JPH11317217A - フッ素化された電池用電極および当該電極から成る電池ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

フッ素化された電池用電極および当該電極から成る電池ならびにそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高充／放電率域に於いても性能及び安定性を最
大限に発揮するリチウムイオン電池を提供する。 【解決手段】電池用電極およびその製造法であって、電
極が、部分的かつ無機的にフッ素化された少なくとも１
つの表面を有する電極活物質を含有することによって、
電極の安定性、容量及びレート容量の少なくとも１つを
向上させる。フッ素化処理は雰囲気制御下のプラズマ処
理により行うことが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極材料に関し、
詳しくは、本発明は、電極及び電池の電気化学的性能を
向上するフッ素化表面を有する電極材料に関する。ま
た、本発明は、電池用フッ素化電極材料の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は、ここ数年来知ら
れている。更に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4等の従来の未処理リチウム遷移金属酸化物を使用し
たリチウムイオン電池も公知である。かかる電池は、工
業的に充分に利用可能である反面、商業的には、現在の
規格に於いて使用上問題が残る。特に、従来のリチウム
遷移金属酸化物を使用した電極は、比較的低い充／放電
率域で良好な安定性及び容量を示す反面、高充放電率域
では、かかる電極材料を使用した電池は、容量ロス及び
／又は材料劣化を被る。それ故、高充／放電率域に於い
ても性能及び安定性を最大限に発揮するリチウムイオン
電池を提供することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
充／放電率域だげでなく高充／放電率域に於いても性能
及び安定性を最大限に発揮するリチウムイオン電池を提
供することである。
【０００４】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、有機前駆体を使用して電極活物質を無機
的にフッ素化することにより電池の電気化学的性能を高
めることが出来ることを見出し、上記の目的を達成し得
るとの知見を得た。
【０００５】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第１の要旨は集電体と、少なくとも１
つの表面を有する電極活物質とから成る電池用電極であ
って、有機フッ素化物又はフッ素ガス前駆体の少なくと
も１種によって前記少なくとも１つの表面を少なくとも
部分的かつ無機的にフッ素化することにより、電極の安
定性、容量およびレート容量の少なくとも１つを向上さ
せることを特徴とする電池用電極に存する。
【０００６】第１の要旨の好ましい実施態様に於いて、
少なくとも１つの表面を有する電極活物質は、プラズマ
処理によって、少なくとも部分的かつ無機的にフッ素化
される。この実施態様に於いて、プラズマ処理は不活性
雰囲気中または不活性／非不活性混合雰囲気中の何れか
で行うことが出来る。
【０００７】第１の要旨の他の好ましい実施態様に於い
て、電極活物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属
酸化物及び混合リチウム化金属酸化物からなる群より選
択された少なくとも１種から成る。この実施態様に於い
て、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ2（但し、ｘ
＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物より成る群か
ら選択された少なくとも１種から成る。
【０００８】本発明の第２の要旨は、電解質、第１電極
および第２電極とから成る電池であって、前記第１電極
及び第２電極の少なくとも一方が、集電体と、少なくと
も１つの表面を有する電極活物質とから成り、有機フッ
素化物又はフッ素ガス前駆体の少なくとも１種によって
前記少なくとも１つの表面を少なくとも部分的かつ無機
的にフッ素化することにより、電池の安定性、容量及び
レート容量の少なくとも１つを向上させることを特徴と
する電池に存する。
【０００９】第２の要旨の好ましい実施態様に於いて、
少なくとも１つの表面を有する電極活物質が、プラズマ
処理によって、少なくとも部分的かつ無機的にフッ素化
されている。この実施態様に於いて、プラズマ処理は不
活性雰囲気中または不活性／非不活性混合雰囲気中の何
れかで行うことが出来る。
【００１０】第２の要旨の他の好ましい実施態様に於い
て、電極活物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属
酸化物及び混合リチウム化金属酸化物からなる群より選
択された少なくとも１種から成る。この実施態様に於い
て、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ2（但し、ｘ
＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物より成る群か
ら選択された少なくとも１種から成る。
【００１１】本発明の第３の要旨は、電池用電極活物質
の少なくとも１つの表面を少なくとも部分的にフッ素化
する方法であって、ａ）少なくとも１つの表面を有する
電極活物質の少なくとも一部をチャンバー内に配置する
工程、ｂ）有機フッ素化物又はフッ素ガス前駆体の少な
くとも１種をチャンバー内に導入する工程、ｃ）電極活
物質の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に導入し
た少なくとも１つの前駆体を作用させて、電極活物質の
安定性、容量及びレート容量の少なくとも１つを向上さ
せる工程から成ることを特徴とするフッ素化方法に存す
る。
【００１２】第３の要旨の好ましい実施態様に於いて、
前記作用工程ｃ）が、電極活物質の少なくとも１つの表
面の少なくとも一部及び少なくとも１つの前駆体をプラ
ズマ処理する工程を含む。この実施態様に於いて、プラ
ズマ処理は不活性雰囲気中または不活性／非不活性混合
雰囲気中の何れかで行うことが出来る。
【００１３】第３の要旨の他の好ましい実施態様に於い
て、電極活物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属
酸化物及び混合リチウム化金属酸化物からなる群より選
択された少なくとも１種から成る。この実施態様に於い
て、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ2（但し、ｘ
＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物より成る群か
ら選択された少なくとも１種から成る。
【００１４】本発明の第４の要旨は、電池用電極活物質
の少なくとも１つの表面を少なくとも部分的にフッ素化
する方法であって、ａ）少なくとも１つの表面を有する
電極活物質の少なくとも一部を、プラズマ発生器に結合
したチャンバー内に配置する工程、ｂ）有機フッ素化物
又はフッ素ガス前駆体の少なくとも１種をチャンバー内
に導入する工程、ｃ）プラズマ発生器を作動する工程、
ｄ）前駆体の少なくとも一部を制御条件下に分解する工
程、ｅ）電極活物質の少なくとも１つの表面の少なくと
も一部に分解前駆体の少なくとも一部を作用させること
によって、電極活物質の安定性、容量及びレート容量の
少なくとも１つを向上させる工程から成ることを特徴と
するフッ素化方法に存する。
【００１５】第４の要旨の好ましい実施態様に於いて、
フルオロポリマーは、フッ素化エチレン-プロピレン共
重合体（即ち、ＦＥＰ）；また、特に、テトラフルオロ
ポリエチレン等の他のポリマーも使用できる。
【００１６】
【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１７】図１に従来電極の断面図を示す。図１に示
す従来電極１０は、集電体１２と、ペースト層又は電極
ペースト層１４（以下「電極層」と称す。）とから成
る。
【００１８】図２に表面特性を示す従来電極の部分断面
図を示す。図２に示すように、電極層１４は、表面１６
と、原子／分子種１８とからなる。原子／分子種１８
は、従来、アニオン性酸素原子（酸化物）及び／又は分
子状水素化酸素原子（水酸化物）からなり、表面１６か
ら内側に連続的に延在する。かかる原子／分子表面構成
は、従来電極１０の電池充放電中に（特に、より高い充
／放電率において）容易に崩壊する。この構造崩壊に基
因して、電池の安定性、容量及びレート容量特性の劣化
が観察されている。
【００１９】図３に本発明の電極の断面図を示す。本発
明の電極３０は、集電体３２と電極層３４とからなる。
当業者に公知のように、電極は、カソード又はアノード
からなり、集電体３２は、多数の従来公知の材料のいず
れで形成してもよい。電極層３４は、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等の電気化学的活性粒子か
らなる。しかしながら、他の従来公知の遷移金属酸化物
及び混合金属酸化物を同様に用いることもできる。図示
していないが、電極層３４は、ポリエチレンオキシド
（これに限定されない）等のポリマー化電解質又はゲル
化電解質を含んでもよい。更に、電極層３４は、導電性
向上剤（例えば、カーボンブラック、グラファイト）等
の他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】図４に表面特性を示す、本発明の電極の部
分断面図を示す。図４に示すように、電極層３４は、表
面３６と、原子/分子種３８と、フッ素化種４０とから
なる。原子/分子種３８及びフッ素化種４０は、表面３
６から内側に連続して延在している。フッ素化種４０
は、リチウムカチオン４２及び遷移金属カチオン４４と
無機的に結合している。ここで、用語「無機的」とは、
フッ素化種が、炭素よりむしろ金属に直接結合している
ことを意味する。遷移金属カチオン４４としては、コバ
ルトが例示されるが、多数の他の遷移金属（ｄブロック
金属）のいずれのカチオンも、同様に使用可能である。
以下で詳細に述べるように、かかるフッ素化表面を有す
る電極を、電池に使用することにより、電池の安定性、
容量及びレート容量を高めることができる。図４は、電
極活物質をフッ素化する際の表面現象を示すと共に、電
極活物質の表面かつそのバルク構造が、フッ素化種と無
機的に結合していることも示している。
【００２１】更に以下で詳細に述べるように、フッ素化
種４０は、後工程でプラズマ処理によって分解される有
機フルオロポリマー前駆体に由来するものである。かか
るフルオロポリマーとしては、以下の構造式で示される
テトラフルオロポリエチレンが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】同様に、ＦＥＰ、フレオン等のいずれの有
機フッ素源（２原子フッ素ガスを含む）を使用してもよ
い。更に、本発明ではフッ素化種を例示したが、このフ
ッ素化種と同様の機能を有するものであれば、他の化学
種を使用してもよい。
【００２４】
【実施例】本発明に従って、以下の２つのプラズマ誘導
フッ素化処理実験を行った。第１の実験は、以下の手順
で行った。先ず、第１工程で、ガス流量制御装置を備え
た回転プラズマ反応器に、ＬｉＣｏＯ2及びフッ素化エ
チレン-プロピレン共重合体又はＦＥＰポリマーを充填
し、次いで、第２工程で、プラズマ反応器を毎分約１０
回転で作動しながら、ＬｉＣｏＯ2及びフッ素化エチレ
ン-プロピレン共重合体を真空下に乾燥した。次いで、
第３工程で、プラズマ反応器のチャンバー内の空気を、
パージ/排気サイクルを５回繰り返して除去し、アルゴ
ンガスで置換した。次いで、第４工程で、プラズマ反応
器へのアルゴン及び酸素ガス流の供給を、それぞれ１．
８ｍｌ/毎分及び１．９ｍｌ/毎分の流量に調製した。
【００２５】第５工程では、反応系の真空度を、１６０
ｍＴｏｒｒに保持し、１００ワット時公称電力（２００
ワット、３０分）でプラズマを発生させ、プラズマ処理
を開始した。前記実験の第５工程では、フッ素化エチレ
ン-プロピレンが、少なくとも部分的に分解され、生じ
たフッ素種が、ＬｉＣｏＯ2の表面に結合していた。１
００ワットの電力で２時間プラズマの発生を継続した。
第６工程では、プラズマ処理を停止し、反応器を、周囲
温度及び周囲圧に達するまでアルゴンガスでパージし
た。フッ素化ＬｉＣｏＯ2サンプルを採取し、安定性、
容量、レート容量及びバルク構造特性に関し、評価を行
った。上記実験手順では、流量、時間及び電力等のパラ
メーターを特定したが、これらパラメターを変化させて
も同一の結果が得られる。
【００２６】第２の実験は、酸素ガスを使用せずアルゴ
ンガスだけを使用した以外は第１の実験と同様にプラズ
マ処理を行った。これら実験の特性結果を以下に述べ
る。
【００２７】特性付け：上記実験で得られた各サンプル
の安定性、容量及びレート容量を、以下の手順により求
めた。先ず、フッ素化遷移金属酸化物にバインダー（Ｐ
ＶＤＦ）及びカーボンブラックを添加混合し、ペースト
を得た。次いで、得られた電極ペーストを、アルミメッ
シュ上にプレスした。次いで、フッ素化電極活物質を含
有する電極が動作電極として機能する３電極-電池（各
サンプルについてそれぞれ１つの電池）を形成した。対
電極及び標準電極はリチウム化合物から形成した。各電
池に使用した電解質としては、プロピレンカーボネート
に溶解させたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液を使用した。
３．２〜４．２ボルト間の電圧で電池の充放電サイクル
を繰り返した際の各電池の容量を求めた。結果を表１に
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】上記表１より明らかなように、各処理にお
いて、未処理標準電極に対し、フッ素化電極の容量が実
質的に向上したことが判る。更に、各フッ素化電極活物
質の熱安定性が、未処理電極に比較して、特に、より速
いＣ及びＣ／２充放電サイクルにおいて、極めて顕著に
向上した。
【００３０】図５に（Ｃ／２）充／放電率における未処
理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料のレート
容量を示す電圧／容量二次元プロット図を示す。図５に
示すように、プラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2に関する特
性値データから、フッ素化電極材料（図中、□５０は、
アルゴンプラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2を示し、△６０
は、アルゴン／酸素プラズマフッ素化ＬｉＣｏＯ2を示
す。）が、未処理材料（○７０）に比して、レート容量
が向上していることが判る。
【００３１】図６に（Ｃ／２および１Ｃ）充／放電率に
おける未処理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材
料の容量を示す容量／サイクル数二次元プロット図を、
図７に（Ｃ／４）充／放電率における未処理電極材料及
びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／サ
イクル数二次元プロット図を示す。図６及び７では、プ
ラズマ誘導フッ素化電極材料のＣ、Ｃ／２及びＣ／４の
各充／放電率における容量が、向上したことを示してい
る。
【００３２】更に、本発明に従って、フッ素化電極活物
質のバルク構造に変化がないことを立証するために、Ｘ
線回折分析を行った。図８に未改質ＬｉＣｏＯ2とプラ
ズマ誘導フッ素化ＬｉＣｏＯ2との比較を示すＸ線回折
図を示す。図８に示すように、未改質電極活物質のＸ線
回折パターンが、プラズマ誘導フッ素化電極活物質のＸ
線回折パターンと同一であることが判る。特に、ピーク
位置及びピーク強度に変化がないことが判る。図から判
るように、フッ素化サンプルに関し、ピーク移動は観察
されなかった。
【００３３】図９に、電極表面のフッ素化率（％）を定
量的に示すＸ線スペクトルデータ図を示す。図９に示す
ように、電極活物質の表面が実質的にフッ素化されてい
ること（例えば、ほぼ１０％）を、Ｘ線分光法を使用し
て定量的に立証した。更に、結合エネルギーから、フッ
素源が、有機的構造から無機的構造に変化したことが判
る。従って、上記実験から、電極活物質の表面をフッ素
化することによって、電池の安定性、容量及びレート容
量が向上することが判かる。同様に、バルク構造もフッ
素化されるため、電池の電気化学的性能を向上させるこ
とができる。
【００３４】上記の記載と図面は、単に発明の例示であ
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。
【００３５】
【発明の効果】本発明の電極活物質の表面をフッ素化す
る方法により、電池の安定性、容量及びレート容量が向
上し、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来電極の断面図
【図２】表面特性を示す従来電極の部分断面図
【図３】本発明の電極の断面図
【図４】表面特性を示す、本発明の電極の部分断面図
【図５】（Ｃ／２）充／放電率における未処理電極材料
及びプラズマ誘導フッ素化電極材料のレート容量を示す
電圧／容量二次元プロット図
【図６】（Ｃ／２および１Ｃ）充／放電率における未処
理電極材料及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を
示す容量／サイクル数二次元プロット図
【図７】（Ｃ／４）充／放電率における未処理電極材料
及びプラズマ誘導フッ素化電極材料の容量を示す容量／
サイクル数二次元プロット図
【図８】未改質ＬｉＣｏＯ2とプラズマ誘導フッ素化Ｌ
ｉＣｏＯ2との比較を示すＸ線回折図
【図９】電極表面のフッ素化率（％）を定量的に示すＸ
線スペクトルデータ図
【符号の説明】
１０：従来電極 １２：集電体 １４：ペースト層又は電極ペースト層（電極層） １６：表面 １８：原子／分子種 ３０：本発明の電極 ３２：集電体 ３４：電極層 ３６：表面 ３８：原子/分子種 ４０：フッ素化種 ４２：リチウムカチオン ４４：遷移金属カチオン

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体と、少なくとも１つの表面を有す
    る電極活物質とから成る電池用電極であって、有機フッ
    素化物又はフッ素ガス前駆体の少なくとも１種によって
    前記少なくとも１つの表面を少なくとも部分的かつ無機
    的にフッ素化することにより、電極の安定性、容量およ
    びレート容量の少なくとも１つを向上させることを特徴
    とする電池用電極。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの表面を有する電極活物
    質は、プラズマ処理によって、少なくとも部分的かつ無
    機的にフッ素化されている請求項１に記載の電極。
  3. 【請求項３】 不活性雰囲気中でプラズマ処理を行う請
    求項２に記載の電極。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの非不活性ガス及び少な
    くとも１つの不活性ガスからなる混合雰囲気中でプラズ
    マ処理を行う請求項２に記載の電極。
  5. 【請求項５】 電極活物質が、遷移金属酸化物、リチウ
    ム遷移金属酸化物及び混合リチウム化金属酸化物からな
    る群より選択された少なくとも１種から成る請求項１に
    記載の電極。
  6. 【請求項６】 リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ
    2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ2
    （但し、ｘ＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物よ
    り成る群から選択された少なくとも１種から成る請求項
    ５に記載の電極。
  7. 【請求項７】 有機フッ素化物前駆体がポリマーである
    請求項１に記載の電極。
  8. 【請求項８】 電解質、第１電極および第２電極とから
    成る電池であって、前記第１電極及び第２電極の少なく
    とも一方が、集電体と、少なくとも１つの表面を有する
    電極活物質とから成り、有機フッ素化物又はフッ素ガス
    前駆体の少なくとも１種によって前記少なくとも１つの
    表面を少なくとも部分的かつ無機的にフッ素化すること
    により、電池の安定性、容量及びレート容量の少なくと
    も１つを向上させることを特徴とする電池。
  9. 【請求項９】 少なくとも１つの表面を有する電極活物
    質が、プラズマ処理によって、少なくとも部分的かつ無
    機的にフッ素化されている請求項８に記載の電池。
  10. 【請求項１０】 プラズマ処理が不活性雰囲気中で行わ
    れる請求項９に記載の電池。
  11. 【請求項１１】 プラズマ処理が少なくとも１つの非不
    活性ガス及び少なくとも１つの不活性ガスからなる混合
    雰囲気中で行われる請求項９に記載の電池。
  12. 【請求項１２】 電極活物質が、遷移金属酸化物、リチ
    ウム遷移金属酸化物及び混合リチウム化金属酸化物から
    なる群より選択された少なくとも１種から成る請求項８
    に記載の電池。
  13. 【請求項１３】 リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏ
    Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ
    2（但し、ｘ＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物
    より成る群から選択された少なくとも１種から成る請求
    項１２に記載の電池。
  14. 【請求項１４】 有機フッ素化物前駆体がポリマーであ
    る請求項８に記載の電池。
  15. 【請求項１５】 電池用電極活物質の少なくとも１つの
    表面を少なくとも部分的にフッ素化する方法であって、
    ａ）少なくとも１つの表面を有する電極活物質の少なく
    とも一部をチャンバー内に配置する工程、ｂ）有機フッ
    素化物又はフッ素ガス前駆体の少なくとも１種をチャン
    バー内に導入する工程、ｃ）電極活物質の少なくとも１
    つの表面の少なくとも一部に導入した少なくとも１つの
    前駆体を作用させて、電極活物質の安定性、容量及びレ
    ート容量の少なくとも１つを向上させる工程から成るこ
    とを特徴とするフッ素化方法。
  16. 【請求項１６】 前記作用工程ｃ）が、電極活物質の少
    なくとも１つの表面の少なくとも一部及び少なくとも１
    つの前駆体をプラズマ処理する工程を含む請求項１５に
    記載のフッ素化方法。
  17. 【請求項１７】 プラズマ処理が不活性雰囲気中で行わ
    れる請求項１６に記載のフッ素化方法。
  18. 【請求項１８】 プラズマ処理が少なくとも１つの非不
    活性ガス及び少なくとも１つの不活性ガスからなる混合
    雰囲気中で行われる請求項１６に記載のフッ素化方法。
  19. 【請求項１９】 電極活物質が、遷移金属酸化物、リチ
    ウム遷移金属酸化物及び混合リチウム化金属酸化物から
    なる群より選択された少なくとも１種から成る請求項１
    ５に記載のフッ素化方法。
  20. 【請求項２０】 リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏ
    Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＣｏxＮｉyＯ
    2（但し、ｘ＋ｙ＝１）等のリチウム化ＴＭＯの混合物
    より成る群から選択された少なくとも１種から成る請求
    項１９に記載のフッ素化方法。
  21. 【請求項２１】 前駆体がポリマーである請求項１５に
    記載のフッ素化方法。
  22. 【請求項２２】 電池用電極活物質の少なくとも１つの
    表面を少なくとも部分的にフッ素化する方法であって、
    ａ）少なくとも１つの表面を有する電極活物質の少なく
    とも一部を、プラズマ発生器に結合したチャンバー内に
    配置する工程、ｂ）有機フッ素化物又はフッ素ガス前駆
    体の少なくとも１種をチャンバー内に導入する工程、
    ｃ）プラズマ発生器を作動する工程、ｄ）前駆体の少な
    くとも一部を制御条件下に分解する工程、ｅ）電極活物
    質の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に分解前駆
    体の少なくとも一部を作用させることによって、電極活
    物質の安定性、容量及びレート容量の少なくとも１つを
    向上させる工程から成ることを特徴とするフッ素化方
    法。
  23. 【請求項２３】 前駆体がポリマーである請求項２２に
    記載のフッ素化方法。
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