JPH11317226A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法

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JPH11317226A
JPH11317226A JP10120514A JP12051498A JPH11317226A JP H11317226 A JPH11317226 A JP H11317226A JP 10120514 A JP10120514 A JP 10120514A JP 12051498 A JP12051498 A JP 12051498A JP H11317226 A JPH11317226 A JP H11317226A
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bromide
chloride
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positive electrode
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JP10120514A
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Takeshi Sakurai
健 桜井
Tadashi Sugihara
忠 杉原
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電を繰り返しても放電容量の減少が少な
いリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 ＢをＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ
およびＡｌの内の少なくとも１種とすると、組成式がＮ
ａx Ｌｉ1-x ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化合
物からなるリチウム二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらにリ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は、図１の断
面説明図に示されるように、電解液５の入った容器４の
中央部にセパレーター１を設けて仕切り、このセパレー
ター１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレーター１の他方の側に負電極３を電解液に浸
漬して取り付けた構造となっている。この正電極２は活
物質を含むスラリーをＡｌメッシュ板に塗布または含浸
させたのち加熱乾燥することにより付着させた構造とな
っており、一方、負電極３は黒鉛または金属Ｌｉで構成
されている。
【０００３】前記正電極２に付着した活物質は、従来、
ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 が使用されていたが、
近年、単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 がリチウム
二次電池の正極活物質として使用できることが報告され
ている（Ａ．ＲｏｂａｅｒｔＡｒｍｓｔｒｏｎｎｇ ＆
Ｐｅｔｅｒ Ｇ．Ｂｒｕｃｅ 「ＮＡＴＵＲＥ」ＶＯ
Ｌ ３８１・６ ＪＵＮＥ１９９６ ｐ４９９〜５０
０）。この単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 化合物
を正極活物質として使用することによりリチウム二次電
池を作製し、充放電を繰り返すと、スピネル相が生成し
てリチウム二次電池の放電容量が低下することは知られ
ている。さらに、ＬｉＭｎＯ2 におけるＭｎの一部をＣ
ｏで置換した単斜晶結晶構造を有するＬｉＣｏx Ｍｎ
1-x Ｏ2 化合物は、充放電の繰り返しによるスピネル相
の生成を一層防ぐことができ、リチウム二次電池の正極
活物質として有効であることが報告されている（Ｐｅｔ
ｅｒＧ．Ｂｒｕｃｅほか３名「国際公開セミナー」の講
演資料、１９９８年３月１６日）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の単斜晶
結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 またはＣｏによりＭｎの
一部置換した単斜晶結晶構造を有するＬｉＣｏx Ｍｎ
1-x Ｏ2 化合物を正極活物質として作製したリチウム二
次電池は、充放電を繰り返すと、確かに従来よりもスピ
ネル相の生成が起こりにくくなるものの、スピネル相の
生成を十分に阻止することはできず、一層スピネル相が
生成しにくいリチウム二次電池用正極活物質が求められ
ている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
充放電回数が増加してもスピネル相が一層生成しにく
く、したがって放電容量が低下することの少ないリチウ
ム二次電池の正極活物質を得るべく開発を行った結果、
従来の単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 において、
Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらにＭｎの一部をＢ［た
だし、ＢはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡ
ｌの内の少なくとも１種（以下同じ）］で置換した組成
式がＮａx Ｌｉ 1-x ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
る化合物を、正極活物質として正電極に組み込んだリチ
ウム二次電池は、充放電回数が増加してもスピネル相の
生成が少なく、したがって充放電を繰り返しても短期間
でリチウム二次電池の放電容量が低下することはない、
という知見を得たのである。
【０００６】この発明は、かかる知見にもとづいてなさ
れたものであって、 （１）組成式がＮａx Ｌｉ1-x ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶
構造を有する化合物からなるリチウム二次電池用正極活
物質、に特徴を有するものである。
【０００７】前記（１）記載の組成式がＮａx Ｌｉ1-x
ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリ
チウム二次電池用正極活物質は、組成式がＮａx ＢY Ｍ
ｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる
化合物を作製し、さらにｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉま
たは塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して濃度：０．０５〜
５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製
し、前記組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０
＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌ
ｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０とな
るように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら
窒素気流中で撹拌して反応させることにより製造するこ
とができる。
【０００８】従って、この発明は、 （２）組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、一方、ｎ
−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中
で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶
液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、前記組成式がＮａx Ｂ
Y Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で
表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液
に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添加し、温度：１
３５〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反応
させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、に特
徴を有するものである。
【０００９】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
を製造するための組成式がＮａx Ｂ Y Ｍｎ1-Y Ｏ2 （た
だし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物は、
炭酸ナトリウム、酸化マンガン、およびＢの塩化物、酢
酸塩、酸化物、亜酸塩などを配合し、混合し、成形し、
焼成して作製する。前記ＢがＡｌの場合はＡｌＣｌ3、
酢酸Ａｌを使用し、前記ＢがＴｉの場合はＴｉＣｌ3 を
使用し、前記ＢがＶの場合はＶ2 Ｏ3 、ＶＣｌ3 を使用
し、前記ＢがＣｒの場合はＣｒＣｌ3 、Ｃｒ2Ｏ3 、酢
酸Ｃｒを使用し、前記ＢがＦｅの場合はＦｅＯＯＨを使
用し、前記ＢがＮｉの場合はＮｉＯＯＨ、酢酸Ｎｉを使
用し、さらに前記ＢがＣｕの場合はＣｕＯを使用する。
【００１０】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
を製造するためには、さらに、ｎ−ヘキサノールに臭化
Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して濃度：０．
０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液
を作製する。
【００１１】前記組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （た
だし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前
記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦
２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保
ちながら窒素気流中で撹拌して反応させると、組成式が
Ｎａx Ｌｉ1-x ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１）で表される化合物が得られる。
【００１２】前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に組
成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶液また
は塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添
加するのは、Ｌｉ／Ｎａが４未満ではＬｉとＮａのイオ
ン交換反応が十分に進行せず、Ｌｉが含有される製品が
得られないので好ましくなく、一方、Ｌｉ／Ｎａが２０
を越えると得られる製品中のＬｉ濃度に差がなく、Ｌｉ
／Ｎａを大きくすることによる効果が得られないので好
ましくないことによるものである。
【００１３】また、前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶
液に組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ 2 （ただし、０＜ｘ
＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶
液または塩化Ｌｉ溶液に添加し、温度：１３５〜１４５
℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させる理由
は、温度：１３５℃未満では十分なＬｉとＮａのイオン
交換反応速度が得られないので好ましくなく、一方、１
４５℃を越えるとｎ−ヘキサノールの沸点に近くなり、
反応容器底部から沸騰が始まるので好ましくないことに
よるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】Ｎａ2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＦｅＯＯ
Ｈ、ＮｉＯＯＨおよびＣｕＯを用意し、これらを配合
し、得られた配合粉末を配合粉末：１００ｇに対して直
径：５ｍｍのＹＳＺボール：１００ｇ、エタノール：２
００ｍｌの割合でボールミルに充填し、３時間混合した
のち乾燥し、成形し、窒素雰囲気中、温度：７００℃、
１０時間保持の条件で焼成し、さらにこの成形したのち
焼成する工程を３回繰り返すことにより表１に示される
組成式のホスト材化合物Ａ〜Ｉを作製した。
【００１５】
【表１】
【００１６】一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは
塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して表２および表３に示さ
れる濃度の塩化Ｌｉ溶液を作製した。
【００１７】前記表１に示される組成式のホスト材化合
物Ａ〜Ｉを表２および表３に示される濃度の塩化Ｌｉ溶
液にＬｉ／Ｎａが表２〜表３に示される値となるように
添加し、表２〜表３に示される温度に保ちながら窒素気
流中で撹拌して反応させ、これにメタノールを１５０ｍ
ｌ加えて濾過し、さらにメタノールを１５０ｍｌ加えて
洗浄して活物質を作製し、さらに得られた活物質に同じ
操作を３回繰り返すことにより表２〜表３に示される組
成式の化合物からなる本発明リチウム二次電池用正極活
物質（以下、本発明活物質という）１〜１４を作製し
た。本発明活物質１〜１４をＸ線回析したところ、いず
れも単斜晶結晶構造を有していることが分かった。
【００１８】さらに、比較のために、ＬｉＭｎＯ2 から
なる従来リチウム二次電池用正極活物質（以下、従来活
物質という）１およびＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ0.9 Ｏ2 からな
る従来活物質という）２を用意した。
【００１９】得られた本発明活物質１〜１４および従来
活物質１〜２のそれぞれ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダー（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カーボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリーを作製し、このスラリーをフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極を作製した。
【００２０】これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エ
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、
正電極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチ
ウム板からなる参照極を電解液に浸漬して配置すること
により三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの
充放電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表４に示し
た。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】表４に示されるように、本発明活物質１〜
１４を使用して作製した正電極を組み込んで得られたリ
チウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返しても放
電容量が大きく減少することはないのに対し、従来活物
質１〜２を使用して作製した正電極を組み込んで得られ
たリチウム二次電池セルは放電容量が大きく減少するこ
とが分かる。
【００２５】
【発明の効果】上述のように、この発明の正極活物質
は、従来よりも長期間使用することができるリチウム二
次電池を提供することができ、電気・電子産業の発展に
大いに貢献し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の構造を示す模型的断面拡大
説明図である。
【符号の説明】
１ セパレーター ２ 正電極 ３ 負電極 ４ 容器 ５ 電解液

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＢをＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ
    およびＡｌの内の少なくとも１種とすると（以下同
    じ）、組成式がＮａx Ｌｉ1-x ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2（ただ
    し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶
    構造を有する化合物からなることを特徴とするリチウム
    二次電池用正極活物質。
  2. 【請求項２】 組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただ
    し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＢY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶
    液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるよ
    うに添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒素
    気流中で撹拌して反応させることを特徴とする請求項１
    記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のリチウム二次電池用正極
    活物質を使用して正極を作製し、この正極を組み込んで
    なることを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    Ａｌの塩化物または酢酸塩を配合し、混合し、成形し、
    焼成して組成式がＮａx ＡｌY Ｍｎ1-Y Ｏ2（ただし、
    ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＡｌY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＡｌY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    Ｔｉの塩化物を配合し、混合し、成形し、焼成して組成
    式がＮａx ＴｉY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、
    ０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＴｉY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＴｉY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    Ｖの酸化物または塩化物を配合し、混合し、成形し、焼
    成して組成式がＮａx ＶY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＶY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶
    液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるよ
    うに添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒素
    気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式が
    Ｎａx Ｌｉ1-x ＶY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜
    １、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する
    化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    Ｃｒの塩化物、酸化物または酢酸塩を配合し、混合し、
    成形し、焼成して組成式がＮａx ＣｒY Ｍｎ 1-Y Ｏ
    2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を
    作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＣｒY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＣｒY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    亜Ｆｅ酸塩を配合し、混合し、成形し、焼成して組成式
    がＮａx ＦｅY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０
    ＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＦｅY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＦｅY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  9. 【請求項９】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
    Ｎｉの水酸化物または亜Ｎｉ酸塩を配合し、混合し、成
    形し、焼成して組成式がＮａx ＮｉY Ｍｎ1- Y Ｏ2 （た
    だし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製
    し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＮｉY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＮｉY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、およ
    びＣｕの酸化物を配合し、混合し、成形し、焼成して組
    成式がＮａx ＣｕY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ＜
    １、０＜ｙ＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
    素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
    化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx ＣｕY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜
    ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ
    溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となる
    ように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒
    素気流中で撹拌して反応させることを特徴とする組成式
    がＮａx Ｌｉ1-x ＣｕY Ｍｎ1-Y Ｏ2 （ただし、０＜ｘ
    ＜１、０＜ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有す
    る化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
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