JPH1131516A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JPH1131516A
JPH1131516A JP9184241A JP18424197A JPH1131516A JP H1131516 A JPH1131516 A JP H1131516A JP 9184241 A JP9184241 A JP 9184241A JP 18424197 A JP18424197 A JP 18424197A JP H1131516 A JPH1131516 A JP H1131516A
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JP
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solid electrolyte
fuel cell
anode
protective film
anode side
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JP9184241A
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Chieko Imazawa
智恵子 今澤
Hisashi Suwahara
久 諏訪原
Satoshi Seike
聡 清家
Takanori Noguchi
卓孝 野口
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0088Composites
    • H01M2300/0094Composites in the form of layered products, e.g. coatings
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質型燃料電池の開放電圧の低下を防
止する。 【解決手段】 保護膜の主材としてYSZを用い、この
YSZに有機バインダーと溶剤とを添加してペースト状
の材料を得る。このペースト状の材料に組成系がPbO
・B23・SiO2のガラスフリットを0.5〜1.5
wt%添加してコーティング材料を得る。そのコーティ
ング材料をセリア系の固体電解質のアノード側表面にコ
ーティングし900〜1200℃の温度で焼成して、ア
ノード側表面に保護膜を形成した固体電解質を得る。ま
たは、前記ペースト状の材料に組成系がCaO・BaO
・Al23・SiO2のガラスフリットを添加してコー
ティング材料を得、このコーティング材料をセリア系の
固体電解質のアノード側表面にコーティングし1300
℃の温度で焼成して、アノード側表面に保護膜を形成し
た固体電解質を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質のアノ
ード側表面に保護膜を形成した固体電解質型燃料電池に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来周知の固体電解質型燃料電池の動作
原理を図5の概要構成図に基づいて説明する。図5にお
いて、酸素イオン導電性のある固体電解質51の両側に
ペロブスカイトから成る多孔質のカソード(酸素極)52
とNiサーメットから成る多孔質のアノード(水素極)5
3を装着する。カソード52側には、酸素ガスO2もし
くは空気を空間55に流し込むと、次式に示す反応が起
こる。
【0003】 1/2O2 + 2e- → O2- …… (1) 還元された酸素イオンO2-は、酸素イオン導電性のある
固体電解質51を通過してアノード53に達する。アノ
ード53側には、水素ガスH2もしくは天然ガス等の燃
料ガスを空間56に流し込み、固体電解質51を通過し
てきた酸素イオンO2-と次式に示す反応が起こる。
【0004】 H2 + O2- → H2O + 2e- …… (2) 図5に示すように、負荷54をカソード52とアノード
53に接続すると、カソード52側が陽極、そしてアノ
ード53側が陰極となった電圧が(2)式の右辺の2e-
によって負荷54の両端に発生する。
【0005】以上示したように構成する燃料電池で使用
される固体電解質の電解質材料には、イットリウム等の
酸化物をジルコニアに固溶させて生成された安定化ジル
コニア(以下、YSZと称する)を使用したものが多い。
電解質材料にYSZを使用した燃料電池の動作温度は約
1000℃の高温となるため、燃料電池の構成材料には
耐熱性のあるものを使用しなければならない不都合があ
る。そこで燃料電池の動作温度を下げる試みがなされて
いる。
【0006】その手段として、セリア系の電解質材料、
例えば(CeO2)O・8(SmO1・5)O・2を使用して固体電解
質を形成し、燃料電池の動作温度を700〜800℃に
したものが研究されている。前記電解質材料を用いて形
成された固体電解質は、水素雰囲気等において還元され
てしまう問題があるが、YSZを電解質材料として使用
した場合と比較して、燃料電池の動作温度を低下させる
ことができる利点がある。このため、電解質材料におい
て、最近ではYSZの代替材料に(CeO2)O・8(SmO
1・5)O・2を使用して燃料電池が製造されるようになって
いる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、セリア系の電
解質材料から成る固体電解質は、水素雰囲気下に曝され
ると還元され電子導電性を有して輸率が低下してしまう
ため、燃料電池の開放電圧を低下させてしまう問題が生
じる。そこで、図6の概要構成図に示すように、固体電
解質51のアノード側が水素雰囲気下に曝されないよう
にするために、固体電解質51のアノード側表面に緻密
な保護膜61を形成する手段が知られている。
【0008】図6に示したように構成する燃料電池の保
護膜の主材としては、イオン導電性および耐水素性を有
するYSZが用いられている。YSZから成る保護膜を
前記固体電解質のアノード側表面に形成する手段とし
て、例えば粉末状のYSZをペースト状にしスクリーン
印刷等により前記アノード側表面にコーティングして形
成する手段が知られている。
【0009】しかし、以上示したように形成された保護
膜には多数のピンホールが形成されてしまい、固体電解
質を水素雰囲気下から遮断するに足る緻密性が得られな
い。また、前記保護膜が形成された固体電解質を用いた
燃料電池の発電試験を行ったところ、保護膜の無い固体
電解質を用いた燃料電池と比較して開放電圧の上昇は見
られず、開放電圧の低下を防止することができなかった
ことが確認できた。
【0010】本発明は、前記課題に基づいて成されたも
のであり、セリア系の電解質材料から成る固体電解質の
アノード側表面にピンホールの無い保護膜を形成して、
開放電圧の低下を防止した固体電解質型燃料電池を提供
することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題の解
決を図るために、第1発明はセリア系固体電解質のカソ
ード側とアノード側に各々電極を設けるとともに、前記
固体電解質とアノード側電極との間に保護膜を形成した
固体電解質型燃料電池において、前記保護膜を、安定化
ジルコニアにガラスフリットを添加した材料を固体電解
質のアノード側にコーティングした後、焼成することに
より形成したことを特徴とする。
【0012】第2発明は、前記第1発明中の保護膜を、
安定化ジルコニアに組成系PbO・B23・SiO2
ら成るガラスフリットを0.5〜1.5wt%添加した
材料を固体電解質のアノード側にコーティングした後、
900〜1200℃で焼成して形成したことを特徴とす
る。
【0013】第3発明は、前記第1発明中の保護膜を、
安定化ジルコニアに組成系CaO・BaO・Al23
SiO2から成るガラスフリットを0.5wt%添加し
た材料を固体電解質のアノード側にコーティングした
後、1300℃で焼成して形成したことを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。本発明の実施の形態では、前記保
護膜の主材に種々の量の添加物を加えてコーティング材
料を得、このコーティング材料を固体電解質のアノード
側表面にコーティングし、種々の温度で焼成して保護膜
を形成し、その固体電解質を用いて作製した燃料電池の
開放電圧値を測定することにより、開放電圧の低下を防
止した固体電解質型燃料電池を検討したものである。
【0015】まず、保護膜の主材としてYSZを用い、
このYSZに有機バインダーと溶剤とを添加してペース
ト状の材料を得た。このペースト状の材料に組成系の異
なる2種類のガラスフリットのうち何れか一方を所定量
添加して種々のコーティング材料を得た。前記の各ガラ
スフリットをそれぞれ添加物A,Bとし、その添加物
A,Bの組成系を下記に示す。
【0016】 添加物A:PbO・B23・SiO2 添加物B:CaO・BaO・Al23・SiO2 前記の各コーティング材料を、例えばスクリーン印刷を
用いてセリア系の電解質材料から成る固体電解質のアノ
ード側表面にそれぞれコーティングした後、所定の温度
でそれぞれ5時間焼成して、アノード側表面に保護膜を
形成した固体電解質を各々得た。次に、前記の各固体電
解質の両端面に白金電極を焼き付けにより設けて、それ
ぞれカソードおよびアノードを形成して種々の燃料電池
を作製した。
【0017】ここで、前記の種々の燃料電池のうち、添
加物Aを1.5wt%添加して作製した燃料電池を試料
1〜5、添加物Aを1.0wt%添加して作製した燃料
電池を試料6〜8、添加物Aを0.5wt%添加して作
製した燃料電池を試料9〜11とし、各試料1〜11を
作製する際にコーティング材料を焼成した温度(焼成温
度)を下記表1に示す。なお試料12は、従来法により
YSZを固体電解質のアノード側表面にコーティングし
て保護膜を形成して作製した燃料電池を示すものであ
る。
【0018】
【表1】
【0019】前記表1に示す各試料1〜12のカソード
側に酸素を、アノード側に燃料ガスとして水素をそれぞ
れ流し込み、各試料の開放電圧値を測定した。この測定
結果を、添加物Aの量別にそれぞれ図1(添加物A:
1.5wt%),図2(添加物A:1.0wt%),図3
(添加物A:0.5wt%)にそれぞれ示す。
【0020】図1,図2,図3に示すように、試料12
およびコーティング材料を1300,1400℃で焼成
して作製した試料4,5における開放電圧値はそれぞれ
0.8ボルト程度であるのに対して、コーティング材料
を900〜1200℃で焼成して作製した試料1〜3,
6〜11における開放電圧値はそれぞれ1.0ボルトに
近い結果が得られた。
【0021】燃料電池の開放電圧は固体電解質の輸率に
依存する。この輸率が1である時、すなわち固体電解質
が電子導電性を有しない場合の燃料電池の開放電圧値は
1.0ボルトである。このことから、試料1〜3,6〜
11における固体電解質のアノード側表面は水素雰囲気
下から遮断され、それら固体電解質は電子導電性を有し
ていないことは明らかである。
【0022】ゆえに、YSZに添加物Aを0.5〜1.
5wt%添加して得たコーティング材料を固体電解質の
アノード側表面にコーティングし、900〜1200℃
の温度で焼成することにより、従来法により作製した燃
料電池と比較して、開放電圧の低下を防止した燃料電池
を作製できることが確認できた。
【0023】次に、添加物Bを0.5wt%添加して作
製した燃料電池を試料13〜15、添加物Bを0.26
wt%添加して作製した燃料電池を試料16とし、各試
料13〜16を作製する際のコーティング材料の焼成温
度を下記表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】前記の表2に示す各試料において、前記の
各試料1〜12の測定と同様に開放電圧値を測定し、そ
の測定結果を図4に示す。図4に示すように、試料1
2、添加物Bを0.5wt%添加して得たコーティング
材料を1200,1400℃で焼成して作製した試料1
4,15、添加物Bを0.26wt%添加して得たコー
ティング材料を1300℃の温度で焼成して作製した試
料16における開放電圧値はそれぞれ0.8ボルト未満
であるのに対して、添加物Bを0.5wt%添加して得
たコーティング材料を1300℃の温度で焼成して作製
した試料13の開放電圧値は1.0ボルトに近い結果が
得られた。
【0026】このことから、前記の試料1〜3,6〜1
1と同様に、開放電圧値が1.0ボルト程度であった前
記の試料13の固体電解質のアノード側表面は水素雰囲
気下から遮断され、その固体電解質は電子導電性を有し
ていないことは明らかである。
【0027】ゆえに、YSZに添加物Bを0.5wt%
添加して得たコーティング材料を固体電解質のアノード
側表面にコーティングし、1300℃の温度で焼成する
ことにより、従来法により作製した燃料電池と比較し
て、開放電圧の低下を防止した燃料電池を作製できるこ
とが確認できた。
【0028】
【発明の効果】以上示したように本発明によれば、固体
電解質のアノード側表面にピンホールの無い緻密な耐水
素性のある保護膜が形成され、この保護膜により固体電
解質が水素雰囲気下に曝されることを防ぐことができ
る。ゆえに、固体電解質の輸率が低下しない、すなわち
固体電解質が電子導電性を有しないようにすることがで
きるため、開放電圧の低下を防止し電気的特性の優れた
燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】コーティング材料の焼成温度に対する開放電圧
値特性図(添加物A:1.5wt%)。
【図2】コーティング材料の焼成温度に対する開放電圧
値特性図(添加物A:1.0wt%)。
【図3】コーティング材料の焼成温度に対する開放電圧
値特性図(添加物A:0.5wt%)。
【図4】コーティング材料の焼成温度に対する開放電圧
値特性図(添加物B:0.5または0.26wt%)。
【図5】固体電解質型燃料電池の概要構成図。
【図6】固体電解質に保護膜を形成した固体電解質型燃
料電池の概要構成図。
【符号の説明】
51…固体電解質 52…カソード(酸素極) 53…アノード(水素極) 54…負荷 55,56…空間 61…保護膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 卓孝 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セリア系固体電解質のカソード側とアノ
    ード側に各々電極を設けるとともに、前記固体電解質と
    アノード側電極との間に保護膜を形成した固体電解質型
    燃料電池において、 前記保護膜を、安定化ジルコニアにガラスフリットを添
    加した材料を固体電解質のアノード側にコーティングし
    た後、焼成することにより形成したことを特徴とする固
    体電解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】 前記保護膜を、安定化ジルコニアに組成
    系PbO・B23・SiO2から成るガラスフリットを
    0.5〜1.5wt%添加した材料を固体電解質のアノ
    ード側にコーティングした後、900〜1200℃で焼
    成して形成したことを特徴とする請求項1記載の固体電
    解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】 前記保護膜を、安定化ジルコニアに組成
    系CaO・BaO・Al23・SiO2から成るガラス
    フリットを0.5wt%添加した材料を固体電解質のア
    ノード側にコーティングした後、1300℃で焼成して
    形成したことを特徴とする請求項1記載の固体電解質型
    燃料電池。
JP9184241A 1997-07-10 1997-07-10 固体電解質型燃料電池 Pending JPH1131516A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016599A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

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