JPH11315182A - 水性エマルジョン - Google Patents
水性エマルジョンInfo
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- JPH11315182A JPH11315182A JP10372751A JP37275198A JPH11315182A JP H11315182 A JPH11315182 A JP H11315182A JP 10372751 A JP10372751 A JP 10372751A JP 37275198 A JP37275198 A JP 37275198A JP H11315182 A JPH11315182 A JP H11315182A
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解
安定性にすぐれ、撥水撥油剤などとして有効に用いられ
る水性エマルジョンを提供する。 【解決手段】 低級アルキルメタクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一
種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エス
テルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-
(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキ
シエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散させ
た水性エマルジョン。
安定性にすぐれ、撥水撥油剤などとして有効に用いられ
る水性エマルジョンを提供する。 【解決手段】 低級アルキルメタクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一
種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エス
テルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-
(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキ
シエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散させ
た水性エマルジョン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術にみられるアセトン、酢酸エチ
ル等の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤は、凍結-融解
安定性にはすぐれているものの、有機溶媒を用いている
ため作業環境を汚したり、あるいは排水中に有機溶媒が
混入してBOD、CODを増加させるなどの問題がみられる。
ル等の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤は、凍結-融解
安定性にはすぐれているものの、有機溶媒を用いている
ため作業環境を汚したり、あるいは排水中に有機溶媒が
混入してBOD、CODを増加させるなどの問題がみられる。
【０００３】ここで、凍結-融解安定性というのは、撥
水撥油剤エマルジョンを一旦凍結させた後室温迄戻した
とき、元のエマルジョンに戻るか否かをみる試験項目で
あり、凍結-安定性が悪いと、例えば寒冷地での輸送中
に沈殿が生じたり、粘度が上昇したりする現象であり、
場合によっては固化するに至る現象である。こうした現
象に基くエマルジョンの変質が起ると、撥水撥油剤とし
ての商品価値が全く失われてしまうことになる。
水撥油剤エマルジョンを一旦凍結させた後室温迄戻した
とき、元のエマルジョンに戻るか否かをみる試験項目で
あり、凍結-安定性が悪いと、例えば寒冷地での輸送中
に沈殿が生じたり、粘度が上昇したりする現象であり、
場合によっては固化するに至る現象である。こうした現
象に基くエマルジョンの変質が起ると、撥水撥油剤とし
ての商品価値が全く失われてしまうことになる。
【０００４】前述の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤と
しては、次のようなものが提案されている。
しては、次のようなものが提案されている。
【０００５】特開平7-173772号公報:ポリフルオロアル
キル基含有重合体100重量部に対しグリコールを1〜20重
量部添加した水分散型フッ素系撥水撥油剤。ここでは、
従来水分散型の撥水撥油性重合体を乳化重合させる際、
ポリフルオロアルキル基含有単量体の水媒体への相溶性
や他の共単量体への相溶性を改善する目的で、アセト
ン、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が単量体混合物100
重量部当り50重量部以上の割合で添加して用いられてい
たため、残留有機溶媒が染色堅牢度を低下せしめていた
が、グリコールをより少量用いることによりそのような
欠点を改善せしめている。しかしながら、なお有機溶媒
であるグリコールが撥水撥油剤水性エマルジョン中に含
まれている点に変りはない。
キル基含有重合体100重量部に対しグリコールを1〜20重
量部添加した水分散型フッ素系撥水撥油剤。ここでは、
従来水分散型の撥水撥油性重合体を乳化重合させる際、
ポリフルオロアルキル基含有単量体の水媒体への相溶性
や他の共単量体への相溶性を改善する目的で、アセト
ン、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が単量体混合物100
重量部当り50重量部以上の割合で添加して用いられてい
たため、残留有機溶媒が染色堅牢度を低下せしめていた
が、グリコールをより少量用いることによりそのような
欠点を改善せしめている。しかしながら、なお有機溶媒
であるグリコールが撥水撥油剤水性エマルジョン中に含
まれている点に変りはない。
【０００６】同5-263070号公報:フルオロアルキル基含
有単量体の乳化重合が特定のグリコールエーテルまたは
グリコールエステルを含む水溶液中で行われている。こ
れらのグリコール類の使用割合は、単量体混合物100重
量部当り、通常の有機溶媒の使用量約60〜100重量部
が、約10〜30重量部に低減できると述べられているが、
この場合にも有機溶媒であるグリコール類が撥水撥油剤
水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
有単量体の乳化重合が特定のグリコールエーテルまたは
グリコールエステルを含む水溶液中で行われている。こ
れらのグリコール類の使用割合は、単量体混合物100重
量部当り、通常の有機溶媒の使用量約60〜100重量部
が、約10〜30重量部に低減できると述べられているが、
この場合にも有機溶媒であるグリコール類が撥水撥油剤
水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００７】同6-17034号公報:ポリフルオロアルキル基
含有重合体がグリコールエーテル系溶媒を含む水系媒体
中に乳化分散された撥水撥油剤水性ラテックス。グリコ
ールエーテル系溶媒の使用割合は、水との合計量中約50
〜5重量%とされており、かなり多量の有機溶媒が用いら
れている。
含有重合体がグリコールエーテル系溶媒を含む水系媒体
中に乳化分散された撥水撥油剤水性ラテックス。グリコ
ールエーテル系溶媒の使用割合は、水との合計量中約50
〜5重量%とされており、かなり多量の有機溶媒が用いら
れている。
【０００８】同5-279541号公報:フッ素含有コポリマー
を製造するための乳化重合に際して、アセトン等の各種
有機溶媒を共存させている。形成された水分散液中に
は、溶媒のかなりの部分を残すことも可能であるとされ
ているが、好ましくは安全性および産業上の衛生という
理由から、真空下40〜90℃で溶媒を除去するという、煩
雑にしてコストを上昇させる方法がとられている。
を製造するための乳化重合に際して、アセトン等の各種
有機溶媒を共存させている。形成された水分散液中に
は、溶媒のかなりの部分を残すことも可能であるとされ
ているが、好ましくは安全性および産業上の衛生という
理由から、真空下40〜90℃で溶媒を除去するという、煩
雑にしてコストを上昇させる方法がとられている。
【０００９】同5-17538号公報:パーフルオロアルキルア
クリレート、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽
和単量体およびヒドロキシル基含有α,β-エチレン性不
飽和単量体を水中に乳化分散させ、粒径を0.3μm以下の
粒子としてから重合し、水性エマルジョンを製造してい
る。この方法では、有機溶媒が用いられていないもの
の、粒径を0.3μm以下にするために、平均粒径1μm程度
のプレエマルジョンを窒素ガスバブリングしながら60分
間超音波照射するという煩雑な手段がとられているばか
りではなく、生成した共重合体中には部分的にカルボキ
シル基が存在するため、浸漬等の撥水撥油加工時にカチ
オン成分がわずかでも混入すると、沈殿を生ずるおそれ
がみられる。
クリレート、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽
和単量体およびヒドロキシル基含有α,β-エチレン性不
飽和単量体を水中に乳化分散させ、粒径を0.3μm以下の
粒子としてから重合し、水性エマルジョンを製造してい
る。この方法では、有機溶媒が用いられていないもの
の、粒径を0.3μm以下にするために、平均粒径1μm程度
のプレエマルジョンを窒素ガスバブリングしながら60分
間超音波照射するという煩雑な手段がとられているばか
りではなく、生成した共重合体中には部分的にカルボキ
シル基が存在するため、浸漬等の撥水撥油加工時にカチ
オン成分がわずかでも混入すると、沈殿を生ずるおそれ
がみられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解安定性にすぐ
れ、撥水撥油剤などとして有効に用いられる水性エマル
ジョンを提供することにある。
溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解安定性にすぐ
れ、撥水撥油剤などとして有効に用いられる水性エマル
ジョンを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオ
ロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの共重合
体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノ
キシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含
むノニオン系乳化剤で水中に分散せしめてなる水性エマ
ルジョンによって達成される。
低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオ
ロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの共重合
体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノ
キシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含
むノニオン系乳化剤で水中に分散せしめてなる水性エマ
ルジョンによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】炭素数1〜4のアルキル基を有する
低級アルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレートまたは塩化ビニリデンと共重合
されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
低級アルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレートまたは塩化ビニリデンと共重合
されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１３】これらの例示された(メタ)アクリル酸エス
テル化合物の中で、好ましくはR1=C 2H4のものが用いら
れ、またそのパーフルオロアルキル基は直鎖状のもので
あって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能およ
びコストの面からみて一般に用いられる。
テル化合物の中で、好ましくはR1=C 2H4のものが用いら
れ、またそのパーフルオロアルキル基は直鎖状のもので
あって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能およ
びコストの面からみて一般に用いられる。
【００１４】これらのパーフルオロアルキル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルと共重合される共単量体として
は、撥水撥油性能と凍結−融解安定性の両方の観点か
ら、炭素数1〜4の低級アルキル基を有する低級アルキル
メタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩
化ビニリデンが選択される。パーフルオロアルキル基含
有(メタ)アクリル酸エステルと低級アルキルメタクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデ
ンとは、上記各性質を満足させるために、前者が約30〜
90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、後者が約70
〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合で共重合さ
れて用いられる。
タ)アクリル酸エステルと共重合される共単量体として
は、撥水撥油性能と凍結−融解安定性の両方の観点か
ら、炭素数1〜4の低級アルキル基を有する低級アルキル
メタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩
化ビニリデンが選択される。パーフルオロアルキル基含
有(メタ)アクリル酸エステルと低級アルキルメタクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデ
ンとは、上記各性質を満足させるために、前者が約30〜
90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、後者が約70
〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合で共重合さ
れて用いられる。
【００１５】これらを必須成分とするフルオロアルキル
基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリ
ンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体中
約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよう
な割合で、更に共重合させることができる。これらの単
量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるいは
水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油剤
の耐久性を向上せしめることができる。
基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリ
ンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体中
約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよう
な割合で、更に共重合させることができる。これらの単
量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるいは
水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油剤
の耐久性を向上せしめることができる。
【００１６】共重合体中には更に、共重合体中約10重量
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
【００１７】共重合反応は、低級アルキルメタクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデン
の少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルとを、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2
-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオ
キシエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化
重合させることによって行われる。ここで用いられるα
-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(ノニルフェノキシ)エチ
ル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)は、一般式 で表わされる不飽和基含有ノニオン系乳化剤であって、
エチレンオキサイドの付加モル数n=10,20,30または40の
ものが、旭電化製品アデカリアソープNEシリーズとして
市販されている。nの値は、この範囲のものに限定され
ず、一般に10〜80の範囲のものを使用し得る。
ト、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデン
の少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルとを、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2
-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオ
キシエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化
重合させることによって行われる。ここで用いられるα
-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(ノニルフェノキシ)エチ
ル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)は、一般式 で表わされる不飽和基含有ノニオン系乳化剤であって、
エチレンオキサイドの付加モル数n=10,20,30または40の
ものが、旭電化製品アデカリアソープNEシリーズとして
市販されている。nの値は、この範囲のものに限定され
ず、一般に10〜80の範囲のものを使用し得る。
【００１８】かかる不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、
単量体混合物重量に対して約0.5〜5%、好ましくは約1〜
4%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、所望
の凍結-融解安定性が得られず、一方これ以上の割合で
使用されると、撥水撥油性能を低下させるようになる。
単量体混合物重量に対して約0.5〜5%、好ましくは約1〜
4%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、所望
の凍結-融解安定性が得られず、一方これ以上の割合で
使用されると、撥水撥油性能を低下させるようになる。
【００１９】この不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、一
般的に用いられている他のノニオン系乳化剤と併用され
ることが望ましい。他のノニオン系乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエ
ーテル誘導体が、単量体混合物重量に対して約1〜8%、
好ましくは約2〜6%の割合で、かつ前記特定のノニオン
系乳化剤に対して、約1〜3倍、好ましくは約1.5〜2.5倍
の重量比で用いられる。
般的に用いられている他のノニオン系乳化剤と併用され
ることが望ましい。他のノニオン系乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエ
ーテル誘導体が、単量体混合物重量に対して約1〜8%、
好ましくは約2〜6%の割合で、かつ前記特定のノニオン
系乳化剤に対して、約1〜3倍、好ましくは約1.5〜2.5倍
の重量比で用いられる。
【００２０】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができ
るが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等
が用いられる。
アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができ
るが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等
が用いられる。
【００２１】乳化重合反応は、水媒体中約40〜80℃で約
1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約30〜50重量
%、好ましくは約30〜45重量%の水性エマルジョンを形成
させる。凍結に対する安定性の向上には、フッ素非含有
単量体の選択が重要であるが、それに次いで得られる水
性エマルジョンの固形分濃度が重要であり、凍結安定性
は固形分濃度を増すに従って向上する。固形分濃度が約
30重量%以下になると、フッ素非含有単量体として好適
な単量体を選択した場合にも、所望の凍結-融解安定性
は得られない。
1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約30〜50重量
%、好ましくは約30〜45重量%の水性エマルジョンを形成
させる。凍結に対する安定性の向上には、フッ素非含有
単量体の選択が重要であるが、それに次いで得られる水
性エマルジョンの固形分濃度が重要であり、凍結安定性
は固形分濃度を増すに従って向上する。固形分濃度が約
30重量%以下になると、フッ素非含有単量体として好適
な単量体を選択した場合にも、所望の凍結-融解安定性
は得られない。
【００２２】このような固形分濃度の水性エマルジョン
を得るには、当然ポリマー濃度を上げなければならない
が、急激にポリマー濃度を上げると重合反応時の発熱が
多くなり危険となる場合もあるので、その場合には単量
体混合物を一括して反応系に仕込むのではなく、一部ま
たは全部を分添した方が安全である。
を得るには、当然ポリマー濃度を上げなければならない
が、急激にポリマー濃度を上げると重合反応時の発熱が
多くなり危険となる場合もあるので、その場合には単量
体混合物を一括して反応系に仕込むのではなく、一部ま
たは全部を分添した方が安全である。
【００２３】
【作用】および
【発明の効果】一般に、水性エマルジョンの温度を下げ
て行くと、水が凍結し始め、氷の結晶の成長が始まる。
氷の結晶が成長し始まると、エマルジョン粒子同志が接
近して固着が始まる。このとき、粒子の表面に保護層が
あれば、粒子が氷の結晶から圧力を受けても、強固な保
護層のおかげで固着が起らない。しかるに、効果的な保
護層が存在しない場合には粒子の固着が起り、水性エマ
ルジョンを室温に戻したとき粒子同志の固着が解消され
ず、粘度の増加、沈殿物の生成、全体の固化等に至って
しまう。重合反応時に使用される乳化剤も保護層を形成
し得るが、氷の結晶の圧力に耐え得るような強固な保護
層を形成するには至らない。
て行くと、水が凍結し始め、氷の結晶の成長が始まる。
氷の結晶が成長し始まると、エマルジョン粒子同志が接
近して固着が始まる。このとき、粒子の表面に保護層が
あれば、粒子が氷の結晶から圧力を受けても、強固な保
護層のおかげで固着が起らない。しかるに、効果的な保
護層が存在しない場合には粒子の固着が起り、水性エマ
ルジョンを室温に戻したとき粒子同志の固着が解消され
ず、粘度の増加、沈殿物の生成、全体の固化等に至って
しまう。重合反応時に使用される乳化剤も保護層を形成
し得るが、氷の結晶の圧力に耐え得るような強固な保護
層を形成するには至らない。
【００２４】しかるに、本発明においては、不飽和基
(アリル基)を有するノニオン乳化剤を用いることによ
り、ポリフルオロアルキル基含有共重合体表面に乳化剤
成分を効果的に結合させることができ、それによって氷
晶に対する強固な保護層を形成させることができる。
(アリル基)を有するノニオン乳化剤を用いることによ
り、ポリフルオロアルキル基含有共重合体表面に乳化剤
成分を効果的に結合させることができ、それによって氷
晶に対する強固な保護層を形成させることができる。
【００２５】このようにして、本発明では不飽和基含有
ノニオン系乳化剤を用いて固形分濃度約30重量%以上の
水性エマルジョンを得ることができ、この水性エマルジ
ョンは、凍結-融解安定性にすぐれており、冬季の貯蔵
時や寒冷地への輸送の際に特別の注意を必要とはせず、
またそれを約0.1〜1重量%の固形分濃度に水で希釈した
上で、撥水撥油剤として有効に使用することができる。
ノニオン系乳化剤を用いて固形分濃度約30重量%以上の
水性エマルジョンを得ることができ、この水性エマルジ
ョンは、凍結-融解安定性にすぐれており、冬季の貯蔵
時や寒冷地への輸送の際に特別の注意を必要とはせず、
またそれを約0.1〜1重量%の固形分濃度に水で希釈した
上で、撥水撥油剤として有効に使用することができる。
【００２６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】 実施例１ CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 [FAAC] 300g (n=6〜14の混合物で平均9.0) メチルメタクリレート [MMA] 175g 2-ヒドロキシエチルアクリレート [HEA] 20g ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤A] 12.5g (花王製品エマルゲン930、HLB=15.1) ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤B] 12.5g (花王製品エマルゲン950、HLB=18.2) α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル] 19.2g -ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤C] (旭電化製品アデカ リアソープNE-40;n=40,65%水溶液) 脱イオン水 1040ml
【００２８】以上の各成分を容量2Lの撹拌機付きガラス
製セパラブルフラスコに仕込み、高圧ホモジナイザ(日
本精機製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した
後、窒素ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
製セパラブルフラスコに仕込み、高圧ホモジナイザ(日
本精機製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した
後、窒素ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
【００２９】その後、この脱酸素したモノマー乳化液の
内の600gを共栓付き三角フラスコに分添のために分取
し、残りのモノマー乳化液については、反応容器内温を
40℃迄上げた時点で、20mlの脱イオン水に溶解させたN-
メチロールアクリルアミド(N-MAM)5gを投入し、次いで1
00mlの脱イオン水に溶解させた2,2′-アゾビス(2-アミ
ジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)12gを投入
した。
内の600gを共栓付き三角フラスコに分添のために分取
し、残りのモノマー乳化液については、反応容器内温を
40℃迄上げた時点で、20mlの脱イオン水に溶解させたN-
メチロールアクリルアミド(N-MAM)5gを投入し、次いで1
00mlの脱イオン水に溶解させた2,2′-アゾビス(2-アミ
ジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)12gを投入
した。
【００３０】内温を徐々に上げ、65℃になったら三角フ
ラスコに分取したモノマー乳化液600gを、内温が70℃を
こえないように注意しながら滴下した後、その温度で4
時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度31.0重
量%の水性エマルジョン1682g(回収率94.9%)を得た。
ラスコに分取したモノマー乳化液600gを、内温が70℃を
こえないように注意しながら滴下した後、その温度で4
時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度31.0重
量%の水性エマルジョン1682g(回収率94.9%)を得た。
【００３１】実施例２ 実施例1において、MMA 175gの代りに同量のエチルメタ
クリレート(EMA)が、また乳化剤Cの代りにα-[1-(アリ
ルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-
ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤D] (旭電化製
品アデカ リアソープNE-20;n=20,80%水溶液)15.6gがそ
れぞれ用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジ
ョンを得た。
クリレート(EMA)が、また乳化剤Cの代りにα-[1-(アリ
ルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-
ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤D] (旭電化製
品アデカ リアソープNE-20;n=20,80%水溶液)15.6gがそ
れぞれ用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジ
ョンを得た。
【００３２】実施例３ 実施例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35g
が用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のN-メトキシメ
チロールアクリルアミド(M-MAM)が用いられ、固形分濃
度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
が用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のN-メトキシメ
チロールアクリルアミド(M-MAM)が用いられ、固形分濃
度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３３】実施例４ 実施例1において、MMAの代りに、同量の塩化ビニリデン
(VdCl2)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマ
ルジョンを得た。
(VdCl2)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマ
ルジョンを得た。
【００３４】実施例５ 実施例1において、MMAの代りに、同量のベンジルメタク
リレート(BzMAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の
水性エマルジョンを得た。
リレート(BzMAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の
水性エマルジョンを得た。
【００３５】実施例６ 実施例1において、MMA 175gの代りに、同量のベンジル
アクリレート(BzAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％
の水性エマルジョンを得た。
アクリレート(BzAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％
の水性エマルジョンを得た。
【００３６】実施例７ 実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzM
AC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマル
ジョンを得た。
AC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマル
ジョンを得た。
【００３７】実施例８ 実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzA
C 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマル
ジョンを得た。
C 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマル
ジョンを得た。
【００３８】実施例９ 実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更し、固形
分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３９】実施例10 実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更すると共
に、M-MAM 5gの代りに同量のN-MAMが用いられ、固形分
濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
に、M-MAM 5gの代りに同量のN-MAMが用いられ、固形分
濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００４０】比較例１ 実施例1において、乳化剤Cを用いず、脱イオン水量を13
58mlに変更して、乳化処理および窒素ガスを吹き込みな
がらの撹拌を行った後、反応容器内温を40℃に上げ、N-
メチロールアクリルアミド水溶液および2,2′-アゾビス
(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液の投入を同様に
行った。その後、内温を70℃迄上げ、その温度で4時間
反応させ、反応終了後冷却して、固形分濃度26.0重量%
の水性エマルジョン1994g(回収率94.3%)を得た。
58mlに変更して、乳化処理および窒素ガスを吹き込みな
がらの撹拌を行った後、反応容器内温を40℃に上げ、N-
メチロールアクリルアミド水溶液および2,2′-アゾビス
(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液の投入を同様に
行った。その後、内温を70℃迄上げ、その温度で4時間
反応させ、反応終了後冷却して、固形分濃度26.0重量%
の水性エマルジョン1994g(回収率94.3%)を得た。
【００４１】比較例２ 比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のEMAが用い
られた。
られた。
【００４２】比較例３ 比較例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35g
が用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のM-MAMが用い
られた。
が用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のM-MAMが用い
られた。
【００４３】比較例４ 比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のVdCl2が用
いられた。
いられた。
【００４４】比較例５ 比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzMACが用
いられた。
いられた。
【００４５】比較例６ 比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzACが用
いられた。
いられた。
【００４６】比較例７ 比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzM
AC 35gが用いられた。
AC 35gが用いられた。
【００４７】比較例８ 比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzA
C 35gが用いられた。
C 35gが用いられた。
【００４８】比較例９ 実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代り
に、同量の2-エチルヘキシルメタクリレートが用いられ
た。
に、同量の2-エチルヘキシルメタクリレートが用いられ
た。
【００４９】比較例10 実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代り
に、同量のラウリルメタクリレートが用いられた。
に、同量のラウリルメタクリレートが用いられた。
【００５０】比較例11 実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代り
に、同量のステアリルメタクリレートが用いられた。
に、同量のステアリルメタクリレートが用いられた。
【００５１】実施例11〜20、比較例12〜22 以上の実施例1〜10および比較例1〜11で得られた水性エ
マルジョンの固形分濃度を0.5重量%または0.25重量%に
水で希釈した希釈液を用い、これらの希釈液処理浴中に
ナイロン/タフタまたはポリエステル/アムンゼンの2種
類の布を浸漬し、マングルで所定のピックアップ迄絞っ
た後、乾燥およびキュアを行った。 処理条件 ナイロン/タフタ ポリエステル/アムンゼン 処理液濃度(重量%) 0.5 0.25 ピックアップ (%) 40 60 乾燥条件 温度 (℃) 80 80 時間 (分) 10 10 キュア条件 温度 (℃) 170 150 時間 (分) 1.5 3
マルジョンの固形分濃度を0.5重量%または0.25重量%に
水で希釈した希釈液を用い、これらの希釈液処理浴中に
ナイロン/タフタまたはポリエステル/アムンゼンの2種
類の布を浸漬し、マングルで所定のピックアップ迄絞っ
た後、乾燥およびキュアを行った。 処理条件 ナイロン/タフタ ポリエステル/アムンゼン 処理液濃度(重量%) 0.5 0.25 ピックアップ (%) 40 60 乾燥条件 温度 (℃) 80 80 時間 (分) 10 10 キュア条件 温度 (℃) 170 150 時間 (分) 1.5 3
【００５２】このようにして撥水撥油処理された各布に
ついて、撥水性能および撥油性能の測定が行われた。 撥水性能：JIS L-1092(1992)のスプレ試験によるナンバ
ー0〜100で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い 撥油性能：AATCC TM-118(1992)によるナンバー0〜8で示
され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
ついて、撥水性能および撥油性能の測定が行われた。 撥水性能：JIS L-1092(1992)のスプレ試験によるナンバ
ー0〜100で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い 撥油性能：AATCC TM-118(1992)によるナンバー0〜8で示
され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
【００５３】更に、実施例1〜10および比較例1〜11で得
られた水性エマルジョンについて、凍結-融解安定性が
測定された。 凍結-融解安定性：水性エマルジョンを、-25℃の冷凍庫
に16時間入れ、その後室温に8時間保持する。その後、
水性エマルジョンの様子を目視で観察し、分層、増粘、
沈殿、固化等の変化が認められる迄試験を継続して、こ
れらの変化が認められない最大の凍結-融解回数を数え
る。
られた水性エマルジョンについて、凍結-融解安定性が
測定された。 凍結-融解安定性：水性エマルジョンを、-25℃の冷凍庫
に16時間入れ、その後室温に8時間保持する。その後、
水性エマルジョンの様子を目視で観察し、分層、増粘、
沈殿、固化等の変化が認められる迄試験を継続して、こ
れらの変化が認められない最大の凍結-融解回数を数え
る。
【００５４】得られた結果は、次の表に示される。 表 水性エマ 撥水撥油性能(撥水/撥油) 凍結-融解 例 ルジョン ナイロン ポリエステル 回数 実施例11 実施例1 100/3 100/3 10回以上 〃 12 〃 2 〃 〃 〃 〃 13 〃 3 〃 〃 〃 〃 14 〃 4 100/4 100/4 〃 〃 15 〃 5 〃 〃 〃 〃 16 〃 6 〃 〃 〃 〃 17 〃 7 〃 〃 〃 〃 18 〃 8 〃 〃 〃 〃 19 〃 9 100/3 100/3 〃 〃 20 〃 10 〃 〃 〃 比較例12 比較例1 〃 〃 ０ 〃 13 〃 2 〃 〃 〃 〃 14 〃 3 〃 〃 〃 〃 15 〃 4 100/4 100/4 〃 〃 16 〃 5 〃 〃 〃 〃 17 〃 6 〃 〃 〃 〃 18 〃 7 〃 〃 〃 〃 19 〃 8 〃 〃 〃 〃 20 〃 9 100/3 100/3 〃 〃 21 〃 10 〃 〃 〃 〃 22 〃 11 〃 〃 〃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214/08 Ｃ０８Ｆ 214/08 220/18 220/18 220/24 220/24 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277
Claims (7)
- 【請求項１】 低級アルキルメタクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一
種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エス
テルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-
(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキ
シエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散せし
めてなる水性エマルジョン。 - 【請求項２】 ノニオン系乳化剤として、α-[1-(アリ
ルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-
ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)と他のノニオン系乳化
剤とが併用された請求項1記載の水性エマルジョン。 - 【請求項３】 水酸基含有単量体を更に共重合させた共
重合体が用いられた請求項1記載の水性エマルジョン。 - 【請求項４】 架橋性基含有単量体を更に共重合させた
共重合体が用いられた請求項1記載の水性エマルジョ
ン。 - 【請求項５】 請求項1、2、3または4記載の水性エマル
ジョンを有効成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項６】 低級アルキルメタクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一
種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エス
テルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-
(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキ
シエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化重
合させることを特徴とする水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項７】 ノニオン系乳化剤として、α-[1-(アリ
ルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-
ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)と他のノニオン系乳化
剤とが併用される請求項6記載の水性エマルジョンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37275198A JP3876557B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-12-28 | 水性エマルジョン |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-73132 | 1998-03-06 | ||
| JP7313298 | 1998-03-06 | ||
| JP37275198A JP3876557B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-12-28 | 水性エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315182A true JPH11315182A (ja) | 1999-11-16 |
| JP3876557B2 JP3876557B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=26414289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37275198A Expired - Fee Related JP3876557B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-12-28 | 水性エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3876557B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532700A (ja) * | 2004-03-25 | 2007-11-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカル組成物、およびそれを用いて基材を処理するための方法 |
| JP2012503028A (ja) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
| WO2015111668A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日華化学株式会社 | 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37275198A patent/JP3876557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532700A (ja) * | 2004-03-25 | 2007-11-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカル組成物、およびそれを用いて基材を処理するための方法 |
| JP2012503028A (ja) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
| JP2014129532A (ja) * | 2008-09-15 | 2014-07-10 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| WO2015111668A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日華化学株式会社 | 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
| JPWO2015111668A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2017-03-23 | 日華化学株式会社 | 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3876557B2 (ja) | 2007-01-31 |
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