JPH11315171A

JPH11315171A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JPH11315171A
Application number: JP11057415A
Authority: JP
Inventors: Koji Mazaki; 孝二真崎
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP4410868B2

Abstract

(57)【要約】【課題】破壊特性を低下させることなく高ヒステリシ
スロス性を向上させたゴム組成物、及び、グリップ性に
優れた空気入りタイヤの提供。【解決手段】ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン共重
合により得られた重合体を含有することを特徴とするゴ
ム組成物、及び、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタ
イヤ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、さらに詳しくは、破壊特性を低下させることなく高
ヒステリシスロス性を向上させたゴム組成物に関し、ま
た、該ゴム組成物を用いたグリップ性に優れた空気入り
タイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム組成物の高ヒステリシスロス
性を上げるためには、芳香族系の軟化剤が好んで配合さ
れてきた。

【０００３】しかし、高ヒステリシスロス性を得るため
には軟化剤を多量に配合しなくてはならず、芳香族系の
軟化剤を用いると、破壊特性が低下してしまうという問
題があった。

【０００４】この点を改良するために、ポリイソブチレ
ン系の軟化剤を用いることも検討されているが、ポリイ
ソブチレンは、マトリックスのゴム成分として好適に用
いられるジエン系のゴムとの相溶性が悪く、成型後の製
品の表面にブリードしてしまい、特に、成型品を他の部
材と合わせて最終製品にする場合などは、部材同士の接
着性を低下させるという問題があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような公知の方法では両立が難しかった、破壊特性と高
ヒステリシスロス性を同時に高いレベルで得ることがで
きるゴム組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者は、各種軟化剤を配合
したゴム組成物につき鋭意検討した結果、カチオン重合
で得られた重合体、特には、ポリイソブチレン、また
は、イソブチレンとスチレンとの共重合体をゴム組成物
に配合することにより、破壊特性と高ヒステリシスロス
性が両立できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明の第１の態様は、ルイス
酸触媒を開始剤としたカチオン共重合により得られた、
好ましくは、重量平均分子量が２０００から５００００
である重合体を含有することを特徴とするゴム組成物で
あり、該重合体をゴム成分１００重量部に対し５重量部
から１００重量部配合することが好ましい。また、前記
重合体が実質的にイソブチレンの単独重合体、または、
実質的にイソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合
体であることが好ましく、さらに後者の場合は、芳香族
ビニル化合物単位、好ましくはスチレンの結合量が２０
重量％から７０重量％であることが好ましい。さらに、
前記ゴム成分としては、天然ゴム、または、ジエン系合
成ゴム、特には、ジエン化合物の単独重合体又は、ジエ
ン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であること
が好ましい。そして、前記イソブチレン系共重合体中の
結合芳香族ビニル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビ
ニル化合物量より多いこと、さらには、１５重量％以上
多いことが特に好ましい。

【０００７】本発明の第２の態様は、前記のいずれかの
ゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたこ
とを特徴とする空気入りタイヤである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、ゴム成分
と、炭化水素溶媒中で、ルイス酸触媒を開始剤として用
いてカチオン重合することにより得られる重合体（Ａ）
を含んでなる。

【０００９】本発明で用いるゴム成分は特に制限されな
いが、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムが好ましく、特
に好ましくは、ジエン系単量体の単独重合体、ジエン系
単量体同士の共重合体、または、ジエン系単量体と芳香
族ビニル化合物との共重合体である。具体的には、天然
ゴム (ＮＲ) 、合成ポリイソプレンゴム( ＩＲ) 、ポリ
ブタジエン( ＢＲ) 、スチレン−ブタジエン共重合体(
ＳＢＲ) 、ブチルゴム( ＩＩＲ) 、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられ、特に好まし
いのは、ＢＲ及びＳＢＲである。これらのゴム成分は、
単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

【００１０】本発明に用いられる重合体（Ａ）は、例え
ば、高分子合成の実験法( 科学同人社) ２０１ページに
あるような方法、高分子化学第１８巻３８９ページから
３９５ページの報告にある方法でカチオン重合すること
により得られる。

【００１１】重合溶媒としては、通常カチオン重合に用
いられる溶剤を、適宜用いることができ、例えば脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭
化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素
が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭
化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロ
ロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジク
ロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等
を例示できる。これらは、一種単独で、または、二種以
上混合して使用される。さらに、これらの溶媒と更に少
量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニ
トロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用しても
良い。

【００１２】ルイス酸触媒としては、ＭＸ′p （Ｍは金
属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表
されるもの、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃ ）、塩化ア
ルミニウム（Ａl Ｃｌ₃ ）、四塩化スズ（Ｓn Ｃｌ
₄ ）、四塩化チタン（Ｔi Ｃｌ_４）、五塩化バナジウム
（ＶＣｌ_５）、三塩化鉄（Ｆe Ｃｌ₃ ）、三フッ化ホ
ウ素（ＢＦ₃ ）等及びクロロジエチルアルミニウム（Ｅ
t₂Ａl Ｃｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（Ｅt Ａl
Ｃｌ₂ ）等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのルイス
酸のうち、四塩化チタン（Ｔi Ｃl4）が特に好ましい。

【００１３】本発明に用いられる重合体の重合温度は、
具体的には−１００℃から−３０℃が好ましい範囲とし
てあげられる。−１００℃未満では重合活性が低下する
傾向があり、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激し
く、分子量が著しく低下する傾向になるので好ましくな
い。また、本発明の共重合体の重合反応は発生圧下で行
なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に
保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧
力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温
度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることが
でき、このような圧力は重合反応に関して不活性なガス
で反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

【００１４】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００１５】本発明に用いられる重合体（Ａ）は、ポリ
イソブチレン、または、イソブチレンと芳香族ビニル化
合物との共重合体よりなることが好ましく、中でもゴム
成分との相溶性の観点から、イソブチレンと芳香族ビニ
ル化合物との共重合体よりなることが好ましい。

【００１６】重合体（Ａ）が共重合体である場合の芳香
族ビニル化合物単位の結合量は、２０重量％から７０重
量％が好ましく、さらに好ましくは、３０重量％から７
０重量％、特に好ましくは、４０重量％から７０重量％
である。結合量が２０重量％未満では、共重合をさせた
効果があまりなくゴム成分との相溶性が上がらず、重合
体（Ａ）がブリードし易くなり、７０重量％を超える
と、ゴム組成物の弾性率が高くなり、該ゴム組成物を用
いたタイヤのグリップ性が低下する傾向にある。

【００１７】本発明で用いる共重合体中の芳香族ビニル
化合物単位の結合量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分
の結合スチレン量よりも大きいことが相溶性の点から好
ましい。さらに、この差が１５重量％以上であるとき
に、最も効果がある。

【００１８】本発明で好適に用いられる芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビ
ニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示すること
ができ、スチレンが好ましい。

【００１９】本発明で用いる重合体（Ａ）は、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系単量体
と共重合してもよい。

【００２０】上記重合体（Ａ）の分子量は特に制限され
ず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、
ゴム組成物の軟化剤に用いるようなオイル類として使用
する場合には、分子量が２０００から５０、０００の比
較的低分子量ものを用いることが好ましい。分子量が２
０００以下では、破壊特性が低下する傾向にあり、５０
０００を超えると高ヒステリシスロス性が得にくくな
る。さらに好ましくは、４０００から４２０００であ
る。

【００２１】本発明で使用される重合体（Ａ）の配合量
は、特に限定されず、そのゴム組成物の用途によって適
宜設定されるが、例えば、タイヤのトレッド用のゴム組
成物に軟化剤として用いる場合などは、ゴム成分１００
重量部に対し、５重量部から２００重量部が好ましい。
５重量部より少ない量では高ヒステリシスロス性に対す
る効果が少なく、また、２００重量部を超えるような量
においては破壊特性が低下する傾向にある。

【００２２】本発明のゴム組成物は、軟化剤として通常
用いられるアロマチックオイルなどを併用することがで
きるが、その場合にも、軟化剤の総量が２００重量部を
超えないようにすることが好ましい。また、本発明の効
果を十分に得るため、本発明の共重合体を軟化剤総量の
１５重量％以上用いることが好ましい。

【００２３】本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常
ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカ
などの補強性充填剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、
老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の配合剤を、その
目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。

【００２４】本発明の第２の態様では、本発明のゴム組
成物をトレッドのゴム組成物として用いることにより、
破壊特性と、グリップ性を両立し得るタイヤを提供す
る。タイヤの構造、サイズは特に制限されず、それぞれ
のニーズに合わせ、適宜選択することができるが、タイ
ヤが、高いグリップ性能を要求される、乗用車用のタイ
ヤ、特には、高性能乗用車用タイヤであるときに、本発
明の効果はより顕著である。又、タイヤのトレッドが多
層構造を有する場合は、少なくともその最外層には発明
のゴム組成物を用いなければならない。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００２６】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００２７】（１）重合体（Ａ）の物性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製Ｈ
ＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本
直列）〕により行ない、示差屈折計（ＲＩ）を用いて、
単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行
なった。重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの積分比より算出した。相溶性は、ＪＳＲ
（株）製高スチレンＳＢＲ（商標: ０１２０）１３７．
５重量部と重合体（Ａ）３０重量部とをシクロヘキサン
中で混合した後キャスティングし、乾燥後、その薄膜の
透明性を目視にて相対的に評価した。透明度が高いほ
ど、相溶性が良好で、耐ブリード性が高い。評価の基準
は、透明である場合は◎、不透明な箇所が小さく散在す
る場合には○、不透明な箇所が大きい場合は△、ほぼ全
面的に不透明な場合は×とした。

【００２８】（２）ゴム組成物の物性ゴム組成物のヒステリシスロス特性は、レオメトリック
ス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪
５％、温度６０℃、周波数１５Ｈｚで測定したｔａｎδ
により評価した。データは、コントロール（Ａ）を１０
０とする指数で示してあり、数値が大きいほど、高ヒス
テリシスロス性が良好である。破壊特性は、ＪＩＳＫ
６３０１−１９９５に準拠して破壊強度を測定し、コン
トロール（Ａ）を１００とする指数として示した。

【００２９】（３）タイヤ性能グリップ性は、１５００ＣＣの乗用車に試験タイヤ４輪
を装着し、テストコースを１０周したときのベストラッ
プタイムで評価した。性能は、軟化剤の総量を変えたそ
れぞれの配合において、コントロール（Ａ）にアロマオ
イルを１０重量部増量したコントロール（Ｂ）を用いた
タイヤのベストラップタイムとコントロール（Ａ）を用
いたタイヤのベストラップタイムの差( 短縮時間) を１
００とし、各試験タイヤにおけるコントロール（Ａ）を
用いたタイヤからの短縮時間を指数で表わした。数値が
大きいほどグリップ性は良好である。

【００３０】（重合体の製造）重合に用いた原材料に関
しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材
料を用いて実験を行った。

【００２７】乾燥し、窒素置換された３００ｍｌのナ
スフラスコに、トルエン２００ｍｌ、イソブチレン単量
体１２．０ｇ、スチレン単量体１５．４ｇを注入し、こ
れに開始剤ＴｉＣｌ₄ ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−
７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始か
ら終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。
重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチ
ルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ａを得た。この
共重合体について結合スチレン量、重量平均分子量、及
び、相溶性を測定した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】またこの開始剤ＴｉＣｌ₄ の量およびイソ
ブチレンとスチレンの量を置換することにより共重合体
Ｂ〜Ｅを得た。これらの共重合体について、結合スチレ
ン量、重量平均分子量、及び、相溶性を測定した。結果
を表１に示す。

【００３０】上記、共重合体Ａ〜Ｅを用い、表２の基本
配合を用い、表３の配合に従ってゴム組成物を調製し、
ヒステリシスロス特性、及び、破壊特性を評価した。結
果を表３に示す。

【００３１】

【表２】＊１：Ｎ２３４（（株）東海カーボン製商標: シース
ト７ＨＭ）＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊３：２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール＊４：１，３−ジフェニルグアニジン

【００３２】

【表３】＊１：ＪＳＲ( 株) 製高スチレンＳＢＲ商標：０１２
０＊２：旭化成工業( 株) 製油展ＢＲ商標：ジエン５
３１

【００３３】各ゴム組成物をトレッド接地部分に用い、
キャップ/ ベース構造のトレッドを持つ、サイズ１８５
／７０Ｒ１４のタイヤを作成し、タイヤ性能を評価し
た。結果を表３に示す。

【００３４】比較例１は実施例１〜７の、比較例３は実
施例８の、比較例５は実施例９のそれぞれコントロール
（Ａ）であり、比較例２は実施例１〜７の、比較例４は
実施例８の、比較例６は実施例９のそれぞれコントロー
ル（Ｂ）である。

【００３５】上記実施例、比較例より、ゴム成分、カー
ボンブラックや軟化剤の量に関わらず、本発明の効果が
あることが判る。

【００３６】

【発明の効果】本発明によると、破壊特性を維持しつ
つ、高ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物を提供す
ることができ、さらに、該ゴム組成物をトレッドに用い
ることにより、グリップ性能に優れたタイヤを提供する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ６０Ｃ 11/00 Ｂ６０Ｃ 11/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン共
重合により得られた重合体（Ａ）とゴム成分とを含有す
ることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２
０００から５００００であることを特徴とする特許請求
の範囲１項に記載のゴム組成物。
【請求項３】前記重合体（Ａ）をゴム成分１００重量
部に対し５重量部から２００重量部配合したことを特徴
とする特許請求の範囲１項または２項のいずれかに記載
のゴム組成物。
【請求項４】前記重合体（Ａ）が実質的にイソブチレ
ンの単独重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
１項から３項のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】前記重合体（Ａ）が実質的にイソブチレ
ンと芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴
とする特許請求の範囲１項から３項のいずれかに記載の
ゴム組成物。
【請求項６】前記重合体（Ａ）中、芳香族ビニル化合
物単位の結合量が２０重量％から７０重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲５項に記載のゴム組成物。
【請求項７】前記芳香族ビニル化合物がスチレンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲５項または６項のい
ずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】前記ゴム成分がジエン系ゴムであること
を特徴とする特許請求の範囲１項から７項のいずれかに
記載のゴム組成物。
【請求項９】前記ゴム成分が合成ゴムであり、ジエン
化合物の単独重合体、又は、ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物との共重合体であることを特徴とする特許請求
の範囲１項から８項のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】前記重合体（Ａ）中の結合芳香族ビニ
ル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビニル化合物量よ
り多いことを特徴とする特許請求の範囲５項から９項の
いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】前記重合体（Ａ）中の結合芳香族ビニ
ル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビニル化合物量よ
り１５％以上多いことを特徴とする特許請求の範囲１０
項記載のゴム組成物。
【請求項１２】前記請求項１から１１のいずれかのゴ
ム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたこと
を特徴とする空気入りタイヤ。