JPH11319573A - ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法Info
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- JPH11319573A JPH11319573A JP11057653A JP5765399A JPH11319573A JP H11319573 A JPH11319573 A JP H11319573A JP 11057653 A JP11057653 A JP 11057653A JP 5765399 A JP5765399 A JP 5765399A JP H11319573 A JPH11319573 A JP H11319573A
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- Japan
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- halogenated aromatic
- aromatic compound
- isomerization
- zeolite
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン化芳香族化合物の異性化活性の高い触
媒組成物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の異
性化方法を提供する。 【解決手段】触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以
下であることを特徴とする触媒組成物を用いることによ
りハロゲン化芳香族化合物の異性化活性を向上できる。
媒組成物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の異
性化方法を提供する。 【解決手段】触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以
下であることを特徴とする触媒組成物を用いることによ
りハロゲン化芳香族化合物の異性化活性を向上できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化芳香族化
合物の異性化触媒組成物および異性化方法に関する。特
にジクロルベンゼン（以下、ＤＣＢ）、クロルトルエン
（以下、ＣＴ）などのハロゲン化芳香族を異性化してｍ
−ＤＣＢ、ｍ−ＣＴを増加させる異性化触媒および異性
化方法に関する。
合物の異性化触媒組成物および異性化方法に関する。特
にジクロルベンゼン（以下、ＤＣＢ）、クロルトルエン
（以下、ＣＴ）などのハロゲン化芳香族を異性化してｍ
−ＤＣＢ、ｍ−ＣＴを増加させる異性化触媒および異性
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化芳香族化合物の１つであるＤ
ＣＢはベンゼンのクロル化によって得られるが、この反
応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必
要な場合は異性化によらなければならない。また、ＤＣ
Ｂの各異性体の需要量の比は、クロル化時の各異性体の
生成比率と異なる場合が多い。したがってＤＣＢを有効
に利用するためにも、その異性化法は重要な技術的意義
を有する。
ＣＢはベンゼンのクロル化によって得られるが、この反
応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必
要な場合は異性化によらなければならない。また、ＤＣ
Ｂの各異性体の需要量の比は、クロル化時の各異性体の
生成比率と異なる場合が多い。したがってＤＣＢを有効
に利用するためにも、その異性化法は重要な技術的意義
を有する。
【０００３】ＤＣＢ各異性体、さらには異性化によって
生成せしめられるｍ−ＤＣＢは、その単体として利用す
るには分離する必要がある。
生成せしめられるｍ−ＤＣＢは、その単体として利用す
るには分離する必要がある。
【０００４】これら異性体を分離する方法としては、沸
点が互いに接近しているため蒸留法では多段の精留塔が
必要である。最近では、特公平１−１２７３２号公報、
特公平７−８６０９２号公報などに示されるように、吸
着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組合せによる方
法が開示されている。
点が互いに接近しているため蒸留法では多段の精留塔が
必要である。最近では、特公平１−１２７３２号公報、
特公平７−８６０９２号公報などに示されるように、吸
着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組合せによる方
法が開示されている。
【０００５】目的とするＤＣＢ異性体を分離除去せしめ
た残りのＤＣＢ異性体は、異性化反応により再び目的と
する異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重
要である。その後、再び目的とするＤＣＢ異性体を分離
除去し、このサイクルを繰り返す。
た残りのＤＣＢ異性体は、異性化反応により再び目的と
する異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重
要である。その後、再び目的とするＤＣＢ異性体を分離
除去し、このサイクルを繰り返す。
【０００６】このような異性化反応を行わせしめる方法
として、特公昭６４−９９７２号公報などに酸型のモル
デナイトや主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオラ
イトによる方法が開示されているが、異性化活性をさら
に向上させることが工業的には重要である。
として、特公昭６４−９９７２号公報などに酸型のモル
デナイトや主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオラ
イトによる方法が開示されているが、異性化活性をさら
に向上させることが工業的には重要である。
【０００７】また、ＣＴはトルエンのクロル化によって
得られるが、この反応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であ
り、ｍ−異性体が必要な場合は異性化によらなければな
らない。また、ＣＴの各異性体の需要量の比は、クロル
化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多い。したが
ってＣＴを有効に利用するためにも、その異性化法は重
要な技術的意義を有する。
得られるが、この反応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であ
り、ｍ−異性体が必要な場合は異性化によらなければな
らない。また、ＣＴの各異性体の需要量の比は、クロル
化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多い。したが
ってＣＴを有効に利用するためにも、その異性化法は重
要な技術的意義を有する。
【０００８】ＣＴ各異性体、さらには異性化によって生
成せしめられるｍ−ＣＴは、その単体として利用するに
は分離する必要がある。
成せしめられるｍ−ＣＴは、その単体として利用するに
は分離する必要がある。
【０００９】これら異性体を分離する方法としては、沸
点が互いに接近しているため蒸留法では超精密蒸留塔を
必要として工業的方法とはいえない。最近、特公昭６３
−２４４９５号公報、特公昭６３−６４４１２号公報な
どに示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と
蒸留法の組合せによる方法が開示されている。
点が互いに接近しているため蒸留法では超精密蒸留塔を
必要として工業的方法とはいえない。最近、特公昭６３
−２４４９５号公報、特公昭６３−６４４１２号公報な
どに示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と
蒸留法の組合せによる方法が開示されている。
【００１０】目的とするＣＴ異性体を分離除去せしめた
残りのＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする
異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重要で
ある。その後、再び目的とするＣＴ異性体を分離除去
し、このサイクルを繰り返す。
残りのＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする
異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重要で
ある。その後、再び目的とするＣＴ異性体を分離除去
し、このサイクルを繰り返す。
【００１１】このような異性化反応を行わせしめる方法
として、特公昭６２−１５０５０号公報などに主空洞の
入口が１０員酸素環からなるゼオライトによる方法が開
示されているが、異性化活性をさらに向上させることが
工業的には重要である。
として、特公昭６２−１５０５０号公報などに主空洞の
入口が１０員酸素環からなるゼオライトによる方法が開
示されているが、異性化活性をさらに向上させることが
工業的には重要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】これら従来知られてい
た異性化触媒の活性をさらに向上させることができれ
ば、反応温度を下げることができる。触媒は反応に使用
すると、触媒活性が低下し、その活性低下を補うため反
応温度を高くしていく操作が一般に行われる。したがっ
て、反応温度が下げられれば、使用できる温度領域が拡
大し、その結果、触媒寿命を向上させることができる。
本発明は、異性化触媒の活性を向上させることを課題と
する。
た異性化触媒の活性をさらに向上させることができれ
ば、反応温度を下げることができる。触媒は反応に使用
すると、触媒活性が低下し、その活性低下を補うため反
応温度を高くしていく操作が一般に行われる。したがっ
て、反応温度が下げられれば、使用できる温度領域が拡
大し、その結果、触媒寿命を向上させることができる。
本発明は、異性化触媒の活性を向上させることを課題と
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するべ
く、触媒活性を向上させる方法について鋭意検討した結
果、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からな
るゼオライトの二次粒子径を小さくするとハロゲン化芳
香族異性化反応の触媒活性が向上することを見出し、本
発明に到達した。
く、触媒活性を向上させる方法について鋭意検討した結
果、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からな
るゼオライトの二次粒子径を小さくするとハロゲン化芳
香族異性化反応の触媒活性が向上することを見出し、本
発明に到達した。
【００１４】本発明は触媒成型体中の主空洞の入口が１
０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミ
クロン以下である触媒組成物およびその触媒を用いるハ
ロゲン化芳香族化合物の異性化方法を提供するものであ
る。主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを
含有する触媒組成物は異性化反応に使用するに先立っ
て、酸型にすることが好ましい。
０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミ
クロン以下である触媒組成物およびその触媒を用いるハ
ロゲン化芳香族化合物の異性化方法を提供するものであ
る。主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを
含有する触媒組成物は異性化反応に使用するに先立っ
て、酸型にすることが好ましい。
【００１５】また、前記(I)式で示されるハロゲン化芳
香族化合物の具体例としては、ＤＣＢ、ジブロムベンゼ
ン、クロロブロムベンゼン、ＣＴ、ブロムトルエンなど
が挙げられ、特にＤＣＢ、ＣＴの異性化の際に効果があ
る。以下に詳細に説明する。
香族化合物の具体例としては、ＤＣＢ、ジブロムベンゼ
ン、クロロブロムベンゼン、ＣＴ、ブロムトルエンなど
が挙げられ、特にＤＣＢ、ＣＴの異性化の際に効果があ
る。以下に詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるゼオライトは
主空洞の入口が１０員酸素環からなるものであるが、か
かるゼオライトはいわゆるペンタシル型ゼオライトとし
て知られ、米国特許３８９４１０６号明細書にその組成
および製造法が、また、Nature２７１、３０March 、４
３７（１９７８）にその結晶構造が記載されているＺＳ
Ｍ−５ゼオライトおよびそれと同じ系列に属すると考え
られているゼオライトが包含され、具体的には例えば前
記ＺＳＭ−５の他に、英国特許１３３４２４３号明細書
に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０
号公報に記載されているＺＳＭ−１１、米国特許４００
１３４６号明細書に記載されているＺＳＭ−２１、特開
昭５３−１４４５００号公報に記載されているＺＳＭ−
３５、特開昭５１−６７２９９号公報に記載されている
ゼオライトゼータ１および特開昭５１−６７２９８号公
報に記載されているゼオライトゼータ３などが例示され
る。主空洞の入口が１０員酸素環からなる構造特性を有
するゼオライトであればもちろん前記例示に限定されず
使用可能である。
主空洞の入口が１０員酸素環からなるものであるが、か
かるゼオライトはいわゆるペンタシル型ゼオライトとし
て知られ、米国特許３８９４１０６号明細書にその組成
および製造法が、また、Nature２７１、３０March 、４
３７（１９７８）にその結晶構造が記載されているＺＳ
Ｍ−５ゼオライトおよびそれと同じ系列に属すると考え
られているゼオライトが包含され、具体的には例えば前
記ＺＳＭ−５の他に、英国特許１３３４２４３号明細書
に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０
号公報に記載されているＺＳＭ−１１、米国特許４００
１３４６号明細書に記載されているＺＳＭ−２１、特開
昭５３−１４４５００号公報に記載されているＺＳＭ−
３５、特開昭５１−６７２９９号公報に記載されている
ゼオライトゼータ１および特開昭５１−６７２９８号公
報に記載されているゼオライトゼータ３などが例示され
る。主空洞の入口が１０員酸素環からなる構造特性を有
するゼオライトであればもちろん前記例示に限定されず
使用可能である。
【００１７】また、ペンタシル型ゼオライトを製造する
方法にはこれまで種々の方法が開示されている。例え
ば、特開昭５２−１１５８００号公報、特開昭５３−１
３４７９８号公報および特開昭５７−１２３８１５号公
報などを挙げることができる。かかるゼオライトを構成
するシリカ／アルミナモル比としては１０から１００が
好ましく用いられる。さらに好ましくは１８から５０で
ある。シリカ／アルミナモル比が１０から１００の範囲
の場合、触媒活性の点で好ましい。
方法にはこれまで種々の方法が開示されている。例え
ば、特開昭５２−１１５８００号公報、特開昭５３−１
３４７９８号公報および特開昭５７−１２３８１５号公
報などを挙げることができる。かかるゼオライトを構成
するシリカ／アルミナモル比としては１０から１００が
好ましく用いられる。さらに好ましくは１８から５０で
ある。シリカ／アルミナモル比が１０から１００の範囲
の場合、触媒活性の点で好ましい。
【００１８】前記ゼオライトが粉末状態である場合に
は、触媒として工業的に使用するには成型することが必
要である。成型法には圧縮成型法、混練法、オイル・ド
ロップ法など種々の方法があるが、混練法が好ましく用
いられる。混練法としては、バインダーが一般に必要で
あり、無機酸化物および／または粘土類が用いられる。
は、触媒として工業的に使用するには成型することが必
要である。成型法には圧縮成型法、混練法、オイル・ド
ロップ法など種々の方法があるが、混練法が好ましく用
いられる。混練法としては、バインダーが一般に必要で
あり、無機酸化物および／または粘土類が用いられる。
【００１９】本発明により好ましく用いられるバインダ
ーとしてアルミナゾル、アルミナゲルを挙げることがで
きる。バインダー量はゼオライト１００重量部に対して
絶乾基準で５から３０重量部、好ましくは１０から２０
重量部である。成型性が悪いときには、混練時に塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加したり、ポリビ
ニールアルコール、スパン、レオドールなどの界面活性
剤を添加すると効果がある。成型体はその後５０から２
００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成
し、成型体強度を増加させる。
ーとしてアルミナゾル、アルミナゲルを挙げることがで
きる。バインダー量はゼオライト１００重量部に対して
絶乾基準で５から３０重量部、好ましくは１０から２０
重量部である。成型性が悪いときには、混練時に塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加したり、ポリビ
ニールアルコール、スパン、レオドールなどの界面活性
剤を添加すると効果がある。成型体はその後５０から２
００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成
し、成型体強度を増加させる。
【００２０】本発明に用いられる主空洞の入口が１０員
酸素環からなるゼオライトの二次粒子径とは、かかるゼ
オライトの一次結晶子が凝集したものであるが、触媒成
型体中の二次粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易
に調べることができる。本発明の目的には、触媒成型体
中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの
二次粒子径が最大５ミクロン以下が有効である。かかる
原料ゼオライトが無機酸化物および／または粘土類と均
一に混合し成型される際、その二次粒子は一部崩れ分散
されるが、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環
からなるゼオライトの二次粒子が十分小さく、高度に分
散されているほど触媒有効度が向上し、ハロゲン化芳香
族化合物異性化反応の触媒活性の向上が達成される。触
媒成型中の二次粒子径は成型条件およびかかる原料ゼオ
ライト粉末の二次粒子径などにより制御される。成型条
件としてはかかる原料ゼオライトと無機酸化物および／
または粘土類の混合時の時間および水分率などが重要で
あり、例えば混練時間が長いほど触媒成型体中の二次粒
子径は小さくなり好ましい。また、かかる原料ゼオライ
ト粉末の二次粒子径は合成時の反応混合物組成比、結晶
化時間、撹拌条件および乾燥方法などにより制御でき、
使用する原料により異なり一概にはいえないので、適宜
合成条件を選択する必要がある。これまでの知見によれ
ば、合成時の反応混合物中のアルカリ度を低くしたり、
結晶化時間を短くすると二次粒子径が小さくなる傾向が
ある。
酸素環からなるゼオライトの二次粒子径とは、かかるゼ
オライトの一次結晶子が凝集したものであるが、触媒成
型体中の二次粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易
に調べることができる。本発明の目的には、触媒成型体
中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの
二次粒子径が最大５ミクロン以下が有効である。かかる
原料ゼオライトが無機酸化物および／または粘土類と均
一に混合し成型される際、その二次粒子は一部崩れ分散
されるが、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環
からなるゼオライトの二次粒子が十分小さく、高度に分
散されているほど触媒有効度が向上し、ハロゲン化芳香
族化合物異性化反応の触媒活性の向上が達成される。触
媒成型中の二次粒子径は成型条件およびかかる原料ゼオ
ライト粉末の二次粒子径などにより制御される。成型条
件としてはかかる原料ゼオライトと無機酸化物および／
または粘土類の混合時の時間および水分率などが重要で
あり、例えば混練時間が長いほど触媒成型体中の二次粒
子径は小さくなり好ましい。また、かかる原料ゼオライ
ト粉末の二次粒子径は合成時の反応混合物組成比、結晶
化時間、撹拌条件および乾燥方法などにより制御でき、
使用する原料により異なり一概にはいえないので、適宜
合成条件を選択する必要がある。これまでの知見によれ
ば、合成時の反応混合物中のアルカリ度を低くしたり、
結晶化時間を短くすると二次粒子径が小さくなる傾向が
ある。
【００２１】本発明の成型体中に含まれる主空洞の入口
が１０員酸素環からなるゼオライトを酸型体にすること
が好ましい。成型前に酸型体あるいは水素イオン前駆体
であるアンモニウムイオンあるいは有機カチオンの形態
の場合には必ずしも酸型体にする処理を新たに行う必要
はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンなどを含んでいる場合には酸型体にするためのイオン
交換処理が行われる。イオン交換処理は無機酸、有機酸
などの水溶液で直接に酸型にする場合と、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウムなどの水溶液でイオン交換しア
ンモニウムイオンを導入し、次いで焼成することにより
水素イオンに変換し、酸型体にする方法がある。酸水溶
液でイオン交換するとかかるゼオライトの脱アルミニウ
ムがおきやすいので、アンモニウム塩水溶液でイオン交
換するのが好ましい。このようにして調製された触媒組
成物は５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から
６００℃で焼成されハロゲン化芳香族化合物の異性化反
応に供される。
が１０員酸素環からなるゼオライトを酸型体にすること
が好ましい。成型前に酸型体あるいは水素イオン前駆体
であるアンモニウムイオンあるいは有機カチオンの形態
の場合には必ずしも酸型体にする処理を新たに行う必要
はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンなどを含んでいる場合には酸型体にするためのイオン
交換処理が行われる。イオン交換処理は無機酸、有機酸
などの水溶液で直接に酸型にする場合と、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウムなどの水溶液でイオン交換しア
ンモニウムイオンを導入し、次いで焼成することにより
水素イオンに変換し、酸型体にする方法がある。酸水溶
液でイオン交換するとかかるゼオライトの脱アルミニウ
ムがおきやすいので、アンモニウム塩水溶液でイオン交
換するのが好ましい。このようにして調製された触媒組
成物は５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から
６００℃で焼成されハロゲン化芳香族化合物の異性化反
応に供される。
【００２２】本発明のＤＣＢ、ＣＴなどのハロゲン化芳
香族化合物の異性化反応は、従来知られている種々の異
性化操作に準じて行うことが可能であって、気相反応、
液相反応いずれでも好結果が得られる。また、異性化反
応方式は、固定床、移動床、流動床いずれの方法も用い
られるが、操作の容易さから固定床流通反応方式が特に
好ましい。反応温度は２００から５５０℃、好ましくは
２５０から５００℃である。反応圧力は特に限定される
ものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのは言うま
でもない。また、異性化反応時に水素、芳香族化合物、
あるいは供給原料とは異なるポリハロゲン化芳香族化合
物を共存させると、副反応の減少や触媒寿命の延長にし
ばしば効果がある。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０
５から３０Ｈｒ-1、好ましくは０．１から２０Ｈｒ-1で
ある。
香族化合物の異性化反応は、従来知られている種々の異
性化操作に準じて行うことが可能であって、気相反応、
液相反応いずれでも好結果が得られる。また、異性化反
応方式は、固定床、移動床、流動床いずれの方法も用い
られるが、操作の容易さから固定床流通反応方式が特に
好ましい。反応温度は２００から５５０℃、好ましくは
２５０から５００℃である。反応圧力は特に限定される
ものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのは言うま
でもない。また、異性化反応時に水素、芳香族化合物、
あるいは供給原料とは異なるポリハロゲン化芳香族化合
物を共存させると、副反応の減少や触媒寿命の延長にし
ばしば効果がある。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０
５から３０Ｈｒ-1、好ましくは０．１から２０Ｈｒ-1で
ある。
【００２３】かくして異性化により得られたＤＣＢ、Ｃ
Ｔなどの各異性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分
離される。
Ｔなどの各異性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分
離される。
【００２４】これら異性体は医薬、農薬の中間体などと
して利用される。
して利用される。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する。
【００２６】実施例１（ペンタシル型ゼオライトの合
成） 固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸
粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2 ０含量０．３ｗ
ｔ％，片山化学）１０．２グラム、を水５８３．８グラ
ムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ
2 Ｏ3 含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2 ０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グ
ラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉
末（ＳｉＯ2 含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 含量０．
３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシー
ルＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しな
がら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調
製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとお
りであった。
成） 固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸
粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2 ０含量０．３ｗ
ｔ％，片山化学）１０．２グラム、を水５８３．８グラ
ムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ
2 Ｏ3 含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2 ０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グ
ラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉
末（ＳｉＯ2 含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 含量０．
３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシー
ルＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しな
がら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調
製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとお
りであった。
【００２７】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ２５ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ２０ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．１６４ Ａ／Ａｌ2 Ｏ3 １．０ Ａ：酒石酸塩 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。
密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。
【００２８】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオ
ライトであった。このゼオライトのシリカ／アルミナモ
ル比は組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライト
の二次粒子径は最大で４０ミクロンであった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオ
ライトであった。このゼオライトのシリカ／アルミナモ
ル比は組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライト
の二次粒子径は最大で４０ミクロンであった。
【００２９】
【表１】 実施例２（触媒の調製：触媒組成物Ａ） 実施例１で得られたゼオライト粉末３０グラム（絶乾基
準）にアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイ
ダルアルミナ２００、日産化学）２４グラム、アルミナ
ゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ
（Ｃー１０）、触媒化成）３グラムを加え、約２時間混
練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留
水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍ
ｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体
とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間
焼成した。
準）にアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイ
ダルアルミナ２００、日産化学）２４グラム、アルミナ
ゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ
（Ｃー１０）、触媒化成）３グラムを加え、約２時間混
練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留
水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍ
ｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体
とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間
焼成した。
【００３０】焼成した成形体３０グラムをとり、１０ｗ
ｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃
で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を
５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で
一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得
た。その後、５５０℃で２時間焼成し、アンモニウムイ
オンを水素イオンに変換し、酸型の主空洞の入口が１０
員酸素環からなるゼオライトを含有する触媒組成物Ａを
得た。また、ＳＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオラ
イトの最大二次粒子径は３ミクロンであった。観察した
ＳＥＭ像の例を図１に示す。
ｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃
で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を
５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で
一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得
た。その後、５５０℃で２時間焼成し、アンモニウムイ
オンを水素イオンに変換し、酸型の主空洞の入口が１０
員酸素環からなるゼオライトを含有する触媒組成物Ａを
得た。また、ＳＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオラ
イトの最大二次粒子径は３ミクロンであった。観察した
ＳＥＭ像の例を図１に示す。
【００３１】比較例１（触媒の調製：触媒組成物Ｂ） 触媒成型時における混練時間が約３０分である以外、触
媒組成物Ａと同様にして調製し触媒組成物Ｂを得た。Ｓ
ＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオライトの最大二次
粒子径は１０ミクロンであった。観察したＳＥＭ像の例
を図２に示す。
媒組成物Ａと同様にして調製し触媒組成物Ｂを得た。Ｓ
ＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオライトの最大二次
粒子径は１０ミクロンであった。観察したＳＥＭ像の例
を図２に示す。
【００３２】実施例３（ＤＣＢ異性化反応） 上記の方法で触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組
成物ＡおよびＢについて、液相でo-ＤＣＢの異性化反応
試験を行った結果を表２に示す。
環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組
成物ＡおよびＢについて、液相でo-ＤＣＢの異性化反応
試験を行った結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】 表２から、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環
からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロン
より小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くする
ことができることがわかる。
からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロン
より小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くする
ことができることがわかる。
【００３４】実施例４（ＣＴ異性化反応） 上記の方法で触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組
成物ＡおよびＢについて、液相でＣＴ異性化反応試験を
行った結果を表３に示す。
環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組
成物ＡおよびＢについて、液相でＣＴ異性化反応試験を
行った結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】 表３から、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環
からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロン
より小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くする
ことができることがわかる。
からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロン
より小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くする
ことができることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ＤＣＢ、ＣＴなどのハ
ロゲン化芳香族化合物の異性化反応の触媒活性が向上し
反応温度を低くすることができる。
ロゲン化芳香族化合物の異性化反応の触媒活性が向上し
反応温度を低くすることができる。
【図１】実施例１で調製した触媒組成物ＡのＳＥＭ像を
表す図である。
表す図である。
【図２】比較例１で調製した触媒組成物ＢのＳＥＭ像を
表す図である。
表す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素
環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以
下であることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の異
性化触媒組成物。 - 【請求項２】ハロゲン化芳香族化合物が次の一般式(I)
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物。 【化１】 （式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｘ２はハロゲン原子また
はメチル基）。 - 【請求項３】ハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼ
ンまたはクロロトルエンである請求項２記載のハロゲン
化芳香族化合物の異性化触媒組成物。 - 【請求項４】主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオ
ライトが酸型であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒
組成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲ
ン化芳香族化合物の異性化触媒組成物をハロゲン化芳香
族化合物と接触させるハロゲン化芳香族化合物の異性化
方法。 - 【請求項６】ハロゲン化芳香族化合物が次の一般式(I)
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載
のハロゲン化芳香族化合物の異性化方法。 【化２】 - 【請求項７】ハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼ
ンまたはクロロトルエンである請求項６記載のハロゲン
化芳香族化合物の異性化方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05765399A JP3937637B2 (ja) | 1998-03-13 | 1999-03-04 | ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-82617 | 1998-03-13 | ||
| JP8298598 | 1998-03-13 | ||
| JP8261798 | 1998-03-13 | ||
| JP10-82985 | 1998-03-13 | ||
| JP05765399A JP3937637B2 (ja) | 1998-03-13 | 1999-03-04 | ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11319573A true JPH11319573A (ja) | 1999-11-24 |
| JP3937637B2 JP3937637B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=27296332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05765399A Expired - Lifetime JP3937637B2 (ja) | 1998-03-13 | 1999-03-04 | ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937637B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103708994A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-09 | 黑龙江大学 | 纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN107311837A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP05765399A patent/JP3937637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103708994A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-09 | 黑龙江大学 | 纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN103708994B (zh) * | 2014-01-15 | 2016-09-21 | 黑龙江大学 | 纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN107311837A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3937637B2 (ja) | 2007-06-27 |
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