良い重合方法
を見出し、本発明を完成した。
ルキルメタクリレートのモノマーの混合物を有機リチウ
ム開始剤とアルキルアルミニウムフェノキシド化合物と
で構成される開始剤系に添加することによって、多分散
性の低い且つ単独重合体を含まない高純度なブロック共
重合体を高収率で得るという非常に効率の良い重合方法
を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるブロック共
重合体の製造方法は、有機リチウム開始剤および下記一
般式[I] で示されるアルキルアルミニウムフェノキシド
化合物の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタ
クリレートをアニオン重合させることを特徴とするアル
キルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロッ
ク共重合体の製造方法である。
重合体の製造方法は、有機リチウム開始剤および下記一
般式[I] で示されるアルキルアルミニウムフェノキシド
化合物の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタ
クリレートをアニオン重合させることを特徴とするアル
キルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロッ
ク共重合体の製造方法である。
【０００９】
【化２】 （Ｒ1 は低級アルキル基を表し、Ｒ2 は低級アルキル
基、水素原子またはハロゲン原子、ｎ＝０、１または２
を表す） 以下、本発明をより詳細に説明する。本発明方法で用い
るアルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] を構成
する低級アルキル基Ｒ1 としては、メチル基、エチル
基、イソブチル基等の炭素数１から６の直鎖状または分
枝状のアルキル基が例示される。Ｒ2 は低級アルキル
基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ2 の低級ア
ルキル基としては、メチル基、tert-ブチル基等の炭素
数１から６の直鎖状または分枝状のアルキル基が例示さ
れる。Ｒ2 のハロゲン原子は好ましくはＢｒである。ｎ
は０、または整数１または２である。アルキルアルミニ
ウムフェノキシド化合物[I] としてはＲ1 がメチル基ま
たはエチル基である化合物が好ましく、特に、Ｒ1 がメ
チル基であり、Ｒ2 が水素であり、ｎが１であるメチル
アルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）
［ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ］、Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 がメチル基であり、ｎが１であるメチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）
［ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ］、Ｒ1 がエチル基であ
り、Ｒ2 が水素であり、ｎが１であるエチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）［ＥｔＡｌ
（ＯＤＢＰ）2 ］、および、Ｒ1 がエチル基であり、Ｒ
2 がメチル基であり、ｎが１であるエチルアルミニウム
ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）
［ＥｔＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ］が挙げられる。
基、水素原子またはハロゲン原子、ｎ＝０、１または２
を表す） 以下、本発明をより詳細に説明する。本発明方法で用い
るアルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] を構成
する低級アルキル基Ｒ1 としては、メチル基、エチル
基、イソブチル基等の炭素数１から６の直鎖状または分
枝状のアルキル基が例示される。Ｒ2 は低級アルキル
基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ2 の低級ア
ルキル基としては、メチル基、tert-ブチル基等の炭素
数１から６の直鎖状または分枝状のアルキル基が例示さ
れる。Ｒ2 のハロゲン原子は好ましくはＢｒである。ｎ
は０、または整数１または２である。アルキルアルミニ
ウムフェノキシド化合物[I] としてはＲ1 がメチル基ま
たはエチル基である化合物が好ましく、特に、Ｒ1 がメ
チル基であり、Ｒ2 が水素であり、ｎが１であるメチル
アルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）
［ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ］、Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 がメチル基であり、ｎが１であるメチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）
［ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ］、Ｒ1 がエチル基であ
り、Ｒ2 が水素であり、ｎが１であるエチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）［ＥｔＡｌ
（ＯＤＢＰ）2 ］、および、Ｒ1 がエチル基であり、Ｒ
2 がメチル基であり、ｎが１であるエチルアルミニウム
ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）
［ＥｔＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ］が挙げられる。
【００１０】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
[I] 自体は公知物質であり、一般には対応するフェノー
ル誘導体とトリアルキルアルミニウムとを反応させて得
られる。例えばＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 は後述の参考例
１に記載する方法で製造することができる。
[I] 自体は公知物質であり、一般には対応するフェノー
ル誘導体とトリアルキルアルミニウムとを反応させて得
られる。例えばＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 は後述の参考例
１に記載する方法で製造することができる。
【００１１】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
[I] の使用量は開始剤の量に対して大過剰であってもよ
く、また、開始剤と同量またはそれ以下にすることもで
きる。開始剤に対するアルキルアルミニウムフェノキシ
ド化合物のモル比は、好ましくは１以上かつ５０以下で
ある。このモル比が１未満であると、ポリマー成長末端
アニオンの失活が起こり易く、５０を越えると、同アニ
オンの安定化に寄与する効果が変わらなくなる。このモ
ル比は更に好ましくは１〜５の範囲内である。
[I] の使用量は開始剤の量に対して大過剰であってもよ
く、また、開始剤と同量またはそれ以下にすることもで
きる。開始剤に対するアルキルアルミニウムフェノキシ
ド化合物のモル比は、好ましくは１以上かつ５０以下で
ある。このモル比が１未満であると、ポリマー成長末端
アニオンの失活が起こり易く、５０を越えると、同アニ
オンの安定化に寄与する効果が変わらなくなる。このモ
ル比は更に好ましくは１〜５の範囲内である。
【００１２】本発明方法で用いる有機リチウム開始剤の
例としては、n-ブチルリチウム、sec −ブチルリチウ
ム、tert- ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシ
ルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフ
ェニル−３−メチルフェニルリチウム、フルオレニルリ
チウム、α-メチルスチリルリチウムおよび１，１−ジ
フェニル−３−メチルペンチルリチウムなどが挙げられ
る。
例としては、n-ブチルリチウム、sec −ブチルリチウ
ム、tert- ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシ
ルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフ
ェニル−３−メチルフェニルリチウム、フルオレニルリ
チウム、α-メチルスチリルリチウムおよび１，１−ジ
フェニル−３−メチルペンチルリチウムなどが挙げられ
る。
【００１３】本発明方法で一方の原料モノマーとして用
いるアルキルアクリレートは、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert
-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートな
どである。これらは単独で用いても２以上の組合せで用
いてもよい。
いるアルキルアクリレートは、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert
-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートな
どである。これらは単独で用いても２以上の組合せで用
いてもよい。
【００１４】本発明方法で他方の原料モノマーとして用
いるアルキルメタクリレートは、例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート
などが挙げられる。これらも単独で用いても２以上の組
合せで用いてもよい。
いるアルキルメタクリレートは、例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート
などが挙げられる。これらも単独で用いても２以上の組
合せで用いてもよい。
【００１５】本発明方法で用いる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロ
メタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素；n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素が例示
される。これらも単独で用いても２以上の組合せで用い
てもよい。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロ
メタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素；n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素が例示
される。これらも単独で用いても２以上の組合せで用い
てもよい。
【００１６】本発明によるアルキルアクリレートとアル
キルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法に
おいては、まず溶媒中でアルキルアルミニウムフェノキ
シド化合物[I] と有機リチウム開始剤を混合する。その
際の温度は重合温度と同じであることが好ましい。混合
時間は１０分以上であることが好ましい。
キルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法に
おいては、まず溶媒中でアルキルアルミニウムフェノキ
シド化合物[I] と有機リチウム開始剤を混合する。その
際の温度は重合温度と同じであることが好ましい。混合
時間は１０分以上であることが好ましい。
【００１７】次いで、原料モノマーであるアルキルアク
リレートとアルキルメタクリレートを添加する。アルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートは、これらを
混合物として一括して添加してもよいし、これらを逐次
添加してもよい。逐次添加の場合、アルキルアクリレー
トとアルキルメタクリレートのいずれを先に添加しても
よい。アルキルアクリレートとアルキルメタクリレート
は、予め蒸留した無水のものを用いることが好ましい。
リレートとアルキルメタクリレートを添加する。アルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートは、これらを
混合物として一括して添加してもよいし、これらを逐次
添加してもよい。逐次添加の場合、アルキルアクリレー
トとアルキルメタクリレートのいずれを先に添加しても
よい。アルキルアクリレートとアルキルメタクリレート
は、予め蒸留した無水のものを用いることが好ましい。
【００１８】原料モノマーであるアルキルアクリレート
とアルキルメタクリレートの使用量は、原料モノマーの
総和／アルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] の
モル比で通常１〜１００、好ましくは５〜２０の範囲内
である。このモル比が１００を越えると分散性の低い共
重合体を得ることが困難になり、１未満であると、重合
がモノマー選択的に進行しなくなる。
とアルキルメタクリレートの使用量は、原料モノマーの
総和／アルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] の
モル比で通常１〜１００、好ましくは５〜２０の範囲内
である。このモル比が１００を越えると分散性の低い共
重合体を得ることが困難になり、１未満であると、重合
がモノマー選択的に進行しなくなる。
【００１９】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
がＲ1 ＝メチル基の化合物である場合、重合温度は、通
常、−７８℃〜０℃である。重合温度が０℃を越える
と、アニオンの失活が起こり易く、−７８℃未満である
と、生成物中に単独重合体が含まれるようになる。分子
量分布が狭くかつ単独重合体を含まない高純度の共重合
体を得るには、重合温度は好ましくは−５０℃〜−２０
℃、より好ましくは−４５℃〜−２５℃である。このよ
うに、Ｒ1 ＝メチル基の化合物の場合、上記Macromolec
ules, No.27, 1994, 4908-4913頁に述べられているよう
に、副反応を抑えるために重合温度を−７８℃以下のよ
うな極低温にする必要はない。
がＲ1 ＝メチル基の化合物である場合、重合温度は、通
常、−７８℃〜０℃である。重合温度が０℃を越える
と、アニオンの失活が起こり易く、−７８℃未満である
と、生成物中に単独重合体が含まれるようになる。分子
量分布が狭くかつ単独重合体を含まない高純度の共重合
体を得るには、重合温度は好ましくは−５０℃〜−２０
℃、より好ましくは−４５℃〜−２５℃である。このよ
うに、Ｒ1 ＝メチル基の化合物の場合、上記Macromolec
ules, No.27, 1994, 4908-4913頁に述べられているよう
に、副反応を抑えるために重合温度を−７８℃以下のよ
うな極低温にする必要はない。
【００２０】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
がＲ1 ＝エチル基の化合物である場合、重合温度は、通
常、−９５℃〜０℃である。重合温度が０℃を越える
と、アニオンの失活が起こり易く、−９５℃未満である
と、重合速度が非常に遅くなり非効率的である。分子量
分布が狭くかつ単独重合体を含まない高純度の共重合体
を得るには、重合温度は好ましくは−７８℃〜−２０
℃、より好ましくは−７８℃〜−４０℃である。
がＲ1 ＝エチル基の化合物である場合、重合温度は、通
常、−９５℃〜０℃である。重合温度が０℃を越える
と、アニオンの失活が起こり易く、−９５℃未満である
と、重合速度が非常に遅くなり非効率的である。分子量
分布が狭くかつ単独重合体を含まない高純度の共重合体
を得るには、重合温度は好ましくは−７８℃〜−２０
℃、より好ましくは−７８℃〜−４０℃である。
【００２１】重合時間はモノマーおよび開始剤の濃度と
重合温度とに依存する。好ましくは重合時間を１０秒間
〜２４時間とする。重合の最後にプロトン性化合物を添
加してリビング共重合体を不活化する。プロトン性化合
物は水、アルコールおよび酸の中から選択することがで
き、特に酸性アルコールを用いるのが好ましい。反応後
は、常法により生成重合体を単離・精製すればよい。一
般に、本発明方法で得られるブロック共重合体の数平均
分子量は 2,000〜200,000 であり、数平均分子量Mnに対
する重量平均分子量Mwの比で表される多分散度Mw／Mnは
一般に1.05〜1.6 、好ましくは1.05〜1.3 である。
重合温度とに依存する。好ましくは重合時間を１０秒間
〜２４時間とする。重合の最後にプロトン性化合物を添
加してリビング共重合体を不活化する。プロトン性化合
物は水、アルコールおよび酸の中から選択することがで
き、特に酸性アルコールを用いるのが好ましい。反応後
は、常法により生成重合体を単離・精製すればよい。一
般に、本発明方法で得られるブロック共重合体の数平均
分子量は 2,000〜200,000 であり、数平均分子量Mnに対
する重量平均分子量Mwの比で表される多分散度Mw／Mnは
一般に1.05〜1.6 、好ましくは1.05〜1.3 である。
【００２２】本発明方法により得られたブロック共重合
体の構成単位の一部として少なくとも１種の第三級また
は第二級アルキルアクリレートを含む場合には、これら
のアクリレート単位を公知方法でエステル交換して、第
一級アルキルアクリレート単位にすることができる。
体の構成単位の一部として少なくとも１種の第三級また
は第二級アルキルアクリレートを含む場合には、これら
のアクリレート単位を公知方法でエステル交換して、第
一級アルキルアクリレート単位にすることができる。
【００２３】本発明方法により得られたブロック共重合
体を熱可塑性エラストマーの材料として使用する場合
は、室温より低いガラス転移温度を有するポリアルキル
アクリレートをブロックとして含む共重合体がよりゴム
的な性質を有し好ましい。すなわち、ブロック共重合体
にゴム的性質を期待する場合は、第三級または第二級ア
ルキルアクリレート単位を含むブロック共重合体よりも
第一級アルキルアクリレート単位を含むブロック共重合
体が好ましい。
体を熱可塑性エラストマーの材料として使用する場合
は、室温より低いガラス転移温度を有するポリアルキル
アクリレートをブロックとして含む共重合体がよりゴム
的な性質を有し好ましい。すなわち、ブロック共重合体
にゴム的性質を期待する場合は、第三級または第二級ア
ルキルアクリレート単位を含むブロック共重合体よりも
第一級アルキルアクリレート単位を含むブロック共重合
体が好ましい。
【００２４】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
がＲ1 ＝メチル基の化合物である場合、第一級アルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートを共重合させる
と、得られる共重合体のブロック性の純度が低くなる傾
向がある。したがって、イソブチルアクリレート、tert
-ブチルアクリレートのような第三級または第二級アル
キルアクリレートと、アルキルメタクリレートを共重合
させた後に、得られたブロック共重合体の第三級または
第二級アルキルアクリレート単位を第一級アルキルアク
リレートでエステル交換する方法が採られることが多
い。
がＲ1 ＝メチル基の化合物である場合、第一級アルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートを共重合させる
と、得られる共重合体のブロック性の純度が低くなる傾
向がある。したがって、イソブチルアクリレート、tert
-ブチルアクリレートのような第三級または第二級アル
キルアクリレートと、アルキルメタクリレートを共重合
させた後に、得られたブロック共重合体の第三級または
第二級アルキルアクリレート単位を第一級アルキルアク
リレートでエステル交換する方法が採られることが多
い。
【００２５】アルキルアルミニウムフェノキシド化合物
がＲ1 ＝エチル基の化合物である場合、第一級アルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートを共重合させる
と、多分散性の低いかつ高純度なブロック共重合体が直
接得られる。したがって、この場合、上記のようなエス
テル交換工程がいらない。
がＲ1 ＝エチル基の化合物である場合、第一級アルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートを共重合させる
と、多分散性の低いかつ高純度なブロック共重合体が直
接得られる。したがって、この場合、上記のようなエス
テル交換工程がいらない。
【００２６】また、本発明方法に従い、３種以上のモノ
マーを用いて共重合を行うことにより、３種以上の構成
単位を含む多元ブロック共重合体を合成することも可能
である。たとえば、(1) 上記有機リチウム開始剤とアル
キルアルミニウムフェノキシド化合物[I] から成る開始
剤系を用いて、アルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートからリビングポリマーを得、これに上記の
ものとは別種のアルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートの混合物を反応させる、(2) 上記有機リチウム
開始剤とアルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I]
から成る開始剤系を用いて、アルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートの混合物からリビングブロック共
重合体を得、これに上記のものとは別種のアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレートを反応
させる等の方法によって、多元ブロック共重合体を得る
ことができる。
マーを用いて共重合を行うことにより、３種以上の構成
単位を含む多元ブロック共重合体を合成することも可能
である。たとえば、(1) 上記有機リチウム開始剤とアル
キルアルミニウムフェノキシド化合物[I] から成る開始
剤系を用いて、アルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートからリビングポリマーを得、これに上記の
ものとは別種のアルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートの混合物を反応させる、(2) 上記有機リチウム
開始剤とアルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I]
から成る開始剤系を用いて、アルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートの混合物からリビングブロック共
重合体を得、これに上記のものとは別種のアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレートを反応
させる等の方法によって、多元ブロック共重合体を得る
ことができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明方法では、有機リチウム開始剤と
アルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] から成る
開始剤系を用いて、アルキルアクリレートとアルキルメ
タクリレートとを共重合させることにより、多分散性の
低い且つ高純度なブロック共重合体を定量的に得ること
ができる。この方法は工業的条件により近い実施可能な
製造方法である。
アルキルアルミニウムフェノキシド化合物[I] から成る
開始剤系を用いて、アルキルアクリレートとアルキルメ
タクリレートとを共重合させることにより、多分散性の
低い且つ高純度なブロック共重合体を定量的に得ること
ができる。この方法は工業的条件により近い実施可能な
製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００２９】下記実施例で用いられる略号は以下のもの
を表す： ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ：メチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド） ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ：メチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド） ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ：エチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド） t-ＢｕＬｉ：tert-ブチルリチウム t-ＢｕＡ：tert- ブチルアクリレート ＥＭＡ：エチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート n-ＢｕＡ：n-ブチルアクリレート
を表す： ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ：メチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド） ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 ：メチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド） ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）2 ：エチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチルフェノキシド） t-ＢｕＬｉ：tert-ブチルリチウム t-ＢｕＡ：tert- ブチルアクリレート ＥＭＡ：エチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート n-ＢｕＡ：n-ブチルアクリレート
【００３０】参考例１（ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 の調
製） 予め火焔滅菌したフラスコに40mlのトリメチルアルミニ
ウム（2.2 モル／リットルトルエン溶液）を導入した。
この溶液を０℃に冷却した後、これに55mlの2,6-ジ-ter
t-ブチルフェノール（3.2 モル／リットルヘプタン溶
液）を注射器を用いてゆっくりと添加した。次いで反応
温度をゆっくりと室温（約２０℃）まで上昇させ、この
温度で一夜反応を継続させた。反応後、溶液を濃縮し、
得られた生成物をヘプタンで２回以上再結晶することに
より精製した。得られたＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 をトル
エン溶液として保存した。
製） 予め火焔滅菌したフラスコに40mlのトリメチルアルミニ
ウム（2.2 モル／リットルトルエン溶液）を導入した。
この溶液を０℃に冷却した後、これに55mlの2,6-ジ-ter
t-ブチルフェノール（3.2 モル／リットルヘプタン溶
液）を注射器を用いてゆっくりと添加した。次いで反応
温度をゆっくりと室温（約２０℃）まで上昇させ、この
温度で一夜反応を継続させた。反応後、溶液を濃縮し、
得られた生成物をヘプタンで２回以上再結晶することに
より精製した。得られたＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 をトル
エン溶液として保存した。
【００３１】参考例２（ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）2 の調
製） 2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの代わりに2,6-ジ-tert-
ブチル-4- メチルフェノールを同モル用いた点を除いて
参考例１と同様の操作を行い、ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）
2 のトルエン溶液を得た。
製） 2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの代わりに2,6-ジ-tert-
ブチル-4- メチルフェノールを同モル用いた点を除いて
参考例１と同様の操作を行い、ＭｅＡｌ（ＯＤＢＭＰ）
2 のトルエン溶液を得た。
【００３２】実施例１（t-ＢｕＡとＥＭＡの一括添加に
よる共重合） −３０℃でトルエン中でＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 とt-Ｂ
ｕＬｉを開始剤系として用いてt-ＢｕＡとＥＭＡとのブ
ロック共重合を行った。火焔滅菌した反応容器に脱水し
たトルエン100mlを導入した。これに1.0ml のＭｅＡｌ
（ＯＤＢＰ）2（1.0 モル／リットルトルエン溶液）を
注射器を用いて導入した。この溶液に0.2ml のt-ＢｕＬ
ｉ（1.0 モル／リットルヘプタン溶液）を−３０℃で添
加し、この温度で15分間ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 と混合
した。この開始剤系溶液に、同じ温度で、予め調製した
1.4ml のt-ＢｕＡとＥＭＡの混合物（t-ＢｕＡ／ＥＭＡ
のモル比＝１／１）を一括添加し、10分間重合させた。
重合溶液を過剰の冷えた水／メタノールに注ぎ、沈澱物
を濾取してこれを最終生成物として回収し、減圧下、40
℃で48時間乾燥させた。その結果、1.21ｇの共重合体
（収率99％）が得られた。
よる共重合） −３０℃でトルエン中でＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 とt-Ｂ
ｕＬｉを開始剤系として用いてt-ＢｕＡとＥＭＡとのブ
ロック共重合を行った。火焔滅菌した反応容器に脱水し
たトルエン100mlを導入した。これに1.0ml のＭｅＡｌ
（ＯＤＢＰ）2（1.0 モル／リットルトルエン溶液）を
注射器を用いて導入した。この溶液に0.2ml のt-ＢｕＬ
ｉ（1.0 モル／リットルヘプタン溶液）を−３０℃で添
加し、この温度で15分間ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 と混合
した。この開始剤系溶液に、同じ温度で、予め調製した
1.4ml のt-ＢｕＡとＥＭＡの混合物（t-ＢｕＡ／ＥＭＡ
のモル比＝１／１）を一括添加し、10分間重合させた。
重合溶液を過剰の冷えた水／メタノールに注ぎ、沈澱物
を濾取してこれを最終生成物として回収し、減圧下、40
℃で48時間乾燥させた。その結果、1.21ｇの共重合体
（収率99％）が得られた。
【００３３】共重合体の分析 実施例１で得られた共重合体の標準ポリスチレン換算分
子量および分子量分布を、東ソー社製屈折率検出器（TO
SOH LS-8000 ）を備えた日本分光社製液体クロマトグラ
フ（JASCO 880-PU）で、分離カラムとして昭和電工社製
Shodex KF-806Lを２本用い、溶離剤としてテトラヒドロ
フランを用い、流量1.0ml ／分、４０℃でＧＰＣで求め
た。
子量および分子量分布を、東ソー社製屈折率検出器（TO
SOH LS-8000 ）を備えた日本分光社製液体クロマトグラ
フ（JASCO 880-PU）で、分離カラムとして昭和電工社製
Shodex KF-806Lを２本用い、溶離剤としてテトラヒドロ
フランを用い、流量1.0ml ／分、４０℃でＧＰＣで求め
た。
【００３４】開始剤効率は、生成物の 1Ｈ ＮＭＲスペ
クトルにおける開始末端tert- ブチル基とモノマー単位
のシグナルの強度比から分子量を求め、これを用いて算
出した。
クトルにおける開始末端tert- ブチル基とモノマー単位
のシグナルの強度比から分子量を求め、これを用いて算
出した。
【００３５】また、モノマー連鎖については、13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるカルボニル炭素のシグナルより
観察を行った。これらの分析結果を表１に示す。
ＭＲスペクトルにおけるカルボニル炭素のシグナルより
観察を行った。これらの分析結果を表１に示す。
【００３６】また、図１はモノマー反応率の重合時間変
化を、図２は各重合時間で得られた共重合体のＧＰＣチ
ャートをそれぞれ示し、図３は13Ｃ ＮＭＲのカルボニ
ル炭素のシグナル領域（図中の３ａ）を示す。なお、図
３には、比較のため、上記と同じ条件で得られたt-Ｂｕ
ＡとＥＭＡの単独重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトル（そ
れぞれ図中の3bと3c）を一緒に示す。
化を、図２は各重合時間で得られた共重合体のＧＰＣチ
ャートをそれぞれ示し、図３は13Ｃ ＮＭＲのカルボニ
ル炭素のシグナル領域（図中の３ａ）を示す。なお、図
３には、比較のため、上記と同じ条件で得られたt-Ｂｕ
ＡとＥＭＡの単独重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトル（そ
れぞれ図中の3bと3c）を一緒に示す。
【００３７】図１に示すモノマー反応率の重合時間変化
から、実施例１では重合初期にt-ＢｕＡが優先的に重合
し、t-ＢｕＡモノマーの消費後ＥＭＡの重合が進行して
いることがわかる。図２に示すＧＰＣチャートでは、生
成物の分子量の多分散度（Mw／Mn）が小さいまま重合が
進行し、最終生成物のＧＰＣ曲線は単峰性を示している
ことから、この生成物は重合初期に優先的に重合するt-
ＢｕＡの単独重合体を含んでいない、高純度のものであ
ることがわかる。図３に示す13Ｃ ＮＭＲスペクトルで
は、実施例１で得られた共重合体のカルボニル炭素のシ
グナルはt-ＢｕＡとＥＭＡそれぞれの単独重合体のスペ
クトルの重ね合わせに近い。従って実施例１で得られた
生成物は、ブロック共重合体もしくは極めてブロック性
の高い共重合体であることがわかる。この共重合反応で
は、重合はランダムに起るのではなく、重合初期にt-Ｂ
ｕＡが優先的に重合する。これはアルミニウムフェノキ
シドのモノマーへの配位により選択的に活性化されたt-
ＢｕＡが優先して重合するためであると考えられてい
る。従ってこの共重合体はポリ（t-ＢｕＡ）ブロックの
終端にポリ（ＥＭＡ）ブロックが連結したジブロック体
もしくはこのジブロック体に非常に近い構造であるとい
える。
から、実施例１では重合初期にt-ＢｕＡが優先的に重合
し、t-ＢｕＡモノマーの消費後ＥＭＡの重合が進行して
いることがわかる。図２に示すＧＰＣチャートでは、生
成物の分子量の多分散度（Mw／Mn）が小さいまま重合が
進行し、最終生成物のＧＰＣ曲線は単峰性を示している
ことから、この生成物は重合初期に優先的に重合するt-
ＢｕＡの単独重合体を含んでいない、高純度のものであ
ることがわかる。図３に示す13Ｃ ＮＭＲスペクトルで
は、実施例１で得られた共重合体のカルボニル炭素のシ
グナルはt-ＢｕＡとＥＭＡそれぞれの単独重合体のスペ
クトルの重ね合わせに近い。従って実施例１で得られた
生成物は、ブロック共重合体もしくは極めてブロック性
の高い共重合体であることがわかる。この共重合反応で
は、重合はランダムに起るのではなく、重合初期にt-Ｂ
ｕＡが優先的に重合する。これはアルミニウムフェノキ
シドのモノマーへの配位により選択的に活性化されたt-
ＢｕＡが優先して重合するためであると考えられてい
る。従ってこの共重合体はポリ（t-ＢｕＡ）ブロックの
終端にポリ（ＥＭＡ）ブロックが連結したジブロック体
もしくはこのジブロック体に非常に近い構造であるとい
える。
【００３８】実施例２〜５（一括添加による共重合） アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アルキル
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表１に示すように変えた点を除いて実施例１と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表１に示すように変えた点を除いて実施例１と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
【００３９】実施例１と同様にして、得られた共重合体
の分析を行った。この分析結果を表１に示す。表１に示
した温度は重合温度に対応する。
の分析を行った。この分析結果を表１に示す。表１に示
した温度は重合温度に対応する。
【００４０】実施例６（t-ＢｕＡとＥＭＡの逐次添加に
よるブロック共重合） −４０℃でトルエン中でＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 とt-Ｂ
ｕＬｉを開始剤系として用いてt-ＢｕＡとＥＭＡとのブ
ロック共重合を行った。火焔滅菌した反応容器に脱水し
たトルエン10mlを導入した。これに1.0ml のＭｅＡｌ
（ＯＤＢＰ）2 （1.0 モル／リットルトルエン溶液）を
注射器を用いて導入した。この溶液に0.2ml のt-ＢｕＬ
ｉ（1.0 モル／リットルヘプタン溶液）を−４０℃で添
加し、この温度で15分間ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 と混合
した。この開始剤系溶液に、同じ温度で、0.7mlのt-Ｂ
ｕＡ（５ミリモル）を添加し重合させた。ｔ-ＢｕＡを
添加してから３時間後に同じ温度で0.7ml のＥＭＡ（５
ミリモル）を添加しさらに１時間重合させた。重合溶液
を過剰の冷えた水／メタノールに注ぎ、沈澱物を濾取し
これを最終生成物として回収し、減圧下、40℃で48時間
乾燥させた。その結果、1.21ｇの共重合体（収率99％）
が得られた。
よるブロック共重合） −４０℃でトルエン中でＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 とt-Ｂ
ｕＬｉを開始剤系として用いてt-ＢｕＡとＥＭＡとのブ
ロック共重合を行った。火焔滅菌した反応容器に脱水し
たトルエン10mlを導入した。これに1.0ml のＭｅＡｌ
（ＯＤＢＰ）2 （1.0 モル／リットルトルエン溶液）を
注射器を用いて導入した。この溶液に0.2ml のt-ＢｕＬ
ｉ（1.0 モル／リットルヘプタン溶液）を−４０℃で添
加し、この温度で15分間ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 と混合
した。この開始剤系溶液に、同じ温度で、0.7mlのt-Ｂ
ｕＡ（５ミリモル）を添加し重合させた。ｔ-ＢｕＡを
添加してから３時間後に同じ温度で0.7ml のＥＭＡ（５
ミリモル）を添加しさらに１時間重合させた。重合溶液
を過剰の冷えた水／メタノールに注ぎ、沈澱物を濾取し
これを最終生成物として回収し、減圧下、40℃で48時間
乾燥させた。その結果、1.21ｇの共重合体（収率99％）
が得られた。
【００４１】実施例１と同様にして共重合体の分析を行
った。この分析結果を表１に示す。
った。この分析結果を表１に示す。
【表１】 参考例３（ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）2 の調製） トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニ
ウムを同モル用いた点を除いて参考例１と同様の操作を
行い、ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）2 のトルエン溶液を得た。
ウムを同モル用いた点を除いて参考例１と同様の操作を
行い、ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）2 のトルエン溶液を得た。
【００４２】実施例７と８（一括添加による共重合） アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アルキル
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表２に示すように変えた点を除いて実施例１と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表２に示すように変えた点を除いて実施例１と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
【００４３】実施例１と同様にして、得られた共重合体
の分析を行った。この分析結果を表２に示す。表２に示
した温度は重合温度に対応する。
の分析を行った。この分析結果を表２に示す。表２に示
した温度は重合温度に対応する。
【００４４】実施例９と１０（逐次添加による共重合） アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アルキル
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表２に示すように変えた点を除いて実施例６と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
アルミニウムフェノキシド化合物[I] の種類および重合
温度を表２に示すように変えた点を除いて実施例６と同
様の操作を行い、トルエン中でアニオン重合を行った。
モノマーのモル比はいずれもアクリレート／メタクリレ
ート＝１／１である。
【００４５】実施例１と同様にして、得られた共重合体
の分析を行った。この分析結果を表２に示す。表２に示
した温度は重合温度に対応する。
の分析を行った。この分析結果を表２に示す。表２に示
した温度は重合温度に対応する。
【００４６】
【表２】
【図１】 図１はモノマー反応率の重合時間変化を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】 図２はＧＰＣチャートである。
【図３】 図３は13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
Claims (15)
- 【請求項１】 有機リチウム開始剤および下記一般式
[I] で示されるアルキルアルミニウムフェノキシド化合
物の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタクリ
レートをアニオン重合させることを特徴とするアルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共
重合体の製造方法。 【化１】 （Ｒ1 は低級アルキル基を、Ｒ2 は低級アルキル基、水
素原子またはハロゲン原子を、ｎ＝０、１または２をそ
れぞれ表す） - 【請求項２】 有機リチウム開始剤がn-ブチルリチウ
ム、sec −ブチルリチウム、tert- ブチルリチウム、
１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチ
ルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルフェニル
リチウム、フルオレニルリチウム、α-メチルスチリル
リチウムおよび１，１−ジフェニル−３−メチルペンチ
ルリチウムよりなる群から選ばれた化合物である請求項
１記載のブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 アルキルアクリレートがメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリ
レートよりなる群から選ばれた化合物もしくはこれらの
２以上の組合せである請求項１または２記載のブロック
共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 アルキルメタクリレートがメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートおよびトリメチルシリルメタクリ
レートよりなる群から選ばれた化合物もしくはこれらの
２以上の組合せである請求項１〜３のいずれか１項記載
のブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 アルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートを一括添加する請求項１〜４のいずれか１項記
載のブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 アルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートのいずれか一方を先に添加し次いで他方を添加
する請求項１〜４のいずれか１項記載のブロック共重合
体の製造方法。 - 【請求項７】 開始剤に対するアルキルアルミニウムフ
ェノキシド化合物のモル比が１から５０の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のブロ
ック共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 アルキルアルミニウムフェノキシド化合
物がＲ1 ＝メチル基の化合物であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項記載のブロック共重合体の製
造方法。 - 【請求項９】 アルキルアルミニウムフェノキシド化合
物がメチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェ
ノキシド）および／またはメチルアルミニウムビス（2,
6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）であること
を特徴とする請求項８記載のブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項１０】 t-ブチルリチウム開始剤およびメチル
アルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド）
の存在下にt-ブチルアクリレートとエチルメタクリレー
トをアニオン重合させることを特徴とする請求項１〜９
のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 重合温度が−５０℃から−２０℃の範
囲にある請求項８〜１０のいずれか１項記載のブロック
共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 アルキルアルミニウムフェノキシド化
合物がＲ1 ＝エチル基の化合物であることを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項記載のブロック共重合体の
製造方法。 - 【請求項１３】 アルキルアルミニウムフェノキシド化
合物がエチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフ
ェノキシド）および／またはエチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノキシド）である
ことを特徴とする請求項１２記載のブロック共重合体の
製造方法。 - 【請求項１４】 ｔ−ブチルリチウム開始剤およびエチ
ルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ
ド）の存在下にアルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートをアニオン重合させることを特徴とする請求項
１〜７、１２、１３のいずれか１項記載のブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項１５】 重合温度が−７８℃から−２０℃の範
囲にある請求項１２〜１４のいずれか１項記載のブロッ
ク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12452598A JPH11315127A (ja) | 1998-03-04 | 1998-05-07 | アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-51636 | 1998-03-04 | ||
| JP5163698 | 1998-03-04 | ||
| JP12452598A JPH11315127A (ja) | 1998-03-04 | 1998-05-07 | アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315127A true JPH11315127A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=26392185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12452598A Withdrawn JPH11315127A (ja) | 1998-03-04 | 1998-05-07 | アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315127A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327007A (ja) * | 2001-05-01 | 2002-11-15 | Kuraray Co Ltd | アニオン重合性モノマーの重合方法 |
| JP2019183025A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合触媒及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-07 JP JP12452598A patent/JPH11315127A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327007A (ja) * | 2001-05-01 | 2002-11-15 | Kuraray Co Ltd | アニオン重合性モノマーの重合方法 |
| JP2019183025A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合触媒及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
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Legal Events
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