JPH11315253A5 - - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料組成物であって、成分Ａ）とＢ）との間の反応以前に、
Ａ）重量平均分子量１，０００〜４０，０００、ＯＨ価１５〜１００及び酸価（全カルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基を基準として）２〜４０を有する、カルボキシレート及び／若しくはスルホネート基を含む少なくとも１種のポリエステルポリオール分散液又は溶液１０〜７５重量％｛成分Ａ）及びＣ）の固形物含有量を基準として｝と、
Ｂ）平均ＮＣＯ官能価２〜６を有し、エステル基５〜２０重量％（Ｃ_３Ｏ_２、分子量６８として計算）、イソシアネート基５〜１８重量％及び化学的に組み入れた親水性非イオン性基０〜２０重量％を含むエステル修飾ポリイソシアネート（ここで各重量％値は該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準とする）と、
Ｃ）カルボキシレート及び／若しくはスルホネート基を含む少なくとも１種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液２５〜９０重量％｛成分Ａ）及びＣ）の固形物含有量を基準として｝と、
を含みかつ、
成分Ａ）及びＢ）はＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜５：１｛成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のヒドロキシル基を基準として｝で存在する、
前記塗料組成物。
【請求項２】
前記エステル修飾ポリイソシアネートは平均ＮＣＯ官能価３〜６を有し、エステル基７〜２０重量％（Ｃ_３Ｏ_２、分子量６８として計算）（重量％値は該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準とする）を含む請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
前記エステル修飾ポリイソシアネートは水分散性を有し、化学的に組み入れた親水性非イオン性基３〜２０重量％（該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準として）を含む請求項１又は２の塗料組成物。
【請求項４】
水性塗料組成物であって、成分Ａ）とＢ）との間の反応以前に、
Ａ）重量平均分子量１，０００〜４０，０００、ウレタン基含有量２．５〜１５重％（成分Ａ）の固形物含有量を基準として）、ＯＨ価１５〜１００及び酸価（全カルボキシレート、カルボキシル及びスルホネート基を基準として）２〜４０を有する、カルボキシレート及び／若しくはスルホネート基を含む少なくとも１種のポリエステルポリオール分散液又は溶液１０〜７５重量％｛成分Ａ）及びＣ）の固形物含有量を基準として｝と、
Ｂ）平均ＮＣＯ官能価２〜６を有し、エステル基５〜２０重量％（Ｃ _３ Ｏ _２ 、分子量６８として計算）、イソシアネート基５〜１８重量％及び化学的に組み入れた親水性非イオン性基０〜２０重量％を含むエステル修飾ポリイソシアネート（ここで各重量％値は該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準とする）と、
Ｃ）カルボキシレート及び／若しくはスルホネート基を含む少なくとも１種の物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散液２５〜９０重量％｛成分Ａ）及びＣ）の固形物含有量を基準として｝と、
を含みかつ、
成分Ａ）及びＢ）はＮＣＯ／ＯＨ当量比０．３：１〜５：１｛成分Ｂ）のイソシアネート基及び成分Ａ）のヒドロキシル基を基準として｝で存在する、
前記塗料組成物。
【請求項５】
前記エステル修飾ポリイソシアネートは平均ＮＣＯ官能価３〜６を有し、エステル基７〜２０重量％（Ｃ _３ Ｏ _２ 、分子量６８として計算）（重量％値は該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準とする）を含む請求項４の塗料組成物。
【請求項６】
前記エステル修飾ポリイソシアネートは水分散性を有し、化学的に組み入れた親水性非イオン性基３〜２０重量％（該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準として）を含む請求項４又は５の塗料組成物。

出発成分Ａ１．ｄ）はヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコール及び／又はアミノカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、ε−カプロラクトン、アミノエタノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、アミノ酢酸及びアミノヘキサン酸をベースとする。

Ａ１．ａ）、Ａ１．ｂ）、Ａ１．ｃ）及びＡ１．ｄ）からのポリエステルＡ１）の製造は例えば公知の重縮合反応により、場合により従来型エステル化触媒の助けを借り、好ましくは温度１４０〜２４０℃での溶融若しくは共沸縮合によって行なわれる。エステル化が共沸的に行なわれるとき、通常イソオクタン、キシレン、トルエン若しくはシクロヘキサンである飛沫同伴物質は該反応後に真空中蒸留により除去されることができる。

分散前又は分散中において、もし水分散性を供与するのに十分な量の塩性基(salt group)が存在しなければ、組み入れた酸基、好ましくはカルボン酸基の好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜１００％は塩形態に転換される。化学量論的過剰量の中和剤が使用されることができる。
好適な塩基の例としては、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール並びにこれら及び他の中和剤の混合物がある。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムもまた好適な中和剤ではあるが、好ましさにおいてやや劣る。アンモニア、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンは好ましい中和剤である。
該ポリエステル樹脂の製造後、特殊な性質を得るため（エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、グリセロール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノールのような）他の有機溶剤又は反応性シンナーの少量を添加することもまた可能である。

ポリエステル樹脂Ａ）は多くの実施形態に従って分散されることができる。すなわち、水／中和剤混合物は該樹脂に添加されることができ、水は該樹脂／中和剤混合物に添加されることができ、該樹脂は該水／中和剤混合物に添加されることができ、あるいはまた、該樹脂／中和剤混合物は水に添加されることができる。もし望むなら該樹脂の水中分散性は、エトキシ化ノニルフェノールのような外部乳化剤を分散時に追加して使用することにより改善することができる。
該分散段階は好ましくは４０〜１２０℃で行なわれる。ポリエステル樹脂Ａ）の水溶液又は水性分散液は１５〜７０、好ましくは２５〜４５重量％の固形物含有量を有するのが好ましい。これら水性樹脂は、該ポリエステル分散液又は溶液の重量を基準として８、好ましくは６、より好ましくは４重量％を超えない量の溶剤及び反応性シンナーを含む。

ポリイソシアネート成分Ｂ）は、エステル基を含むように修飾されたポリイソシアネートから選ばれる。この修飾ポリイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族及び／若しくは芳香族的に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基を有し、室温で液状又は固体状、好ましくは液状であることができ、もし液状ならば２３℃及び１００％固形分での粘度が１０００〜２００，０００、好ましくは１０００〜１００，０００、より好ましくは３０００〜７０，０００mPa.sである。このエステル修飾ポリイソシアネートは平均ＮＣＯ官能価２〜６、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜６を有し、エステル基５〜２０重量％（Ｃ_３Ｏ_２、分子量６８として計算）、好ましくは７〜２０重量％、より好ましくは８〜２０重量％；イソシアネート基５〜１８重量％、好ましくは８〜１５重量％；化学的に組み入れた親水性非イオン性基０〜２０重量％、３〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％を含む（ここで各重量％値は該エステル修飾ポリイソシアネートの固形物含有量を基準とする）。
好ましいポリイソシアネートは、成分Ａ２）用として既に記載されたものである。このポリイソシアネートは平均ＮＣＯ官能価１．８〜４及びＮＣＯ含有量１０〜６０重量％（樹脂固形物を基準として）、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％を有する。

ヒドロキシエステルウレタンＡの調製
トリメチロールプロパン１４８１ｇ、１，６−ヘキサンジオール５２２６ｇ、無水フタル酸８１９ｇ、アジピン酸１６１５ｇ及びイソフタル酸４５９５ｇを、撹拌機、加熱冷却器及び水分離器を備えた１５リットル反応槽中に装入して窒素流を通過させながら反応混合物の温度を７時間の間に２５０℃に増加させることによりポリエステルポリオールを初めに調製した。水を除去しながら縮合を続行し、全酸価１．２及びＯＨ価１５２のポリエステルを得た。
上述のポリエステルポリオール１１７０ｇ、ジメチロールプロピオン酸６０ｇ及びＮ−メチルピロリジノン１７０ｇを撹拌機及び加熱冷却器を備えた５リットル反応槽中に装入し、８０℃に加熱し、均質化した。次いでオクタン酸錫(II)１．９ｇを添加し、さらに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１７３ｇを添加し、ＮＣＯ含有量が０．０５％未満になるまで反応混合物を１２０℃で撹拌した。結果として生じたポリエステルは、ジメチルエタノールアミン２６．７ｇと脱塩水１８５０ｇとの混合物中に分散した。ヒドロキシエステルウレタンＡは、固形物を基準としてヒドロキシル価約８０、酸価約１８及びウレタン基含有量約７．４重量％を有した。中和度は約５０％、２３℃の粘度は約１０００mPa.s 、固形物含有量は約４１％であった。

ヒドロキシエステルウレタンＣの調製
上述のヒドロキシエステルウレタンＡの調製手順に従い、１，６−ヘキサンジオール５３２ｇ、ネオペンチルグリコール５６ｇ、フタル酸１０７ｇ及びアジピン酸４２２ｇからポリエステルポリオールを調製した。
ヒドロキシエステルウレタンＣは上述のヒドロキシエステルウレタンＡの調製手順に従い、上述のポリエステルポリオール２１３ｇ、ポリエステルＤの２０７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２ｇ、トリメチロールプロパン１６ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８７ｇ、オクタン酸錫(II)１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２３ｇ、水４２４ｇ及びジメチルエタノールアミン７ｇから調製した。ヒドロキシエステルウレタンＣは、固形物を基準としてヒドロキシル価約４８、酸価約２０及びウレタン基含有量約１０．７重量％を有した。中和度は約５５％、２３℃の粘度は約５００mPa.s、固形物含有量は約５５％であった。