JPH11316435A - 熱現像感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが少なく、黒斑点の発生を抑えること
ができ、粒状性に優れる熱現像感光材料の製造方法を提
供する。 【解決手段】 熱現像感光材料の画像形成層を形成する
際、画像形成層塗布液を塗布する前に濾過する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料(以
下、熱現像感材ということがある)の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめと
する多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利
用した熱画像形成システムは医療用画像として満足され
る画質と色調を達成し得るが、このような有機銀塩は溶
解度積が大きいため銀イオンを放出しカブリ増加や黒化
スポット故障を発生しやすい問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが少なく、黒斑点の発生を抑えることができ、粒状性
に優れる熱現像感光材料の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）有機銀塩、銀イオン用還元剤、高分子バインダー
および感光性ハロゲン化銀を含有し、少なくとも１層の
画像形成層を有する熱現像感光材料の製造方法におい
て、前記画像形成層を形成する画像形成層塗布液を塗布
する前に濾過することを特徴とする熱現像感光材料の製
造方法。 （２）上記（１）において、画像形成層塗布液と同時に
塗布されるすべての層の塗布液を塗布する前に濾過する
熱現像感光材料の製造方法。

【０００７】

【発明の実施形態】以下に本発明を詳細に説明する。本
発明で得られる熱現像感光材料は、有機銀塩、銀イオン
用還元剤、高分子バインダー、感光性ハロゲン化銀を含
有し、少なくとも１層の画像形成層を有するものであ
る。このような画像形成層は、有機銀塩と高分子バイン
ダーとを含み、好ましくは、さらに銀イオン用還元剤と
感光性ハロゲン化銀とを含むものであるが、このような
画像形成層を形成するに際し、本発明では画像形成層塗
布液を濾過してから塗布する。このように塗布前に濾過
を施すことによって、カブリ（Ｄｍｉｎ）を低減するこ
とができる。また、粒状性のような画質の向上を図るこ
とができ、さらには黒斑点の発生を抑えることができ
る。

【０００８】熱現像感光材料には、上記の画像形成層の
ほか、支持体の画像形成層を有する側の面に中間層や保
護層等が設けられる。この場合、下層を塗布、乾燥して
から、上層を塗布する逐次塗布方式によることもできる
が、生産性の向上等を目的として、複数の層を同時に塗
布し乾燥する方式に代表されるように、下層を塗布し、
下層の乾燥前に上層を塗布し、これらの複数の層を同時
に乾燥する同時重層塗布方式が用いられる。このような
同時重層方式がによるときは、特に画像形成層ととも
に、この層と同時に塗布される中間層や保護層等の塗布
液も濾過してから塗布することが好ましい。これによ
り、さらに本発明の効果が向上する。これに対し、画像
形成層塗布液を濾過することなく塗布すると、たとえ画
像形成層側の他の層の塗布液を濾過して用いても、本発
明の効果は得られない。

【０００９】本発明における濾過はいかなるフィルター
を用いて実施してもよい。フィルターの例としては杉本
泰治著"濾過 メカニズムと濾材・濾過助剤"(地人書
館、1992年刊)207頁〜230頁、(社)繊維学会編"産業用繊
維材料ハンドブック"(日刊工業新聞社、1994年刊)302頁
〜310頁などに記載されているものが使用できるが、高
分子材料を利用した液体用フィルターカートリッジが好
ましく用いられる。

【００１０】本発明のフィルター材質の具体的な例とし
ては、コットン、トリアセチルセルロース、セルロー
ス、エポキシ樹脂含浸セルロース、エポキシ樹脂含浸セ
ルロース+グラスファイバー、樹脂含浸グラスファイバ
ー、樹脂含浸無機ファイバー、ガラス繊維・アクリル樹
脂、グラスファイバー、カーボンファイバー、セルロー
スアセテート・ポリエステル、ポリエステル、ポリスル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファ
イド無撚ファイバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン、アラミド、レーヨン、ナイロン、ナイロ
ン66、ナイロン中空糸、ポリビニリデンフロライド系、
ステンレス・スチール・メッシュ、ステンレス・スチー
ル、繊維状活性炭やこれらの材料と活性炭、珪藻土など
の吸着剤の組み合わせなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるわけではない。

【００１１】本発明に用いられるフィルターカートリッ
ジの例としては富士写真フイルム(株)製FCカートリッ
ジ、PSEカートリッジW、PSMカートリッジ、FCEカートリ
ッジ、FAカートリッジ、FLカートリッジ、PPEカートリ
ッジ、GFカートリッジ、FPカートリッジ、日本ポール
(株)製プロファイル、ウルチプリーツ・プロファイル、
HDCII、プロファイル・スター、エポセル、ウルチポ
ア、ポールセル、ウルチポア・GFプラスチックス/GF/GF
PLUS、ウルチポアAB、ウルチポア・N66、エンフロンI
I、エンフロン、リジメッシュ/スプラメッシュ、東洋濾
紙(株)製TCR、、TCS、TCF、TCN、TCY、TCYE、TCP、TCP
E、TCPD、TCW-PP・PS、TC、TCG、TSC、TSP、TCW-EP・E
S、TCW-CS、(株)ロキテクノ製デプスフィルター、プリ
ーツフィルター、吸着フィルター、カプセルフィルター
などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１２】本発明のフィルターの分画サイズはいかよ
うでもよいが、1μm〜1mmが好ましく、3μm〜200μmが
さらに好ましい。

【００１３】本発明における濾過方法はいかなる方法で
も良く、杉本泰治著"濾過 メカニズムと濾材・濾過助
剤"(地人書館、1992年刊)231頁〜264頁記載の方法など
が挙げられるが、上記カートリッジフィルター用のハウ
ジングを使用し塗布液をコーティグダイへ送液する途中
に導入することが好ましい。

【００１４】本発明における濾過の時期は塗布液調製後
から塗布までのいかなる時期でもよいが、塗布直前が好
ましい。上述のように、塗布装置の前段に濾過装置が設
置される場合が多いが、濾過工程が終了してから塗布開
始までの時間は、通常１〜３００分程度である。

【００１５】本発明における濾過は複数のフィルターで
順次実施することが好ましく、2段目以降のフィルター
の分画サイズは1段目のフィルターの分画サイズより小
さいことが好ましい。

【００１６】このような多段濾過は画像形成層塗布液に
おいて特に好ましい。

【００１７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70w
t%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボ
キシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例
は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の
銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カ
ルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００１８】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩
等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒
子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００１９】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50vol％が好ましく、0から25vol％が特
に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のよう
に反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添
加する方法も好ましく用いることができる。

【００２０】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【００２１】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第3アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以
下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例として
は、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれ
に限定されない。

【００２２】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。

【００２３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００２４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
さらに好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測
定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像よ
り求めることができる。単分散性を測定する別の方法と
して、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める
方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変
動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以
下、さらに好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【００２５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００２６】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００２７】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒と
して水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、
感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の
有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン
法を用いると感度が低下しやすくなる。

【００２８】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００２９】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００３０】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年さらに高圧、高流速での分散が可能とな
る装置が開発されてきており、その代表例としてはマイ
クロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インタ
ーナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー
（特殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００３１】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き)、M-110Y(H10Zインターラ
クションチャンバー付き)、M-140K(G10Zインターラクシ
ョンチャンバー付き)、HC-5000(L30ZまたはH230Zインタ
ーラクションチャンバー付き)，HC-8000(E230ZまたはL3
0Zインターラクションチャンバー付き)等が挙げられ
る。

【００３２】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００３３】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００３４】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることがさらに好ましい。分散処理回数は必
要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選
ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が
選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にするこ
とは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を
越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくな
ると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発
明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
さらに好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に
保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²
の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置するこ
とが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じ
て、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したも
の、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択する
ことができる。また、熱交換の効率を上げるために、使
用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なも
のを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量か
ら、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、ま
た必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒
を使用することもできる。

【００３５】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００３６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００３７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００３８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３９】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、さらに好ましくは平
均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００４０】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは
30%以下である。

【００４１】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００４２】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０wt%であることが
好ましく、特に10〜30wt%の範囲が好ましい。前述の分
散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ゛を最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して1〜30wt%、特に3〜15wt%の範囲が好ま
しい。

【００４３】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モ
ル%の範囲が好ましく、さらに3〜20モル%、特に5〜15モ
ル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩
水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合するこ
とは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法
である。

【００４４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１ｍ²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００４５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００４６】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、さらに好ましくは0.02μｍ以上
0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶
である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ま
しい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1であ
る。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上がさらに好ましい。ミラー指数{100}面
の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との
吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165
(1985年)に記載の方法により求めることができる。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族
あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9
モルから1×10^-3モルの範囲が好ましく、1×10^{- 8}モルか
ら1×10^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。

【００４９】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯
塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラクロ
ロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザラ
トロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００５０】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルで
ある。

【００５１】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 [ML₆]^n- ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、n
は0、1、2、3または4を表す。

【００５３】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００５４】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】[ReCl₆]^3-、[ReBr₆]^3-、[ReCl₅(NO)]^2-、
[Re(NS)Br₅]^2-、[Re(NO)(CN)₅]^2-、[Re(O)₂(CN)₄]^3-、
[RuCl₆]^3- 、[RuCl₄(H₂O)₂]^-、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl₅
(NO)]^2-、[RuBr₅(NS)]^2-、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[Ru(CO)C
l₅]^2- 、[Ru(CO)Br₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、
[Os(NO)(CN)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^{2 -}、[Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００５６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり1×10^-9モル〜1×10^-5モルの範囲が好まし
く、特に好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-6モルである。

【００５７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５８】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは
粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００５９】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００６０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００６１】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００６２】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり1×1
0^-9〜1×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有さ
せるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。

【００６３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【００６５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10^-7モ
ル以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以
上5×10^-4モル以下である。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００６７】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当たり1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好まし
くは1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００６８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌す
ることにより行われる。不安定型セレン化合物としては
特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、
同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平4-324855号中の一般式(VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好まし
い。

【００６９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテ
ロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、
コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,
772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-1315
98号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.
Soc.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、i
bid ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.
Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of
Organic Serenium and TelluniumCompounds),Vol 1(198
6)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(I
V)で示される化合物が好ましい。

【００７０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは45〜85℃である。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００７２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。

【００７４】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００７５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００７６】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法
および混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００７７】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル％含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれる
ことがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を
有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に
添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使
用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効
に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサー
であってもよい。

【００７８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００７９】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８０】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.
5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。

【００８１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,
3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベ
ンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,
4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、
2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノ
ピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペ
ンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェ
ニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および
1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,
3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００８２】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８３】本発明の効果は、画像形成層である有機銀
塩含有層が溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用いて
塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有
層のバインダー(以降「本発明のポリマー」という)とし
て水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃
60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーのラテック
スを用いた場合に向上する。最も好ましい形態は、イオ
ン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたもので
あり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能
膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【００８４】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ等のセルソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【００８５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００８６】本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含
水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1-W0)/W0}×100(wt%)

【００８７】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。

【００８８】本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平
衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ま
しくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02w
t%以上１wt%以下が望ましい。

【００８９】本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可
溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt
%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのう
ち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。

【００９０】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。

【００９１】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。

【００９２】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状
態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さ
らに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で
分散したものなど、どのようなものでもよいが、これら
のうちでラテックスが特に好ましい。

【００９３】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用
いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量
である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)

【００９４】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【００９５】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイ
セル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、85
7(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例
としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本
インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRA
N AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)な
ど、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、
4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx
416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化
ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン
(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、
L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例
としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学
(株)製)などを挙げることができる。

【００９６】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレ
ンドしてもよい。

【００９７】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ま
しい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

【００９８】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx4
16、等が挙げられる。

【００９９】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、
より好ましくは20wt%以下が好ましい。

【０１００】本発明の画像形成層である有機銀塩含有層
は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものである
が、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー
/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、さらには1/5〜4/1の
範囲が好ましい。

【０１０１】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲が好ましい。

【０１０２】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/ｍ²、より好ましくは1〜15g/ｍ²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１０３】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒であ
る。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布
液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%
以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水
のほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコ
ール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムア
ミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ
=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコー
ル＝85/10/5（数値はwt％）などがある。

【０１０４】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１０５】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１０６】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１０７】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０１０８】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１１０】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１１１】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１１２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時
期、脱塩工程中および/または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１１３】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１１４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組合せて使用すること
ができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆
体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および
同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,7
28,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記
載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスル
ホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記
載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号
および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金およ
び金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号
に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,55
7号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第
4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,4
11,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１１５】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１１６】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10
^-9モル〜1×10^-4モルの範囲である。

【０１１８】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層（画像形成層）を有
する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類
の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行って
も良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製
時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の
添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる
方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤
など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良
いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ま
しく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１１９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１２０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.01〜0.3モルの量である。

【０１２２】本発明における画像形成層（感光性層）に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０１２３】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-2
1、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8
3566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,54
5,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【０１２４】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【０１２５】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０１２６】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。

【０１２７】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/ｍ²以上5g/ｍ²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10^-2モル
以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボ
ン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０１２８】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１２９】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好まし
い。

【０１３０】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好まし
く、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１３１】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃
以上60℃未満（好ましくは５５℃以下）である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。ま
た、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混
合されていることが好ましい。

【０１３２】本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体で
あることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の
増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度
測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリ
ックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクト
ロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここ
で、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形
成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s
以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは
500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速
度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ま
しく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下であ
る。

【０１３３】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１３４】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０１３５】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環
式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料
など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料と
してはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pi
gment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigment
Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16
等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系
のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料
(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染
料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に感材1ｍ²当たり1μg以上
1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整
のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケ
トピロロピロール系顔料などを併用してもよい。

【０１３６】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１３７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１３８】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層（感光性層）を有し、他方の側にバック層を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１３９】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０１４０】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１４１】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１４２】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１４３】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１４４】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１４５】本発明の画像形成層（感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTO
GRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishi
ng Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方
法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシア
ネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類
が好ましく用いられる。

【０１４６】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
および混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【０１４７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１４８】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１４９】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１５０】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴ
フィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸
セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポ
リ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフ
ィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガ
ラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライ
タおよび/または部分的にアセチル化されたα-オレフィ
ンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オ
レフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典
型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であ
ってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１５１】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１５２】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１５３】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。

【０１５４】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１５５】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１５６】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１５７】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１５８】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例-1 《PET支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得
た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300
℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の
膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成
した。

【０１６０】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cｍ²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０１６１】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/ｍ²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１６２】《下塗り支持体の作成》 (下塗り塗布液Aの調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlに
ポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤
1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlと
して下塗り塗布液Aとした。

【０１６３】(下塗り塗布液Bの調製)蒸留水680mlにスチ
レン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエ
ン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、
ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、
さらに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとし
た。

【０１６４】(下塗り塗布液Cの調製)イナートゼラチン1
0gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明
細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水
分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて10
00mlにして下塗り塗布液Cとした。

【０１６５】(下塗り支持体の作成)上記コロナ放電処理
を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット
塗布量が5ml/ｍ²になるように塗布して180℃で5分間乾
燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏
面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布
液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/ｍ²、乾燥膜
厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥
し、さらにこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウ
エット塗布量が3ml/ｍ²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる
ように塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作
成した。

【０１６６】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730ml、
tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶
液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次いで、
硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そ
のまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分
100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコ
ール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量
を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０１６７】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/ｍ²に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長
径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクシ
ョンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節
することで所望の分散温度に設定した。

【０１６８】《還元剤の25wt%分散物の調製》1,1-ビス
(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコー
ルポバールMP203の20wt%水溶液64gに水176gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて5時間分散し還元剤分散物を得た。こ
うして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒
径0.72μmであった。

【０１６９】《メルカプト化合物の20wt%分散物の調
製》3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1，2，4-ト
リアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコー
ルポバールMP203の20wt%水溶液32gに水224gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得
た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメ
ルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。

【０１７０】《有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物
の調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-ト
リブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-
1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニル
アルコールポバールMP203の20wt%水溶液48gに水224gを
添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロ
ゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒
径0.74μmであった。

【０１７１】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに
溶解して使用した。

【０１７２】《顔料の20wt%分散物の調製》C.I. Pigmen
t Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０１７３】《ハロゲン化銀粒子1の調製》蒸留水1421c
cに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を
8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコ
ートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に
液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈し
た溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに
希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット
法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量
で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールド
ダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素
水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt%
水溶液を336cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水
希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終
的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジ
ウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccま
で蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロール
ドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一
定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2
は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-
メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタ
ノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上
げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、
沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加
えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に
調整してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１７４】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面
比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。

【０１７５】この乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,
N'-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メ
タノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メ
タノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。さ
らに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)
を銀1モル当たり、5×10^-3モル加え、さらに2分後テル
ル化合物を銀1モル当たり5×10^-5モル加えて50分間熟成
した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾ
イミダゾールを銀1モル当たり1×10^-3モル添加して温度
を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を作成し
た。

【０１７６】《ハロゲン化銀粒子2の調製》水700mlにフ
タル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して
温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび
硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpA
g7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分
間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸ア
ンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1
×10^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの
臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添
加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。
その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg
8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2
モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、{10
0}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。

【０１７７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを1.1×10^-5モル、1.5×10^-5モルのテルル化
合物、塩化金酸3.5×10^-8モル、チオシアン酸2.7×10^-4
モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したの
ち、1×10^-4モルの分光増感色素1と5×10^-4モルの2-メ
ルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。

【０１７８】《乳剤層塗布液の調製》 (乳剤層塗布液No.1)上記で得た有機酸銀分散物103g、ポ
リビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶
液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25wt%還元剤分散
物23.2g 、顔料C.I. Pigment Blue 60の20wt%水分散物
を1.2g、有機ポリハロゲン化合物30wt%分散物10.7g、メ
ルカプト化合物20wt%分散物3.1gを添加した。その後、4
0℃に保温した限外濾過（UF）精製したSBRラテックス40
wt%を106ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合
物のメタノール液を6mlを添加し有機酸銀含有液を得
た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2
を5g事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサー
で有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのま
まコーティングダイへ塗布銀量1.4g/ｍ²となるように送
液した。

【０１７９】この乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃で85[mPa・s]であった。レオメ
トリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードス
ペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪
断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞ
れ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。

【０１８０】なお、UF精製したSBRラテックスは以下の
ようにして得た。下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍
に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03
A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオ
ン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用い
た。この時ラテックス濃度は40wt%であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)

【０１８１】平均粒径0.1μm、25℃60％RH条件下での平
衡含水率0.6wt%、濃度45wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イ
オン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S
使用しラテックス原液(40wt%)を25℃にて測定)、pH8.2

【０１８２】《乳剤面中間層塗布液の調製》 (中間層塗布液)ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ
(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/ス
チレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチ
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59
/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベ
ンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタン
ジオールモノイソブチレート1gとベンゾイシチアゾリノ
ン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/ｍ²になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘
度計40℃で21[mPa・s]であった。

【０１８３】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 (保護層第１層塗布液No.1)イナートゼラチン80ｇを水に
溶解し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を138ml、1Nの
硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド
社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加
え、総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10m
l/ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布
液の粘度はB型粘度計40℃で17[mPa・s]であった。

【０１８４】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 (保護層第２層塗布液)イナートゼラチン100ｇを水に溶
解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピ
ルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25
ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイシチアゾリノン10mg に
総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょ
うばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗
布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護
層塗布液とし、10ml/ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃で9[mPa・s]
であった。

【０１８５】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デ
モールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミ
ル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍ
の、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。

【０１８６】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサ
ンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメ
ックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.
2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１８７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サ
イズ6.5μm) 1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウ
ム2.2g、着色染料化合物の1wt%水溶液0.2g、Ｈ₂Ｏを844
ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１８８】（保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温
しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム
0.2g、N,N'-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミ
ド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスル
フォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、
C₈F₁₇SO₃Kを32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-S
O₃Naを64 mg、H₂Oを950ml混合して保護層塗布液とし
た。

【０１８９】

【化１】

【０１９０】《熱現像感光材料の作成》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が0.04g/ｍ²となるり、保護層塗布液
をゼラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗布
し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バ
ック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層
第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式に
て同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。

【０１９１】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却
した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球
温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き
出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶
剤の揮発を行った。

【０１９２】以上のように熱現像感光材料を調製する際
に表1のようにフィルターをコーティングダイ直前にフ
ィルターカートリッジハウジングを使用して導入した。
いずれにおいても濾過工程を終了してから塗布開始まで
の時間は３０分程度であった。

【０１９３】(写真性能の評価)660nmダイオードを備え
たレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を
122℃で19秒間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Dmin、粒状性で評価
した。各感材について上記評価を実施した結果を表1に
示す。ここで、Dmin値については試料11を100とした相
対値で示し、粒状性は濃度1.0の領域をアパーチャー径1
00μmのミクロデンシトメーターでRMS値を測定し試料11
の値を100とした相対値で示した。いずれの値も小さい
ほうが良好な性能である。本発明の領域で良好な結果を
示した。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】実施例-2 《バック/下塗り層のついたPET支持体の作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、IV(固有粘度)=0.66(フェノール/テトラクロルエタ
ン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレ
ット化した後、130℃で４時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ
型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が120μm
になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。

【０１９６】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０１９７】(2)下塗り層 ・下塗り層(a) ポリマーラテックス-[スチレン/ブタジエン/ヒドロキ
シエチルメタクリレート/ジビニルベンゼン=67/30/2.5/
0.5(wt%)] 160mg/ｍ²、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-
トリアジン4mg/ｍ²、マット剤(ポリスチレン、平均粒子
径2.4μm)3mg/ｍ² ・下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン(Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230
g) 50mg/ｍ²、赤外吸収染料1を780nmの光学濃度が0.7に
なる塗布量

【０１９８】(3)導電層 ジュリマーET-410(日本純薬kk製)38mg/ｍ²、SnO₂/Sb(9/
1重量比、平均粒子径0.25μm) 120mg/ｍ²、マット剤(ポ
リメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ) 7mg/ｍ²、
メラミン13mg/ｍ²

【０１９９】(4)保護層 ケミパールS-120(三井石油化学kk製)500mg/ｍ²、スノー
テックス-C(日産化学kk製) 40mg/ｍ²、デナコールEX-61
4B(長瀬化成工業kk製) 30mg/ｍ²

【０２００】以上のように調製した塗布液を支持体の両
面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ
180℃、4分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り
層(b)を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次
塗布し、それぞれ180℃、4分間乾燥してバック/下塗り
層のついたPET支持体を作製した。

【０２０１】このようにして作製したバック/下塗り層
のついたPET支持体を200℃設定した全長200m熱処理ゾー
ンに入れ、張力3kg/ｍ²、搬送速度20m/分で搬送した。
その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cｍ²の巻き
取り張力で巻き取った。

【０２０２】《乳剤層塗布液の調製》実施例-1におい
て、ハロゲン化銀粒子に添加する分光増感色素1を増感
色素2、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールをメ
ルカプト化合物1、顔料の20%分散物のC. I. Pigment Bl
ue 60を赤外吸収染料1に変更し、さらにそれぞれ20mg/
ｍ²となる量に硬調化化合物1およびN-2-メトキシフェニ
ル-N'-ホルミルヒドラジンを添加して乳剤層塗布液を調
製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/ｍ²とな
るように送液した。

【０２０３】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス(メチルメタクリレート/スチ
レン/2-エチルヘキシルアクリレート/2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリル酸=59/9/26/5/1の共重合体
でガラス転移温度55℃)109gにＨ₂Ｏ3.75gを加え、造膜
助剤としてベンジルアルコール4.5g、2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート0.45g、N-パ
ーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニン
カリウム塩0.125g、4-メチルフタル酸0.0125モル、およ
びポリビニルアルコール(クラレ(株)製，PVA-217）0.22
5gを加え、さらにＨ₂Ｏを加えて150gとし塗布液を調製
しそのままコーティングダイへ塗布量10ml/ｍ²となるよ
うに送液した。

【０２０４】《熱現像感光材料の作成》上記バック/下
塗り層のついたPET支持体のバック面と反対の面に下塗
面から乳剤層、乳剤面保護層の順番で順次塗布し、熱現
像感光材料の試料を作成した。

【０２０５】

【化２】

【０２０６】以上のように熱現像感光材料を調製する際
に表2のようにフィルターをコーティングダイ直前にフ
ィルターカートリッジハウジングを使用して導入した。
用いたフィルターの表示は表１におけるものと同様であ
る。いずれにおいても濾過工程を終了してから塗布開始
までの時間は６０分程度であった。評価は未露光試料を
117℃20秒で現像したDmin値は試料21を100とした相対値
で、黒斑点は10cm×10cm中の数で表2に示した。本発明
の領域で良好な結果を示した。

【０２０７】

【表２】

【０２０８】

【発明の効果】本発明により、カブリが少なく、黒斑点
の発生がなく、粒状性の優れた熱現像感光材料を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、銀イオン用還元剤、高分子バ
   インダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有し、少なくと
   も１層の画像形成層を有する熱現像感光材料の製造方法
   において、 前記画像形成層を形成する画像形成層塗布液を塗布する
   前に濾過することを特徴とする熱現像感光材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１において、画像形成層塗布液と
   同時に塗布されるすべての層の塗布液を塗布する前に濾
   過する熱現像感光材料の製造方法。