JPH11315148A

JPH11315148A - 吸水剤の製造方法

Info

Publication number: JPH11315148A
Application number: JP4911199A
Authority: JP
Inventors: Koji Miyake; 浩司三宅; Yasuhiro Fujita; 康弘藤田; Takumi Hatsuda; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP4903925B2

Abstract

(57)【要約】【課題】尿を吸収したときの経時的な吸水性樹脂の劣
化の少ない、耐尿性に優れた吸収剤の製造方法を提供す
る。【解決手段】カルボキシル基を有する吸水性樹脂に、
前記カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤とイオン封
鎖剤とを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水剤の製造方法に
関する。更に詳しくは、尿吸収時の劣化の少ない吸水剤
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙おむつ、生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パッドなどの衛生材料には、その構成材とし
て、尿や経血等の体液を吸収させることを目的として、
吸水性樹脂（吸水剤）が幅広く利用されている。このよ
うな吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４
３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の
中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−
１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５
９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によ
って得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特
開昭５３−４６３８９号）、ポリアクリル酸部分中和物
架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られてい
る。

【０００３】かかる吸水性樹脂に望まれる特性として
は、水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速
度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基
材から水を引き上げる吸引力等が挙げられる。しかしな
がら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を
示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル
強度、吸収速度等の物性は低下してしまうという問題を
有している。

【０００４】この様な吸水性樹脂の吸水諸特性をバラン
スよく改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋
する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案
されている。例えば、架橋剤として、多価アルコールを
用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１
−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリ
ジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化
合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号）、多
価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号、同
６１−２５７２３５号、同６２−７７４５号）、モノエ
ポキシ化合物を用いる方法（特開昭６１−９８１２１
号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方
法（特開平２−１３２１０３号）、アルキレンカーボネ
ートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０号）等が知ら
れている。

【０００５】しかしながら、これら表面処理により吸水
諸特性はバランスは改善されてきてはいるものの、吸水
性樹脂をおむつの吸収体に用いると経時的に吸水性樹脂
が劣化し、通液性が低下したりゲル強度が低下し、おむ
つから尿が漏れてしまうという問題があった。吸水性樹
脂の劣化は吸水性樹脂の表面から起こり、可溶分が溶出
し、通液性やゲル強度が低下する。このような吸水性樹
脂の劣化は微量の金属イオンと尿中に含まれるＬ−アス
コルビン酸により起きると考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は尿を吸収したときの経時的な劣化の少ない、耐尿性に
優れた吸水剤の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有
する吸水性樹脂にカルボキシル基と反応し得る表面架橋
剤を混合することにより吸水剤を製造する際に、特定の
添加剤を用いることにより上記課題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の吸水剤の製造方法は、カル
ボキシル基を有する吸水性樹脂に、前記カルボキシル基
と反応し得る表面架橋剤とイオン封鎖剤を混合すること
を含む。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いることのできる吸水性樹脂としては、水中
において多量の水を吸収してヒドロゲルを形成するもの
であり、カルボキシル基を有していることが必要であ
る。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部
分中和物架橋体、デンプンーアクリロニトリルグラフト
重合体の加水分解物、デンプンーアクリル酸グラフト重
合体の加水分解物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共
重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくは
アクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋
体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコールケン
化物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体等を
挙げることができる。

【００１０】このような吸水性樹脂は一般に不飽和カル
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、β―ヒドロキシアクリル酸、β―アクリルオキシ
プロピオン酸およびこれらの中和物から選ばれる一種以
上を必須に含む単量体成分を重合させることにより得ら
れる。好ましい単量体成分は、アクリル酸、メタクリル
酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。

【００１１】本発明に用いることのできる吸水性樹脂
は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボン酸に併
用して用い重合させてもよい。具体的には、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそのリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等
のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含
有不飽和単量体やそれらの４級化物等を挙げることがで
きる。また、得られる吸水性樹脂の親水性を極度に阻害
しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。

【００１２】吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量に
ついては特に制限ないが、吸水性樹脂１００ｇにつきカ
ルボキシル基が０．０１当量以上存在することが好まし
い。例えば、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６
０モル％の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル
％の範囲にあることがより望ましい。また、吸水性樹脂
は架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以
上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部
架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望まし
い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸
トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリル
エーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタ
ン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分
子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノール
アミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニッ
ト、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコー
ル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エ
ピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロ
エポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザー
ル等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミ
ン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニ
ッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸
塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物
等が挙げられる。これらの１種または２種以上を、反応
性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエ
チレン性不飽和基を２個以上有する化合物を架橋剤とし
て用いるのが最も好ましい。架橋剤の使用量は前記単量
体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましく
は０．０１〜１モル％である。

【００１３】重合に際しては、デンプン、セルロース及
びそれらの誘導体；ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリ
ル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖
アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭
酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加し
てもよい。

【００１４】本発明の吸水性樹脂を得るために上記単量
体を重合する際には、バルク重合や沈殿重合を行うこと
も可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単
量体を水溶液として、水溶液重合や逆相懸濁重合を行う
ことが好ましい。その際の水溶液濃度としては、通常１
０重量％〜飽和濃度、好ましくは２０〜４０重量％であ
る。重合後得られた含水ゲルはアルカリによって中和す
ることもできる。

【００１５】これらの重合方法で得られた吸水性樹脂粒
子の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球
状、鱗片状等種々のものが本発明に好ましく使用でき
る。本発明に用いる吸水性樹脂は、含水率（湿量基準）
がたとえば１〜５０％、好ましくは１〜２０％、更に好
ましくは１〜１０％で粉体として取り扱えるものであ
る。含水率が５０％を越えると、表面架橋剤が吸水性樹
脂内部まで浸透し過ぎるため、吸収倍率が低下するのみ
ならず、加圧下での吸収特性が向上しない場合が有る。

【００１６】本発明では、例えば、上記の様にして得ら
れたカルボキシル基を有する吸水性樹脂に対して、イオ
ン封鎖剤とカルボキシル基と反応し得る表面架橋剤を混
合することにより、耐尿性の優れた吸水剤を得ることが
できる。本発明に用いられるイオン封鎖剤としては、以
下の化合物が挙げられる。（１）アミノカルボン酸及びその塩、（２）クエン酸モ
ノアルキルアミド及びクエン酸モノアルケニルアミド及
びそれらの塩、（３）マロン酸モノアルキルアミド及び
マロン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩、（４）
モノアルキルリン酸エステル及びモノアルケニルリン酸
エステル及びそれらの塩、（５）Ｎ−アシル化グルタミ
ン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩、
（６）β―ジケトン誘導体、（７）トロポロン誘導体、
（８）有機リン酸化合物。

【００１７】（１）アミノカルボン酸及びその塩として
はカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及
びその塩がイオン封鎖能の点で好ましい。具体的には、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミ
ンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミンテト
ラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−ア
ルキルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−
アルケニルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、
及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。

【００１８】（２）クエン酸モノアルキルアミド及びク
エン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩は、例えば
アルコールとクエン酸の脱水縮合により得られる。（３）マロン酸モノアルキルアミド及びマロン酸モノア
ルケニルアミド及びそれらの塩は、例えば、α―オレフ
ィンをマロン酸メチルに付加せしめた後加水分解するこ
とにより得られる。

【００１９】（４）モノアルキルリン酸エステル及びモ
ノアルケニルリン酸エステル及びそれらの塩はとして
は、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸等が挙げられ
る。（５）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アス
パラギン酸及びそれらの塩としては、例えば（株）味の
素より市販されているアミソフトＨＳ−１１やＧＳ−１
１等が挙げられる。

【００２０】（６）β―ジケトン誘導体としては、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。（７）トロポロン誘導体としてはトロポロン、β―ツヤ
プリシン、γ―ツヤプリシン等が挙げられる。（８）有機リン酸化合物としてはエチリデンホスホン
酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸；アミノトリメチレンホスホン酸；エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）；ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる
が、特に好ましいものは１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸；エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）；ジエチレントリアミンペンタ（メチ
レンホスホン酸）である。塩として好ましいものは、Ｎ
ａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩を挙げることができる。これらの化合物は、金属封
鎖剤の一種として知られているものである。

【００２１】これらイオン封鎖剤の中でも好ましくはカ
ルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びそ
の塩であり、中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸、
トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン
ー１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸及びその塩が、耐尿性の点で
最も好ましい。

【００２２】本発明において上記イオン封鎖剤の使用量
は、表面近傍の架橋に用いる表面架橋剤によって異なる
が、通常吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．
０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００２〜５重
量部の範囲である。使用量が１０重量部を越えると、使
用に見合う効果が得られれず不経済になるばかりか、吸
収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．０００
１重量部よりも少ないと耐尿性向上の効果が得られな
い。

【００２３】本発明に用いることのできるカルボキシル
基と反応し得る表面架橋剤としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレ
ン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の
エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピ
クロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピ
クロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミ
ン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４
−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチ
レンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン
−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカ
ーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合
物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００２４】上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコ
ール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価
アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、および
アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。これら
表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上
を併用してもよい。２種類以上の表面架橋剤を併用する
場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる
第１表面架橋剤および第２表面架橋剤を組み合わせるこ
とにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水剤を得るこ
とができる。なお、上記の溶解度パラメータとは、化合
物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値で
ある。

【００２５】上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有
するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが
１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の化合物であり、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等が該当する。上記の第２表面架橋剤は、吸水性樹
脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメ
ータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満の化合物で
あり、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、
（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタルジ
オール、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等が該当する。

【００２６】吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量
は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよ
るが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．
００５〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０，０５
〜５重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面
架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水
性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させること
ができる。表面架橋剤の使用量が０．００５重量部未満
では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高め
ることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量
部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経
済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御すること
が困難となるおそれがある。

【００２７】本発明において吸水性樹脂とイオン封鎖
剤、表面架橋剤とを混合する際、水を用いることが好ま
しい。本発明において、使用される水の量は、吸水性樹
脂の種類や粒度や含水率に応じて異なるが、吸水性樹脂
の固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好
ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が
１０重量部を越えると吸収倍率が低下してしまうことが
ある。０．５重量部よりも少ないとイオン封鎖剤を吸水
性樹脂表面に固定することが困難となり、耐尿性を向上
させることができなくなることがある。

【００２８】イオン封鎖剤の添加は前記方法に限定され
るものではない。前述したように、表面架橋前の吸水性
樹脂に表面架橋剤を混合して表面処理したり、表面架橋
のなされた特定の吸水性樹脂に水を加えて造粒すること
により、特定のアミノカルボン酸から選ばれるイオン封
鎖剤を吸水性樹脂の表面に固定することができる。吸水
性樹脂の劣化は樹脂表面から起こるのでイオン封鎖剤は
吸水性樹脂の表面近傍に配することが好ましい。吸水性
樹脂を形成し得る水溶性単量体を重合する際に前記イオ
ン封鎖剤を加えることもできるが、前記イオン封鎖剤の
存在下に前記単量体の重合を行うと前記単量体の重合が
阻害され、吸収性能に優れた吸水性樹脂が得られなくな
る恐れがある。また、重合中にイオン封鎖剤がイオン封
鎖能を失活する恐れがある。

【００２９】また、本発明において吸水性樹脂とイオン
封鎖剤、表面架橋剤とを混合する際、親水性有機溶媒を
用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アル
コール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキ
シ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等
のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が
挙げられる。使用される有機溶媒の量は、吸水性樹脂の
種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００
重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の範囲である。

【００３０】本発明において、吸水性樹脂とイオン封鎖
剤、及び表面架橋剤の混合はシクロヘキサン、ペンタン
等の有機溶媒中に吸水性樹脂を分散させた状態で行って
もよいが、本発明の特徴を最大限に発揮させるために
は、以下（１）〜（４）の方法などが好ましく例示でき
る。（１）必要により水及び／または親水性有機溶媒を含む
イオン封鎖剤と表面架橋剤とを予め混合した後、次い
で、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する
方法。

【００３１】（２）吸水性樹脂に予めイオン封鎖剤又は
イオン封鎖剤水溶液を混合した後、次いで必要により水
及び／又は親水性有機溶媒を含む表面架橋剤を噴霧ある
いは滴下する方法。（３）必要により水及び／又は親水性有機溶媒を含む表
面架橋剤を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合した後、
次いでイオン封鎖剤又はイオン封鎖剤水溶液を混合する
方法。

【００３２】（４）必要により水及び／又は親水性有機
溶媒を含む表面架橋剤と添加剤を２本のノズルなどで、
同時に吸水性樹脂に噴霧又は滴下混合する方法。また、前記した様にイオン封鎖剤や表面架橋剤の吸水性
樹脂への混合には、水や親水性有機溶媒を用いて溶液と
して混合することが好ましい。水の存在下にイオン封鎖
剤と吸水性樹脂とを混合することにより、イオン封鎖剤
を吸水性樹脂表面近傍に固定することができ、その結果
吸水性樹脂表面の劣化を抑制し可溶成分の溶出を防ぐこ
とが出来る。尚、混合に水を用いる場合、水不溶性微粒
子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。

【００３３】前記混合に用いられる好適な混合装置は、
均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せる
ことが必要である。本発明に用いることのできる混合装
置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合
機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合
機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型
混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、
粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等
が好適である。

【００３４】本発明では、吸水性樹脂にイオン封鎖剤お
よび表面架橋剤とを混合した後、好ましくはオン封鎖剤
と表面架橋剤とを予め混合し次いで吸水性樹脂に添加し
た後、更に加熱処理を行うことで吸水性樹脂の表面近傍
を架橋させる。本発明で加熱処理を行う場合、処理温度
は８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃
がより好ましい。加熱温度が８０℃未満では、加熱処理
に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、
均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする可溶性成
分の溶出の抑制や加圧下の吸水特性の高い吸水剤が得ら
れなくなる恐れがある。

【００３５】加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用
いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥
機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、およ
び赤外線乾燥機が例示される。上記のようにして吸水性
樹脂の表面近傍を架橋することにより、吸水性樹脂内部
から可溶性成分が溶出することを防ぐことができる。し
かしながら、Ｌ−アスコルビン酸を含有する尿等を吸収
すると、吸水性樹脂は、その製造工程やおむつの製造工
程等において混入したり尿に含まれている微量の鉄や銅
あるいはその他の重金属イオンとＬ−アスコルビン酸の
作用により、主鎖や架橋構造の切断を受け経時的に劣化
してしまう。特に吸水性樹脂の表面近傍は劣化を受けや
すく、可溶性成分の溶出を抑制できなくなる。そのた
め、吸水性樹脂は尿吸収時に経時的にその吸収能が低下
してしまう。本発明は、表面処理剤とイオン封鎖剤とを
吸水性樹脂に混合することにより、吸水性樹脂の劣化、
特に表面近傍付近の劣化を抑制し、可溶性成分の溶出を
抑制するものである。

【００３６】加熱処理後、必要に応じ加熱物を篩でふる
って本発明の吸水剤を得る。本発明の吸水剤は、単一粒
子のみならずその造粒物を含む。上記の吸水剤に、さら
に、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機
粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘
着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等
を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与して
もよい。

【００３７】無機粉末としては、水性液体等に対して不
活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土
鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対し
て適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶で
あるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素
や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼ
オライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、
ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素お
よび珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター
法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸
化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【００３８】吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、
吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、
吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部
の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内
とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、
特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド
法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を
採用するのが好ましい。

【００３９】このようにして得られた吸水剤は、例え
ば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせ
る）ことにより、吸収性物品とされる。吸収性物品とし
ては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッ
ト、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物
品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水
材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資
材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物
品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用
物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。なお、例え
ば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート
（裏面材）、上記の吸水性組成物、および液透過性の材
料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層し
て互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー
（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付ける
ことにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排
尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツ
も含まれる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。また実施例および比較例中の％は特に断
りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するもの
とする。なお、吸水剤の吸水量、荷重下吸水倍率、可溶
性成分溶出量、人工尿中での可溶性成分溶出量は以下の
方法により測定した。（１）吸水剤の吸水量吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃ
ｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、生理
食塩水中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引
き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを
行った後、該袋の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。また、同
様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量
Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₁、Ｗ₀
から次式に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。

【００４１】吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／吸水
性樹脂の重量（ｇ）（２）荷重下吸水倍率図１に示す測定装置を用いて荷重下吸水倍率を求めた。
図１に示すように、測定装置は、天秤１、天秤１上に載
置された所定容量の容器２、外気吸入パイプシート３、
導管４、ガラスフィルター６、ガラスフィルター６上に
載置された測定部５からなっている。容器２は、頂部に
開口部２ａと側部に開口部２ｂを有している。開口部２
ａには外気吸入パイプ３が嵌入されており、開口部２ｂ
には導管４が取り付けられている。また、容器２には所
定量の０．９重量% 塩化ナトリウム水溶液（以下、生理
食塩水と称す）１２が入っている。外気吸入パイプ３の
下端部は生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイ
プ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設け
られている。上記のガラスフィルター６は、直径５５ｍ
ｍに形成されている。容器２及びガラスフィルター６
は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通
している。また、ガラスフィルター６は、容器２に対す
る位置および高さが固定されている。上記の測定部５
は、濾紙７、支持円筒９、支持円筒９の底部に貼着され
た金網１０、重り１１とを有している。測定部５は、ガ
ラスフィルター６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金
網１０）がこの順に載置されてなっている。金網１０は
ステンレスからなり、その網目の大きさは４００メッシ
ュである。金網１０の上面、すなわち、金網１０と吸水
剤１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面
３ａの高さと等しくなるように設定されている。金網１
０上には、所定量の吸水剤が均一に散布される。重り１
１は、金網１０、即ち吸水剤１５に対して、０．７ｐｓ
ｉの荷重を均一に加えることができるように、その重量
が調整されている。

【００４２】上記構成の測定装置を用いて荷重下吸水倍
率を測定した。測定方法について以下に説明する。容器
２に所定量の生理食塩水１２をいれる。容器２に外部吸
入パイプ３を嵌入する等の所定の準備動作を行った。次
に、ガラスフィルター６上に濾紙７を載置した。また、
載置と平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上
に、吸水剤０．９ｇを均一に散布し、この吸水剤１５上
に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１
０、即ち吸水剤１５及び重り１１を載置した上記支持円
筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一
致するように載置した。次いで、濾紙７上に支持円筒９
を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該
吸水剤１５が吸水した生理食塩水の重量を天秤１の測定
値から求めた。また、同様の操作を吸水剤１５を用いな
いで行い、吸水剤以外の例えば濾紙７等が吸水した生理
食塩水の重量を、天秤１の測定値から求め、これをブラ
ンク値とした。荷重下吸水倍率は以下の式より求めた。荷重下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（６０分後の吸水量―ブラ
ンク値）／吸水剤の重量（３）吸水剤の可溶性成分溶出量１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇを人工尿２５ｍｌ
に膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次い
で膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散さ
せ、１時間攪拌した後、濾紙で濾過した。得られた濾液
をコロイド滴定により滴定し吸水剤の可溶性成分溶出量
（％）を求めた。

【００４３】人工尿の組成を以下に示す。尿素１．９％塩化ナトリウム０．８％塩化マグネシウム０．１％塩化カルシウム０．１％（４）人工尿中での吸水剤の劣化可溶性成分溶出量１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇをＬ−アスコルビ
ン酸０．００５％含有人工尿２５ｍｌに膨潤させ、３７
℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍ
ｌの脱イオン水中に分散させ、溶出した可溶分を脱イオ
ン水でリンスした。１時間攪拌した後濾紙で濾過し、得
られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の劣化可
溶性成分溶出量（％）を求めた。

【００４４】（参考例１）３７％アクリル酸ナトリウム
水溶液６７．０部、アクリル酸１０．２部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（平均ポリエチレンオキサ
イドユニット数８）０．０７９部及び水２２．０部を混
合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記水溶液
に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下
とした。

【００４５】引き続き窒素雰囲気下前記水溶液の温度を
１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液
０．１６部、５％２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩水溶液０．１６部、０．５％Ｌ−アスコ
ルビン酸水溶液０．１５部及び０．３５％過酸化水素水
溶液０．１７部を順番に攪拌下滴下した。過酸化水素滴
下後直ちに重合が開始し、１０分後にモノマーの温度は
ピーク温度に達した。ピーク温度は８５℃であった。引
き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成し
た。

【００４６】得られた透明の含水ゲルをミートチョッパ
ーで砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥した。乾燥物
を粉砕機で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０５μｍ
の篩上に残るものを分級し、吸水性樹脂（Ａ）を得た。（実施例１）参考例１で得た吸水性樹脂（Ａ）１００部
に、ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム０．
００１部、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．０５部、プロピレングリコール１部、水３部及びイ
ソプロピルアルコール１部からなる組成液を混合し、１
８０℃で４０分熱処理して、吸水剤を得た。得られた吸
水剤の性能評価結果を表１に示した。

【００４７】（実施例２）実施例１においてジエチレン
トリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを０．０１部用いた
他は実施例１と同様にして、本発明の吸水剤を得た。得
られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。（実施例３）実施例１においてジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸５ナトリウムを０．１部用いた他は実施例１と
同様にして、本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の
性能評価結果を表１に示した。

【００４８】（実施例４）実施例１においてジエチレン
トリアミンペンタ酢酸５ナトリウムに替えて、トリエチ
レンテトラアミンヘキサ酢酸６ナトリウム０．０１部を
用いた他は実施例１と同様にして本発明の吸水剤を得
た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。

【００４９】（実施例５）実施例１においてジエチレン
トリアミンペンタ酢酸５ナトリウムに替えて、シクロヘ
キサンジアミンテトラ酢酸０．０１部を用いた他は実施
例１と同様にして本発明の吸水剤を得た。得られた吸水
剤の性能評価結果を表１に示した。（比較例１）実施例１においてジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例１と
同様にして比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤の性
能評価結果を表１に示した。

【００５０】（参考例２）３８％アクリル酸ナトリウム
水溶液８１．８部、アクリル酸７．７部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート０．０３８部及び水９．８
部を混合しモノマー水溶液を調製した。ジャケットを備
えた双椀型ニーダー中で、前記水溶液に窒素を吹き込み
溶液中の溶存酸素を除去した。引き続きモノマー水溶液
の温度を２２℃に調整した。

【００５１】次いで、攪拌しながら１０％過硫酸ナトリ
ウム水溶液０．６０部及び０．１％Ｌ−アスコルビン酸
水溶液０．３０部を添加した。添加後１分後にモノマー
水溶液は白濁し始め温度が上昇し始めた。２０分後ピー
ク温度に達し、更に攪拌しながら２０分間熟成した。ピ
ーク温度は９６℃であった。熟成終了後得られたゲルを
取り出し、１７０℃で６５分間乾燥した。乾燥後のポリ
マーを粉砕し８５０μｍの篩で篩い、吸水性樹脂（Ｂ）
を得た。

【００５２】（実施例６）参考例２で得た吸水性樹脂
（Ｂ）１００部にシクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
０．００１部、エチレンカーボネート０．５部、水３部
及びイソプロピルアルコール３部からなら組成液を混合
し、得られた混合物を１９０℃で５０分間加熱処理し
て、吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表
１に示した。

【００５３】（実施例７）実施例６においてエチレンカ
ーボネートの代りに１，４−ブタンジオール０．５部を
用いた他は実施例６と同様にして本発明の吸水剤を得
た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。（比較例２）実施例６においてシクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸を添加しなかった他は実施例６と同様にし
て、比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤の性能評価
結果を表１に示した。

【００５４】（比較例３）実施例７においてシクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸を添加しなかった他は実施例７
と同様にして、比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤
の性能評価結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、尿による経時
的な劣化や溶出成分の少ない吸水剤を容易に得ることが
出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】荷重下吸水倍率の測定装置である。

【符号の説明】

１天秤２容器２ａ頂部の開口部２ｂ側部の開口部３外気吸入パイプシート４導管５測定部６ガラスフィルター７濾紙９支持円筒１０金網１１重り１２生理食塩水１５吸水剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する吸水性樹脂に、
前記カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤とイオン封
鎖剤を混合する、吸水剤の製造方法。
【請求項２】吸水性樹脂１００重量部に対し、表面架
橋剤０．０１〜１０重量部、イオン封鎖剤０．０００１
〜１０重量部を配合する、請求項１記載の吸水剤の製造
方法。
【請求項３】吸水性樹脂１００重量部に対し０．０１
〜１０重量部の割合で水をさらに混合する、請求項１ま
たは２記載の吸水剤の製造方法。
【請求項４】混合物を８０〜２５０℃で加熱する工程
をさらに含む、請求項１から３までのいずれかに記載の
吸水剤の製造方法。