JPH11321114A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い画像安定性を有する感熱記録体の提供。 【解決手段】 感熱発色層中に顕色剤として一般式
（１）の化合物を含有させ、そして安定剤として少なく
とも１種のポリ尿素化合物を顕色剤１部に対して０．０
１〜０．９部の割合で含有させた感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、或
いはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は
互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、各
々同一又は異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像安定性、特に可
塑剤に対する画像安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の塩基性染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、
それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、
バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助
剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、
プラスチック等の支持体に塗工した物であり、サーマル
ヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱
による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を得る
ものである。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュー
ターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー
等広範囲に使用でき、近年は宅配伝票や食品用バーコー
ドラベルなど様々な用途に用いられている。しかし、支
持体上に塩基性無色染料、顕色剤及び結着剤を有効成分
とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱
記録体においては、発色画像が経時的に消色することが
知られており問題となっていた。この消色は曝光、高
温、高湿雰囲気下において加速され、さらに水中での長
時間の放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触
によって著しく進行し、画像は読取り不可能になってし
まう。

【０００３】このような消色現象を抑制するために、無
色ないし淡色のラクトン環化合物を主とする塩基性染料
を用いた感熱記録体について、数多くの技術が開示され
てきた。例えば特開昭６０−７８７８２号及び特開昭５
９−１１４０９６号に見られるようにフェノール系酸化
防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭５６−１
４６７９４号に見られるように疎水性高分子化合物エマ
ルジョン等を保護層に使用したもの、特開昭６２−１６
４５７９号に見られるように、フェノール系顕色剤にエ
ポキシ化合物を併用したもの等が知られている。しかし
ながら、実用化には未だ不十分であり、画像を安定させ
る新しい手段の探索が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、感熱
記録体の画像安定性、特に可塑剤に対する画像安定性を
大幅に向上させることを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記性能
を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた
結果、感熱発色層中に特定の顕色剤と安定剤とを含有さ
せることにより、上記目的を達成することを見出し本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、無色ない
し淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有
する感熱発色層を設けた感熱記録体において、前記顕色
剤が少なくとも１種類の下記一般式（１）で表される化
合物であり、安定剤として少なくとも１種のポリ尿素化
合物を顕色剤１部に対して０．０１〜０．９部の割合で
含有せしめることにより達成された。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異
なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ハロゲン原子を示す。炭素数１〜４の低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。この中で、水素原子、又はメチル基が好
ましく、その中でも水素原子が特に好ましい。さらに、
Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互いに結合して芳香環を形
成してもよく、例えば、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄が結
合しているベンゼン環とあわせてナフタレン環を形成す
ることなどが挙げられる。Ｘ，Ｙは、同一又は異なって
いてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、
Ｘが酸素原子でＹも酸素原子である場合、Ｘが酸素原子
でＹが硫黄原子である場合、 が硫黄原子でＹが酸素原
子である場合、Ｘが硫黄原子でＹも硫黄原子である場合
が挙げられる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物を顕色剤と
して用いた場合、従来のフェノール系顕色剤を用いた場
合に比べて画像安定性が極めて高い。この理由について
は明確には解明されていないが、次のように推測され
る。一般に、感熱記録体は塩基性無色染料（染料前駆
体）を電子供与体とし、有機酸性物質を電子受容体とし
て構成されている。これらの染料前駆体と顕色剤との間
では熱溶融により電子の授受が行われ、これにより一種
の電荷移動錯体が形成され、固化することによって発色
画像が得られる。これに可塑剤が付着すると、前記発色
画像が可塑剤へ溶解することで錯体内部の結合力が弱め
られ、最終的に元の染料前駆体と顕色剤に戻ってしまい
消色現象が起こる。本発明で顕色剤として使用している
一般式（１）の化合物は、分子内に電子吸引基に隣接し
て電子密度の減少した、いわゆる酸性化した窒素原子を
複数有する。これを有するために、酸・塩基の化学結合
力が高まり、その結果、熱溶融反応時における顕色剤と
塩基性無色染料との反応で発色すると共に記録画像の安
定化が起こるものと思われる。従って、記録画像が可塑
剤等に接触しても容易に画像の消色が起こらないものと
思われる。

【０００９】また本発明において、安定剤として用いら
れるポリ尿素化合物はそれ自体にも顕色能力が認められ
るが、一般に感熱記録体に用いられる有機顕色剤の顕色
能力よりも劣っている。しかし、有機顕色剤１部に対し
てポリ尿素化合物を特定の割合で使用することによっ
て、この化合物は安定剤としての機能を発揮する。この
理由については明確には解明されていないが、次のよう
に推定される。本発明の場合、顕色剤と染料とが反応す
る際にポリ尿素化合物も熱溶融し、一つの電荷移動錯体
が形成されると推定される。ポリ尿素化合物は可塑剤へ
の溶解度が低く、このため、形成される電荷移動錯体も
可塑剤への溶解性が低下するものと考えられる。従っ
て、ポリ尿素化合物と一般式（１）の化合物を併用する
ことにより、高い安定性を有する感熱記録体が得られ
る。

【００１０】本発明のポリ尿素化合物の感熱発色層中に
含有する量は、要求される品質により様々であるが、顕
色剤１部に対して０．０１部未満の場合は画像保存性に
対する効果が不十分であり、顕色剤１部に対して０．９
部より多い場合は十分な初期発色濃度が得にくい。従っ
て、ポリ尿素化合物の含有量は顕色剤１部に対して０．
０１〜０．９部用いることが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
化合物は、３−アミノベンゼンスルホンアミドとイソシ
アネート化合物あるいはイソチオシアネート化合物の反
応により合成することができる。例えば、式（４）で示
される３−アミノベンゼンスルホンアミドと一般式
（５）で示されるイソシアネート化合物、あるいは一般
式（６）されるイソチオシアネート化合物との反応で容
易に得ることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】Ｒ₇−ＮＣＯ （５） （式中、Ｒ₇は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（例えばベンゼン、ナフタレンなど）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基またはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香
環又は縮合多環芳香環（前述のものが参照される）を表
す。）

【００１４】Ｒ₈−ＮＣＳ （６） （式中、Ｒ₈は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（前述のものが参照される）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基ま
たはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香環又は縮
合多環芳香環（前述のものが参照される）を表す。） 即ち、３−アミノベンゼンスルホンアミドを−１０℃〜
６０℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒中あるいは含
水溶媒中でイソシアネート化合物またはイソチオシアネ
ート化合物と反応させ３−スルファモイルカルバニリド
化合物を生成する。生成した３−スルファモイルカルバ
ニリド化合物を単離することなく仏国特許第９９３４６
５号に記載された方法に準じてアルカリ水酸化物水溶液
を加え３−スルファモイルカルバニリド化合物のアルカ
リ金属塩とした後、さらに相当するイソシアネート化合
物あるいはイソチオシアネート化合物と反応させること
により容易に製造することができる。

【００１５】イソシアネート化合物としてはフェニルイ
ソシアネート、トルエンイソシアネート、ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネ
ート、ブロモフェニルイソシアネート、ナフタレンイソ
シアネートなどが挙げられ、一方、イソチオシアネート
化合物としてはフェニルイソチオシアネート、トルエン
イソチオシアネート、クロロフェニルイソチオシアネー
ト、ブロモフェニルイソチオシアネート、ナフタレンイ
ソチオシアネートなどが挙げられる。

【００１６】反応に用いられる有機溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが
好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドである。アルカリ水酸化
物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウムである。

【００１７】本発明で顕色剤として用いられる一般式
（１）で表される化合物としては、具体的には以下の化
合物を挙げることができ、これらの化合物は単独或いは
必要に応じて２種類以上併用することができる。３−
（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリ
ド、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオ
カルバニリド、３−（フェニルチオカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド、３−（フェニルチオカルバモ
イルスルファモイル）チオカルバニリド、３−（ｐ−ト
リルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−
（ｐ−トリルカルバモイルスルファモイル）チオカルバ
ニリド、３−（ｐ−トリルチオカルバモイルスルファモ
イル）カルバニリド、３−（ｐ−トリルチオカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、３−（ｍ−トリ
ルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−
（ｍ−トリルカルバモイルスルファモイル）チオカルバ
ニリド、３−（ｍ−トリルチオカルバモイルスルファモ
イル）カルバニリド、３−（ｍ−トリルチオカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、４−メチル−
３’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバ
ニリド、３−メチル−３’−（フェニルカルバモイルス
ルファモイル）カルバニリド、４−メチル−３’−（フ
ェニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリ
ド、３−メチル−３’−（フェニルチオカルバモイルス
ルファモイル）カルバニリド、４−メチル−３’−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、３−メチル−３’−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド、４−メチル−３’−（フ
ェニルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニ
リド、３−メチル−３’−（フェニルチオカルバモイル
スルファモイル）チオカルバニリド、３−（ｐ−クロロ
フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、
３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−（ｐ−クロロフェニルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（ｍ−ク
ロロフェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバ
ニリド、４−クロロ−３’−（フェニルカルバモイルス
ルファモイル）カルバニリド、３−クロロ−３’−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４
−ブロモ−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、４−クロロ−３’−（ｐ−クロロフ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４
−クロロ−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド、４−クロロ−３’−（フェニル
チオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、
３−（α−ナフチルカルバモイルスルファモイル）カル
バニリド、３−（β−ナフチルカルバモイルスルファモ
イル）カルバニリド、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ
−フェニルカルバモイルスルファモイルフェニル）尿
素、３−（α−ナフチルチオカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−（β−ナフチルチオカルバモイ
ルスルファモイル）カルバニリド、１−（α−ナフチ
ル）−３−（ｍ−フェニルカルバモイルスルファモイル
フェニル）チオ尿素、１−（β−ナフチル）−３−（ｍ
−フェニルカルバモイルスルファモイルフェニル）チオ
尿素、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ−α−ナフチル
カルバモイルスルファモイルフェニル）尿素、１−（α
−ナフチル）−３−（ｍ−α−ナフチルカルバモイルス
ルファモイルフェニル）チオ尿素が挙げられる。特に３
−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバ
ニリドは耐可塑剤性が良好で好ましい。

【００１８】本発明で用いるポリ尿素化合物は、従来公
知の方法により合成することができる。その場合、
（ａ）ジイソシアネートとジアミンをジメチルアセトア
ミドやアセトン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼ
ン、ジメチルスルホキサイドのような不活性溶媒に溶解
して不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で
攪拌して反応させる方法（E.L.Lawton et al.,J.Appl.P
olym.Sci.,25,187(1980)やC.S.Marvel,J.H.Johnson,J.A
m.Chem.Soc.,72,1674(1950)）や（ｂ）ジアミンと尿素
を混合して加熱し、脱アンモニアして合成する方法があ
る（三井東圧,U.S.Pat.,2973342(1961)）。さらに、
（ｃ）ジアミンとホスゲンの反応からカルバミン酸クロ
ライドを経由して合成する方法（P.Borner et al.,Makr
omol.Chem.,101,1(1967)やL.Alexandru,L.Dascalu,J.Po
lym.Sci.,52,331(1961)）、（ｄ）ジアミンと水を反応
させてアミノ・イソシアネートを経由して合成する方法
（Y.Iwakura et al.,日化誌,78,1416(1957)）、（ｅ）
ジアミンとカルバメートを加熱して合成する方法（Bri
t.Pat.,528437(1940)やU.S.Pat.,2181663(1940)）、
（ｆ）ジアミンと二酸化炭素を加圧下加熱して合成する
方法（N.Yamazaki et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.E
d.,12,517(1974)）、（ｇ）ジアミンとカーボンオキシ
サルファイドを減圧下加熱して合成する方法（G.J.M.Va
n d.Kerk,Recueil.Trav.Chim.,74,1301(1955)）、
（ｈ）ジアミンと炭酸ジフェニル又は炭酸ジ（ｐ−ニト
ロフェニル）から合成する方法（R.D.Katsaravaetal.,M
akromol.Chem.,194,3209(1993)）、（ｉ）ジメチルスル
ホキサイド中でジイソシアネートと安息香酸から合成す
る方法（W.R.Sorensen,J.Org.Chem.,24,978(1959)）等
が挙げられる。本発明の請求項２、３に記載のポリ尿素
化合物は上記のいづれの方法からも合成可能であると思
われるが、特にジイソシアネートを用いて合成する
（ａ）や（ｄ）の方法が簡便である。

【００１９】本発明で用いるポリ尿素化合物をジイソシ
アネートから合成する場合、原料となるジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート＜商品名：ＭＤＩ＞や
トルイレン−２，４−ジイソシアネート＜２，４−ＴＤ
Ｉ＞、トルイレン−２，６−ジイソシアネート＜２，６
−ＴＤＩ＞は、塗料や接着剤、ポリウレタン原料として
工業的に大量に生産されていることから、非常に容易か
つ安価に入手可能である。また、製造する際も特殊な設
備を必要とせず、高収率で合成することができる。その
ため、本発明の化合物の製造コストは非常に安価になる
利点がある。

【００２０】本発明において、前記一般式（２）または
（３）で表されるポリ尿素化合物は有効に用いられる。
一般式（２）または（３）中、Ａ¹及びＡ²は２価の基を
表す。Ａ¹及びＡ²に属する基の代表例を下記式（７）及
び（８）に示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明で用いられる一般式（２）または
（３）の化合物の具体例として以下の化合物を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、無色ないし淡色の塩基性染料、顕色剤、安定剤と
して少なくとも１種のポリ尿素を、バインダーと共に各
々分散し、必要に応じて填料、滑剤、紫外線吸収剤、耐
水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製し、支持
体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。本発明
の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料と
しては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のも
のは全て使用可能であり、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具
体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２
種以上混合して使用してもよい。

【００２９】トリフェニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラ
クトン〕 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

【００３０】フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン

【００３１】フルオレン系ロイコ染料 ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕

【００３２】ジビニル系ロイコ染料 ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００３３】その他 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジアセチルエタン ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３４】本発明において、上記課題に対する所望の
効果を阻害しない範囲で、目的の画像安定性及び記録感
度に応じて従来公知の顕色剤を併用することが出来る。
ただし、添加量としては少量が望ましく、前記一般式
（１）の化合物１部に対して０．０１〜０．９部程度で
ある。画像保存性の極めて優れた感熱記録体を製造する
場合には、併用を避けた方がよい。

【００３５】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレ
ンビスアミド、メチロールステアリン酸アミド等のメチ
ロール化脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチ
レンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）
エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシ
ナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ
−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シ
ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネ
ート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−
ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノ
キシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特
に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤
は単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００３６】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００３７】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、フタル酸モノベンジルエステル金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）またはジフェニルスルホン誘導体を
添加することも可能である。本発明で使用することがで
きる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチッ
クピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げら
れる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス
類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、
消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することがで
きる。

【００３８】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。さらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオ
ーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。
また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料または
無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体
の間に設けることもできる。

【００３９】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
塩基性無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は
要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に制
限されるものではないが、通常、顕色剤として用いられ
る一般式（１）で表される化合物１部に対して染料０．
１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全
固形分中５〜２５％が適当である。また、本発明のポリ
尿素化合物は顕色剤１部に対して０．０１〜０．９部使
用する。

【００４０】これらの顕色剤、染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ
ー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター
法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレン
ドコーター法、フローコーター法、コンマダイレクト
法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバ
ース・ロールコーター法等が上げられる。又、噴霧、吹
き付け又は浸漬後、乾燥しても良い。

【００４１】

【実施例】一般式（１）の化合物の合成 合成例１ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニ
リドの合成 撹拌機、冷却器、温度計を付した５００ｍｌの４口フラ
スコに３−アミノベンゼンスルホンアミド１７．２ｇ、
アセトニトリル２００ｍｌを仕込み攪拌溶解した。次
に、液温を２０℃に保持したまま、アセトニトリル５０
ｍｌに溶解したフェニルイソシアネート１１．９ｇを１
時間で滴下した。その後６時間反応させることで３−ス
ルファモイルカルバニリドが生成した。生成した３−ス
ルファモイルカルバニリドを単離する事なく反応液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを加え１時間攪拌し
た後、さらにアセトニトリル５０ｍｌに溶解したフェニ
ルイソシアネート１１．９ｇを１時間で滴下し６時間反
応を行った。反応終了後、減圧下にアセトニトリルを留
去し濃縮残渣に水２００ｇと酢酸エチル１００ｍｌを加
え未反応物を抽出し水層を分液した。水溶液を塩酸で酸
析すると白色結晶が析出した。結晶を濾取し酢酸エチル
で再結晶して融点１９７〜１９９℃の白色結晶を３４ｇ
得た。赤外分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶
が３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバ
ニリドである事を確認した。

【００４２】合成例２ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカル
バニリドの合成 合成例１の３−アミノベンゼンスルホンアミドとフェニ
ルイソシアネートの反応で、フェニルイソシアネートの
代わりにフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用い
る以外、合成例１と同様の操作を行い融点１７０〜１７
２℃の白色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分
析、元素分析から白色結晶が３−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリドである事を確認し
た。

【００４３】合成例３ ３−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）カル
バニリドの合成 合成例１と同様の反応を行い３−スルファモイルカルバ
ニリドを生成した後、フェニルイソシアネートの代わり
にフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用いる以外
合成例１と同様の操作を行い融点１６５〜１６８℃の白
色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分析、元素分
析から白色結晶が３−（フェニルチオカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリドである事を確認した。

【００４４】ポリ尿素化合物の合成 合成例１ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポ
リ尿素化合物（ａ０１）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０ｇを無水ア
セトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、Ｍ
ＤＩ３．７５ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室
温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール
５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減
圧乾燥して白色固体（ａ０１）を６．２２ｇ（収率９２
％）得た。これを分解点又は融点以上の温度で加熱融解
させ、ガラス棒につけて引き上げ、糸状に伸びる曳糸性
を示すかどうかの確認を行った。また、この化合物の粘
度は９５％硫酸に濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように調製
し、温度２５℃にてキャノン−フェンスケ粘度計（柴田
科学機器工業製、ＪＩＳ Ｋ２２８３準拠品）を用いて
測定した。以下の合成例でも同様な手法で曳糸性及び粘
度を調べた。 ＜分解点＞ ３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ^-1) 3306,3019,1649,1595,1540,1508,1407,1304,1229,1199,
1178,810,501 ＜曳糸性＞ なし ＜粘度＞ １９．９ｍＰａ・ｓ

【００４５】合成例２ ＭＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿
素化合物（ａ０３）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン１．８６ｇをジメチル
アセトアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、ＭＤＩ４．００ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成し
た。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応
液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセ
トンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０３）を４．６
５ｇ（収率７９％）得た。 ＜分解点＞ ２６０−２７０℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ^-1) 3314,2929,2851,1639,1596,1541,1510,1411,1307,1236 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．３ｍＰａ・ｓ

【００４６】合成例３ ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタン
によるポリ尿素化合物（ａ０６）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４２ｇを無水
アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、
２，４−ＴＤＩ２．４７ｍｌを無水アセトン２０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成
した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反
応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、ア
セトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０６）を６．
１４ｇ（収率９６％）得た。 ＜分解点＞ ３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ^−１） ３２９３，２２７２，１６４５，１５９６，１５４０，
１５１０，１４０９，１３０４，１２１８，１２０３，
８１０，６６２，５０７ ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．１ｍＰａ・ｓ

【００４７】合成例４ ２，４−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによ
るポリ尿素化合物（ａ１５）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，４−ＴＤＩ３．２９ｍｌをジメチルホルムアミ
ド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白
色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反
応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈
殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ
１５）を５．４１ｇ（収率８１％）得た。 ＜分解点＞ ２３０−２４５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法,ｃｍ^-1) 3326,2930,2856,1633,1546,1446,1413,1215,1011,649,5
91 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．７ｍＰａ・ｓ

【００４８】合成例５ ２，６−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによ
るポリ尿素化合物（ａ２１）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，６−ＴＤＩ４．００ｇをジメチルホルムアミド
４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色
沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応
終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿
を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ２
１）を６．３４ｇ（収率９５％）得た。 ＜分解点＞ ２５０℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,ｃｍ^-1) 3320,2930,2857,1636,1558,1472,1438,1294,1241,1066,
783,668 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．８ｍＰａ・ｓ

【００４９】感熱記録体の製造 以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
尚、説明中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ
重量部及び重量％を表す。

【００５０】実施例１ 実施例１は、本発明の感熱記録体に、顕色剤として３−
（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
（以後、化合物（I）と略記する）、塩基性無色染料と
して３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（ＯＤＢ−２）、安定剤としてポリ尿素（ａ０
３）を使用した例である。下記配合の顕色剤の分散液
（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分
散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで
平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 化合物（I） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（安定剤分散液） ポリ尿素（ａ０３） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤〔化合物（I）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ３２．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシ−トをス−パ−カレンダ−で平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量を
６．０ｇ／ｍ²感熱記録体を得た。

【００５１】実施例２〜４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、Ａ
液の調製にあたり、３−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド（化合物（I））の代わりに３
−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバ
ニリド（化合物（II））、３−（フェニルチオカルバモ
イルスルファモイル）カルバニリド（化合物（III））
及び３−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）
チオカルバニリド（化合物（IV））を用いた。

【００５２】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、顕
色剤としては３−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド（化合物（II））及び３−（フェ
ニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
（化合物（III））の２種類を用いた。尚、それぞれの
分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤〔化合物（II）〕分散液） １８．０部 Ａ液（顕色剤〔化合物（III）〕分散液） １８．０部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ３２．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５３】実施例６〜８ 実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、Ｂ
液の調製にあたり３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）の代わりに３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ；実施例６）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（Ｓ−２０５；実施例７）、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン（Ｂｌ
ａｃｋ１００；実施例８）を用いた。

【００５４】実施例９ 実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、染
料としては３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）
及び３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（ＯＤＢ−２）の２種類を用いた。尚、それぞ
れの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製し
た。 Ａ液（顕色剤〔化合物（II）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ３２．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５５】実施例１０〜１３ 実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、Ｃ
液の調製にあたりポリ尿素（ａ０３）の代わりにポリ尿
素（ａ０１）、（ａ０６）、（ａ１５）及び（ａ２１）
を用いた。

【００５６】実施例１４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、Ｃ
液の調製にあたりポリ尿素（ａ０３）及び（ａ０５）の
２種類を用いた。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤〔化合物（II）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） １６．０部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０５）〕分散液） １６．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５７】比較例１ 実施例９と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、発
色層の形成においてＣ液を混合しなかった。 比較例２ 実施例９と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、Ａ
液の調製にあたり、化合物（II）の代わりに４，４’−
イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ；表
中ＢＰＡと略記する）を用いた。

【００５８】比較例３ 実施例９と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、発
色層の形成においてＣ液を下記のように調整した。 Ｃ´液（安定剤分散液） ポリ尿素（ａ０３） ０．０３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ０．２８２部 水 ０．１６８部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤〔化合物（II）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ０．４８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００５９】比較例４ 実施例９と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、発
色層の形成においてＣ液を下記のように調整した。 Ｃ〃液（安定剤分散液） ポリ尿素（ａ０３） ９．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ８４．６部 水 ５０．４部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤〔化合物（II）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｃ液（安定剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） １４４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００６０】感熱記録体の評価 作成した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−Ｐ
ＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製、サーマルヘ
ッドを装着）を用い、印加エネルギ−０．４１ｍｊ／ｄ
ｏｔで印字した。この記録したサンプルの画像記録濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバ−フィルタ−
使用）で測定し、未処理の濃度とした。また、地色濃度
も同様にして測定した。そして、紙管に塩ビラップ（三
井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上
に記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラ
ップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置し
た後に画像部のマクベス濃度を測定した。（表１、２参
照）

【００６１】

【表１】

【００６２】注）顕色剤１部に対する含有比率 ＊１：０．００５ ＊２：１．５

【００６３】

【表２】

【００６４】表１、２の結果から明らかなように、一般
式（１）で表される化合物とポリ尿素化合物とを用いた
本発明の実施例１〜１４は、どちらか一方しか存在しな
い比較例１及び２に比べ、可塑剤に対する画像安定性が
格段に高い。従って一般式（１）で表される化合物とポ
リ尿素は、それぞれ単独で用いた場合は可塑剤に対する
耐性が弱く、併用したときのみ優れた安定効果を示すこ
とがわかる。また、一般式（１）で表される化合物１部
に対し、ポリ尿素を比較例３では０．００５部、比較例
４では１．５部の割合で含有しているが、いずれも耐可
塑剤性に劣っており、特にポリ尿素が多すぎる場合（比
較例４）は記録濃度も低かった。すなわち、たとえ一般
式（１）で表される化合物とポリ尿素とが同時に存在す
る場合でも、本発明で規定するポリ尿素は一般式（１）
で表される化合物１部に対して０．０１〜０．９部の割
合で含有するという条件を満たさなければ、目的とする
安定性は得られないことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、十分な発色感度
を有するとともに、画像安定性、特に可塑剤に対する安
定性に極めて優れている。従って、ラップフィルムや革
製品等に含有されている可塑剤と接触しても、記録画像
が消色することがないため実用性が高い。また、本発明
の感熱記録体は、発色層中に一般式（１）で表される化
合物とポリ尿素とを含有していることから、保護層など
を必要とすることなく耐可塑剤性を付与することがで
き、経済性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澄川 直美 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 大橋 玲二 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 中野 朋之 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染
   料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を
   設けた感熱記録体において、前記顕色剤が少なくとも１
   種類の下記一般式（１）で表される化合物であり、安定
   剤として少なくとも１種のポリ尿素化合物を顕色剤１部
   に対して０．０１〜０．９部の割合で含有することを特
   徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、或
   いはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は
   互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、各
   々同一又は異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子
   を表す。）
2. 【請求項２】 感熱発色層中に下記一般式（２）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有させた
   請求項１記載の感熱記録体。 【化２】 （式中、Ａ¹は２価の基を表す。）
3. 【請求項３】 感熱発色層中に下記一般式（３）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有させた
   請求項１記載の感熱記録体。 【化３】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はどちらか一方が水素原子で他方はメ
   チル基を表す。Ａ²は２価の基を表す。）