JPH11315286A - 石炭液化用スラリーの添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性水素を３個以上有する化合物に対してそ
の活性水素１個当たりアルキレンオキサイドを平均３モ
ル以上付加した重量平均分子量３００〜１００，０００
のポリエーテル化合物を用いることにより、石炭と溶剤
とからなるスラリー中の石炭濃度を上げることができ、
しかもそのスラリーの粘性が増加しないスラリーを製造
することができる石炭液化用スラリーの添加剤を提供す
る。 【解決手段】 １００メッシュ以下に粉砕した石炭５０
ｇを用いて、クレオソート油と脱晶アントラセン油との
等量混合物の水素化物を溶剤として、石炭濃度５５重量
％の混合スラリーを攪拌羽根を用いて調整する。更に、
そのスラリー中に、石炭に対して有効分として０．５重
量％のノニルフェノールのエチレンオキサイド（５モ
ル）付加体のホルムアルデヒドの縮合物（縮合度３）を
添加して、スラリーを調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭の液化を効率
よく行うための添加剤に関する。更に詳しくは、石炭と
溶剤と触媒とを混合して調製したスラリーを水素存在下
で加圧、加熱して液化する際の石炭と溶剤のスラリー調
製時に用いる添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油の代替エネルギーとして石炭の使用
が考えられており、石炭−重油スラリー（ＣＯＭ）、石
炭−水スラリー（ＣＷＭ）は、商業ベースで実用化され
ている。これらの一環として石炭液化の研究も進められ
ており、その技術は、石炭と溶剤とを混合して調整した
スラリーを高温、高圧条件のもと、触媒の存在下で水素
のような還元性ガスと反応させ、石炭液化油を得るとい
うものである。さらに、そのようにして得られた石炭液
化油を常圧又は減圧で蒸留し、軽質油、中質油、重質油
及び液化残渣に分け、軽質油と中質油は製品として回収
する方法が、特開昭６０−８８０８９号公報に開示され
ている。

【０００３】その際、石炭液化プロセスを変更せずに、
石炭を効率良く液化するためには、種々の方策が考えら
れるが、高温、高圧条件での液化反応に用いる際の原料
となる石炭と溶剤の混合スラリー中の石炭濃度を上げる
ことが、その効率化に繋がることは明らかである。

【０００４】しかし、単純に石炭−溶剤スラリー中の石
炭濃度を上げると、石炭−溶剤スラリーの粘性が上昇
し、通常の石炭液化プロセスを利用できないという問題
が生じることから、石炭−溶剤スラリーの濃度を上げる
ことは考慮されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は石炭
液化前の石炭と溶剤とからなるスラリー中の石炭濃度を
上げることができ、しかもそのスラリーの粘性が増加し
ないスラリーを製造することができる添加剤を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に種々の薬剤を検討した結果、特に石炭液化の際の原料
として用いる石炭−溶剤スラリー中の石炭濃度を上げる
ことができる添加剤として、分子内に活性水素を３個以
上有する化合物に対して、その活性水素１個当たりアル
キレンオキサイドを平均３モル以上付加したポリエーテ
ル化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以
上を用いると、石炭−溶剤スラリー中での石炭の分散が
良好となり、スラリー粘度を増加させることなく、スラ
リー中の石炭濃度を上げることが可能となることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、石炭を液化する工程
において石炭液化前の石炭−溶剤スラリーに添加される
添加剤であって、活性水素を３個以上有する化合物に対
してその活性水素１個当たりアルキレンオキサイドを平
均３モル以上付加した重量平均分子量３００〜１００，
０００のポリエーテル化合物及びその誘導体からなる群
より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする石炭
液化用スラリーの添加剤を提供する。

【０００８】尚、上記の石炭液化用スラリーの添加剤に
おいて、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド
からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエーテル化合
物及びその誘導体は、活性水素を分子内に３個以上有す
る化合物に対してその活性水素１個当たりアルキレンオ
キサイドを平均３モル以上付加した重量平均分子量３０
０〜１００，０００のポリエーテル化合物及びその誘導
体であり、これらの中から選ばれる１種以上が使用され
る。

【００１０】本発明におけるポリエーテル化合物又はそ
の誘導体の製造方法としては、例えば、活性水素を分子
内に３個以上有する化合物に対して、その活性水素１個
当たりアルキレンオキサイドを平均３モル以上付加する
方法が挙げられる。

【００１１】活性水素を分子内に３個以上有する化合物
としては、アルコール類（例えば、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール）、アミン類（例
えば、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレンジアミン、ヘキサミレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、牛脂プロピレ
ンジアミン）、カルボン酸類（例えば、酒石酸、ピロメ
リット酸）等が挙げられる。また、合成高分子として
は、ポリアミン類（例えば、ポリエチレンイミン、ポリ
プロピレンイミン）、ポリアミド類（例えば、ジカルボ
ン酸とジアミンの脱水縮合物、ラクタムの開環重合
物）、多核多価アルコール類（例えば、アルキルフェノ
ール又はアルキルナフトールとホルムアルデヒドの縮合
物）、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等が挙げられる。天
然物としては、単糖類（例えば、ソルビタン、ソルビト
ール、グルコース、シュークロース）、オリゴ糖（例え
ば、シクロデキストリン）、多糖類（例えば、セルロー
ス、でんぷん、キチン、キトサン）等が挙げられる。

【００１２】その他、これらの誘導体も使用可能であ
り、実質的にはアルキレンオキサイドと反応することの
できる活性水素を分子内に３個以上有していれば良い。

【００１３】更にまた、本発明におけるポリエーテル化
合物又は誘導体のその他の製造方法としては、活性水素
を分子内に１個又は２個有する化合物にアルキレンオキ
サイドを平均３モル以上付加した化合物を縮合又は重合
反応し、最終的に活性水素を３個以上有する化合物にア
ルキレンオキサイドが平均３モル以上付加した化合物を
製造する方法が挙げられる。これらの縮合物としては、
例えば、（アルキル）芳香族アルコール類（例えば、ア
ルキルフェノール、アルキルナフトール、フェノール、
ナフトール）のアルキレンオキサイド付加体のホルムア
ルデヒドの縮合物などが挙げられる。尚、アルキル芳香
族アルコール類のアルキル基の炭素数としては、炭素数
２〜２０が好ましい。重合物としては、アルキレンオキ
サイドを平均３モル以上有する（メタ）アクリル酸エス
テル、アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加体
の単独及び共重合体等が挙げられる。

【００１４】本発明におけるポリエーテル化合物又はそ
の誘導体の重量平均分子量は３００〜１００，０００で
あり、好ましくは５００〜２０，０００である。

【００１５】尚、本発明におけるポリエーテル化合物又
はその誘導体は、アルキレンオキサイド部分を分技とす
る構造を有していることが特徴であり、活性水素が１個
又は２個の化合物から製造されるポリエーテル化合物は
線状構造であり本発明の対象ではない。

【００１６】本発明における活性水素を有する化合物に
付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２個
以上のアルキレンオキサイドであればいずれでも良く、
具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
炭素数６〜２０のα−オレフィンオキシド、スチレンオ
キサイド等の１種又は２種以上の混合物を用いることが
できるが、これらの中でも炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイドが好ましい。その構造は、ランダム構造、ブロ
ック構造のいずれでも良い。

【００１７】アルキレンオキサイドの付加モル数は、活
性水素を有する化合物に含まれる活性水素３個以上に対
して、活性水素１個当たり平均３モル以上であればよ
く、通常平均３〜３００モル、好ましくは平均３〜１５
０モルである。平均３モル未満では出発物質である化合
物と類似の性能を、そして平均３００モルを超えると線
状構造を有するポリエーテル化合物と類似の性能を示す
ようになり、石炭−溶剤スラリー中での石炭の分散効果
がなくなり、石炭液化用スラリーの添加剤としての性能
が発揮されない。尚、アルキレンオキサイドは分子中の
すべての活性水素のそれぞれについて平均３モル以上付
加しているものが好ましいが、活性水素が多数ある場合
には、そのうち少なくとも３個に平均３モル以上のアル
キレンオキシドが付加していれば良い。

【００１８】更に、本発明においては、上記のように活
性水素が多数ある場合、活性水素を有する基（例えば、
末端水素基）の一部又は全部を適当な反応試剤で変性し
てもよい。

【００１９】本発明におけるポリエーテル化合物又はそ
の誘導体は、前述したように活性水素を３個以上有する
化合物部分とポリアルキレンオキシド部分とから成り立
っており、活性水素を３個以上有する化合物の種類及び
アルキレンオキシドの種類と付加モル数を選択し、又活
性水素を有する基を変性して、ポリエーテル化合物又は
その誘導体の親水・疎水性を調整することにより、溶剤
の種類、石炭の種類に応じた効果を発揮することができ
る。

【００２０】また、本発明の石炭液化用スラリーの添加
剤は、その性能を損なわない限度において、上記ポリエ
ーテル化合物及びその誘導体の他に、他のアニオン界面
活性剤、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子、粘土鉱物
類、キレート剤等を適宜併用することができる。これら
の含有割合は添加剤中、９０重量％以下の範囲で添加す
ることができる。

【００２１】本発明の石炭液化用スラリーの添加剤の添
加量は、石炭に対して０．０１〜５．０重量％が好まし
く、より好ましくは０．０５〜２．５重量％である。添
加量が０．０１重量％未満では、充分な効果が発揮でき
ず、５．０重量％を超えた量を添加しても、添加量に応
じた効果が発揮されない場合がある。

【００２２】本発明の石炭液化用スラリーの添加剤は、
石炭と溶剤とを混合して調製したスラリーを高温、高圧
条件の下、触媒の存在下で水素のような還元性ガスと反
応させ石炭液化油を得る工程において、石炭液化前の石
炭−溶剤スラリーに添加される添加剤である。

【００２３】本発明の石炭液化用スラリーの添加剤が添
加される石炭−溶剤スラリーにおける溶剤としては、ク
レオソート油と脱晶アントラセン油との等量混合物の水
素化物、２〜４環構造を有する芳香族化合物、石炭液化
後の製品としての重質油の水素化物の循環溶剤等を用い
ることができる。

【００２４】また、石炭としては、無煙炭、瀝青炭、亜
瀝青炭、褐炭等を用いることができるが、これらの中で
も、亜瀝青炭、瀝青炭が好ましい。その粒径はボールミ
ルなどで１００メッシュ（１５０ミクロン）以下に乾式
粉砕し、水分を５重量％以下、好ましくは３重量％以下
に調整した石炭が望ましい。石炭−溶剤スラリー中の石
炭の濃度は特に限定されないが、４０〜７０重量％、好
ましくは４５〜６５重量％のスラリーを対象にすること
が好ましい。４０重量％未満では、本発明の石炭液化用
スラリーの添加剤を添加する必要がなく、７０重量％を
超えると実用上ではそのスラリー化が不可能となる。実
用上を考慮した場合には、４５〜６０重量％がより好ま
しい。

【００２５】石炭−溶剤スラリーの製造方法は、特に限
定されないが、たとえば、ボールミル、サンドミル等、
効率よく１００メッシュ以下に乾式粉砕できる粉砕機を
使用して調製した石炭と溶剤、本発明の石炭液化用スラ
リーの添加剤を加えてスラリーを製造する方法、本発明
の石炭液化用スラリーの添加剤を溶解した溶剤を攪拌し
ながら上記石炭を加える方法等、任意の方法で実施でき
る。更に、石炭と溶剤と本発明の石炭液化用スラリーの
添加剤とを用いて、溶剤中で湿式粉砕しながらスラリー
を調整しても良い。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１〜５及び比較例６〜９ １００メッシュ以下に粉砕した石炭（性状は下記の通
り）５０ｇを用いて、クレオソート油と脱晶アントラセ
ン油との等量混合物の水素化物を溶剤として、石炭濃度
５５重量％の混合スラリーを攪拌羽根を用いて調整し
た。更に、そのスラリー中に、石炭に対して有効分とし
て０．５重量％の添加剤（下記に示す添加剤Ｎｏ．１〜
５）を添加して、スラリーを調整した。また、比較例と
しては、添加剤を使用していない場合と添加剤（下記に
示す添加剤Ｎｏ．６〜８）を添加してスラリーを調製し
た。調製した石炭と溶剤の混合スラリーの室温での粘度
及び５０℃放置後の粘度を測定することにより、その評
価を行った。スラリー粘度の測定方法は以下の通りであ
り、評価結果を表１に示す。

【００２８】（石炭の性状） 水分：４．９重量％ 灰分：４．２重量％ 揮発分：４０．４重量％ 固定炭素：４３．３重量％

【００２９】（添加剤の種類） Ｎｏ．１：ノニルフェノールのＥＯ（５モル）付加体の
ホルムアルデヒドの縮合物（縮合度３） Ｎｏ．２：ポリエチレンイミン（重量平均分子量１８０
０）のＰＯ（３０モル）ＥＯ（３モル）付加体 Ｎｏ．３：ヒドロキシプロピルセルロースのＰＯ（２０
モル）付加体 Ｎｏ．４：ジエチレントリアミンのＰＯ（５０モル）Ｂ
Ｏ（５モル）付加体 Ｎｏ．５：ペンタエリスリトールのＰＯ（２５モル）付
加体 Ｎｏ．６：ＰＰＧ＃２０００（ポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量２０００） Ｎｏ．７：ＰＥＧ＃３０００（ポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量３０００） Ｎｏ．８：ポリエチレンイミン

【００３０】尚、上記添加剤における付加モル数は、活
性水素１個当たりへの平均付加モル数であり、ＥＯはエ
チレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯ
はブチレンオキサイドを示す。また、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（Ｎｏ．３）の粘度は、４．５〜６．０ｃ
Ｐ（２０℃、２．０重量％水溶液におけるＢ型粘度）で
ある。

【００３１】（スラリー粘度の測定方法） 添加剤を添加直後の室温における粘度をＢ型粘度計に
て測定し、「分散直後粘度」とした。 調製したスラリーを５０℃恒温槽に１晩放置した後、
再度攪拌して、Ｂ型粘度計にて測定し、「５０℃粘度」
とした。

【００３２】

【表１】 添加剤の種類 分散直後粘度 ５０℃粘度 実施例１ Ｎｏ．１ 1840 mPa/s 1520 mPa/s 実施例２ Ｎｏ．２ 1950 mPa/s 1570 mPa/s 実施例３ Ｎｏ．３ 1890 mPa/s 1550 mPa/s 実施例４ Ｎｏ．４ 1950 mPa/s 1630 mPa/s 実施例５ Ｎｏ．５ 2210 mPa/s 1800 mPa/s 比較例１ なし 2540 mPa/s 2020 mPa/s 比較例２ Ｎｏ．６ 2490 mPa/s 2050 mPa/s 比較例３ Ｎｏ．７ 2590 mPa/s 2120 mPa/s比較例４ Ｎｏ．８ 凝集 凝集

【００３３】実施例６〜１３及び比較例５〜７ １００メッシュ以下に粉砕した石炭（実施例１〜５で使
用したものと同じ）５０ｇを用いて、石炭を液化した製
品の３５０℃以上の石炭液化重質油を溶剤として、混合
スラリーを攪拌羽根を用いて実施例１〜５と同様に調製
した後、評価を行った。

【００３４】スラリー中の石炭濃度及び添加剤の添加量
を変化して評価を行った結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】 添加剤の種類 添加剤量 石炭濃度 分散直後粘度 ５０℃粘度 実施例６ Ｎｏ．１ 0.5wt％ 55wt％ 1490 mPa/s 1070 mPa/s 実施例７ Ｎｏ．１ 0.5wt％ 57.5wt％ 2730 mPa/s 1550 mPa/s 実施例７ Ｎｏ．１ 0.5wt％ 60wt％ 5040 mPa/s 3520 mPa/s 実施例８ Ｎｏ．２ 0.5wt％ 55wt％ 1540 mPa/s 1100 mPa/s 実施例９ Ｎｏ．２ 0.5wt％ 57.5wt％ 2790 mPa/s 1610 mPa/s 実施例10 Ｎｏ．３ 0.5wt％ 55wt％ 2580 mPa/s 1050 mPa/s 実施例11 Ｎｏ．３ 0.5wt％ 57.5wt％ 2840 mPa/s 1590 mPa/s 実施例12 Ｎｏ．１ 1.0wt％ 57.5wt％ 2690 mPa/s 1510 mPa/s 実施例13 Ｎｏ．１ 0.1wt％ 57.5wt％ 3950 mPa/s 1750 mPa/s 比較例５ なし − 55wt％ 1940 mPa/s 1520 mPa/s 比較例６ なし − 57.5wt％ 3920 mPa/s 2810 mPa/s比較例７ なし − 60wt％ 7550 mPa/s 5200 mPa/s

【００３６】表２の結果から、本発明の石炭液化用添加
剤を使用すると石炭の濃度を約２．５重量％アップする
ことができることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の石炭液化用スラリーの添加剤を
用いると石炭濃度を高濃度にしても、石炭−溶剤スラリ
ーの粘性を維持することができる。従って、石炭液化工
程の前の工程の石炭−溶剤スラリーの石炭濃度をアップ
することができ、トータル的に石炭の液化効率を上げる
ことができる。さらに、本発明の石炭液化用スラリーの
添加剤は、溶剤中に石炭粒子を分散させる働きを持ち、
石炭粒子間の凝集を防止することができるので、石炭液
化プラントでの運転においてスラリーフィードトラブル
を抑制することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭を液化する工程において石炭液化前
   の石炭−溶剤スラリーに添加される添加剤であって、活
   性水素を３個以上有する化合物に対してその活性水素１
   個当たりアルキレンオキサイドを平均３モル以上付加し
   た重量平均分子量３００〜１００，０００のポリエーテ
   ル化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以
   上を含有することを特徴とする石炭液化用スラリーの添
   加剤。
2. 【請求項２】 アルキレンオキサイドがエチレンオキサ
   イド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドか
   らなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の
   石炭液化用スラリーの添加剤。