JPH11322339A

JPH11322339A - セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料

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Publication number: JPH11322339A
Application number: JP10127966A
Authority: JP
Inventors: Sadachika Umemoto; 禎親梅本; Toshio Nakatani; 利雄中谷; Kimio Ouchi; 公夫大内
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: JP4029233B2; EP0963951A1; US6150299A; EP0963951B1; DE69904674D1; DE69904674T2

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積の熱安定性及び酸化還元特性に優れた
複合酸化物を工業的規模で提供する。また、排ガス浄化
用として有用な触媒材料を提供する。【解決手段】１．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含
有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比
率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコ
ニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ₄）と
して１〜５重量％であるセリウム−ジルコニウム系複合
酸化物。２．硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジルコニウ
ムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基
を添加して沈殿物を生成させることを特徴とするセリウ
ム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。３．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸
化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）として０．５〜
５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含
有する排ガス浄化用触媒材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なセリウム−
ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、この複合酸化物を含む新規な排ガス
浄化用触媒材料に関する。

【０００２】

【従来技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガス
中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸
化物（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒において、白
金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素と、触媒の低
温活性を向上させるために酸化還元特性（酸素貯蔵効
果）をもつ酸化セリウムが用いられている。

【０００３】ところが、白金族元素と酸化セリウムを含
む触媒は、８００℃以上の高温では酸化セリウムの粒成
長により酸化還元特性が著しく低下する。これに関し、
酸化セリウムの粒成長（結晶化）を抑制して酸化還元特
性を高温まで保持するために、希土類元素及び／又はジ
ルコニウムの酸化物を添加する方法が数多く提案されて
いる（例えば、特開昭６４−５８３４７号、特開昭６３
−１１６７４１号等）。また、予め酸化セリウムと酸化
ジルコニウムを複合酸化物とし、これを触媒に用いるこ
とも開示されている（例えば、特開昭６２−１６８５４
４号、特開平１−２８１１４４号、特開平４−２８４８
４７号等）。このように、酸化セリウムと酸化ジルコニ
ウムとを含む複合酸化物が、触媒活性成分である白金族
元素の耐熱性又は酸化還元特性の向上のために、排ガス
処理触媒の助触媒又は触媒担体として利用可能なことが
知られている。

【０００４】また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを
含む複合酸化物に関し、より排ガス処理触媒の助触媒又
は触媒担体としての機能を高めるため、比表面積の熱安
定性、酸化還元特性等の複合酸化物の特性を改良する方
法についても数多く開示されている（例えば、特開平４
−５５３１５号、日本特許第２６９８３０２号、特開平
５−２８６７２２号、特開平９−２７８４４４号等）。

【０００５】その一方で、地球規模での環境保全対策が
進んでいる今日において、排ガスに関する法規制の強化
に伴い、助触媒及び／又は触媒担体に要求される比表面
積の熱安定性及び酸化還元特性の劣化に対する耐久温度
は１０００℃程度にまで高まっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化セリウム−酸化ジルコニウムの複合酸化物における
比表面積の熱安定性は１０００℃加熱処理後でせいぜい
２０ｍ²／ｇ程度、酸化還元特性は加熱処理していない
複合酸化物でさえ水素消費量でせいぜい５ｃｃ／ｇ程度
しかない。

【０００７】さらには、自動車の一定条件の走行下（例
えば、日本では１０モード走行時）では浄化されない炭
化水素の総排出量の大半が、触媒が機能しはじめる温度
よりも低い温度で排出されることが判明している。触媒
が機能しはじめる温度はＴ₅₀（最高浄化率の５０％の浄
化率に達する温度）と呼ばれているが、触媒活性成分で
ある白金等の貴金属を増量すればＴ₅₀が低温側にシフト
することは知られている。ところが、貴金属の増量は製
造コストの高騰を招くだけでなく、資源の枯渇化も引き
起こされる。このため、貴金属の増量に頼ることなく低
温域における触媒性能を改善することも必要とされてい
る。

【０００８】一方、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを
均一に一体化する製法としては、セリウムイオンを含む
水溶液とジルコニウムイオンを含む水溶液に塩基を添加
し、複合塩沈殿物を回収する方法が一般的である（例え
ば特開平９−２７８４４４号等）。ところが、上記方法
による複合塩沈殿物は水分含有量の多いゲル状の嵩高い
水酸化物であるため、不純物を除去するための濾過又は
固液分離工程が必要不可欠であり、１回あたりの処理速
度が必然的に遅くなるだけでなく、酸化物に転換するた
めに必要な熱エネルギーが膨大になる。このように、従
来の製造方法は工業的規模での製造に適しているとは言
い難い。

【０００９】従って、本発明は、特に比表面積の熱安定
性及び酸化還元特性に優れた複合酸化物を工業的規模で
提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、こ
の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒材料を提供するこ
とをも目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための解決手段】本発明者は、従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定方法によ
り製造された複合酸化物が上記目的を達成できることを
見出し、ついに本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、下記のセリウム−ジ
ルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガ
ス浄化用触媒材料に係るものである。

【００１２】１．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含
有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比
率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコ
ニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ₄）と
して１〜５重量％であるセリウム−ジルコニウム系複合
酸化物。

【００１３】２．硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩
とジルコニウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該
混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させることを特徴
とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方
法。

【００１４】３．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含
有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）と
して０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複
合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のセリウム−ジルコニウム
系複合酸化物は、セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含
有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比
率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコ
ニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ₄）と
して１〜５重量％である。

【００１６】まず、本発明は、セリウム−ジルコニウム
系複合酸化物において硫黄を硫酸根（硫酸態硫黄）とし
て１〜５重量％（好ましくは１〜２重量％）含むことを
必須とする。硫黄含有量を上記範囲内に設定することに
より、特に比表面積の熱安定性及び酸化還元特性という
点で優れた効果を発揮する。なお、本発明においては、
セリウム、ジルコニウム、硫黄等の各成分が一部固溶し
ている複合酸化物も包含する。

【００１７】セリウム及びジルコニウムの含有量は、硫
黄含有量、最終製品の用途等に応じて適宜設定すること
ができるが、上記効果をより確実に得るためにはセリウ
ム含有量は酸化セリウムとして通常５０〜７９重量％程
度、好ましくは７０〜７８重量％とすれば良い。同様
に、ジルコニウム含有量は酸化ジルコニウムとして通常
２０〜４９重量％程度、好ましくは２１〜２８重量％と
すれば良い。これら必須成分の組成割合が上記範囲外で
あるときは、十分な酸化還元特性及び比表面積の熱安定
性が得られない場合がある。

【００１８】本発明におけるセリウム：ジルコニウムの
比率（重量比）は、最終製品の用途等に応じて適宜定め
ることができるが、通常は酸化物として１：０．２５〜
１程度、好ましくは１：０．２５〜０．３とすれば良
い。

【００１９】本発明の複合酸化物は、本発明の効果を妨
げない範囲で他の成分が含まれていても良い。例えば、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム等の希土類元素、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、スカンジ
ウム、チタン、タンタル、ハフニウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、タングステン、コバルト、白金、パラ
ジウム、ニッケル等の遷移金属のほか、インジウム、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等が挙げられ
る。

【００２０】本発明では、特に、希土類元素（但し、セ
リウムを除く）ならびにチタン及びハフニウムの少なく
とも１種を第四成分として含有させることにより、比表
面積の熱安定性等をさらに向上させることができる。こ
の第四成分の含有量は、その種類等によって適宜設定す
れば良いが、通常は複合酸化物中に酸化物として２０重
量％を超えない範囲、好ましくは１〜５重量％とすれば
良い。

【００２１】一般に、本発明のセリウム−ジルコニウム
系複合酸化物は、１０００℃で３時間加熱処理した後の
水素消費量が通常１５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは２０ｃ
ｃ／ｇ以上という特性を有する。水素消費量は、酸化還
元特性を示すものであり、その値が高いほど優れた酸化
還元特性を示す。

【００２２】また、一般に、本発明のセリウム−ジルコ
ニウム系複合酸化物は、１０００℃で３時間加熱処理し
た後のＢＥＴ比表面積が通常２０ｍ²／ｇ以上、好まし
くは２５ｍ²／ｇ以上を有する。

【００２３】本発明複合酸化物の製造方法としては、特
に制限されないが、例えば硫酸第一セリウム・アルカリ
金属複塩とジルコニウムイオンを含む溶液とを混合した
後、塩基を添加して沈殿物を生成させることにより実施
することができる。

【００２４】硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とし
ては、例えばＣｅ₂（ＳＯ₄）₃・２Ｍ₂ＳＯ₄、Ｍ₃［Ｃｅ
（ＳＯ₄）₃］等で示される（Ｍ：アルカリ金属）化合物
が挙げられ、本発明ではこれらの少なくとも１種を使用
できる。これらアルカリ金属の中では、特にナトリウム
塩が好ましい。一般に、これら複塩は溶解度の小さい結
晶性の沈殿物として得られるものであり、市販品をその
ま使用したり、あるいは公知の方法により製造したもの
（例えば「新訂定性分析化学」高木誠司，中巻，４７
１−４７９，１９３２等参照）も使用することができ
る。

【００２５】ジルコニウムイオンを含む溶液としては、
ジルコニウムイオン（特にＺｒＯ²⁺又はＺｒ⁴⁺）が安定
に存在するものであれば特に制限されず、例えばジルコ
ニウム塩を適当な溶媒に溶解させたものを使用できる。
ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムの硝酸
塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸等
が挙げられる。より具体的には、硝酸ジルコニウム、酸
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が使用できる。

【００２６】また、上記溶媒としては、用いるジルコニ
ウム塩を溶解できる限り特に制限されないが、通常は
水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）
等を使用できる。溶液の濃度は、上記複塩の添加量等に
応じて適宜定めれば良いが、通常１〜２５重量％程度、
好ましくは１５〜２０重量％とすれば良い。

【００２７】さらに、第四成分を添加する場合は、混合
液中に第四成分のイオンを含むようにすれば良い。例え
ば、第四成分を含む化合物（例えば無機酸塩、有機酸塩
等）の形態で前記溶液に添加したり、あるいは予め第四
成分の溶液を調製し、これに前記の溶液又は複塩を混合
すれば良い。本発明では、特に希土類元素（但し、セリ
ウムを除く。）ならびにチタン及びハフニウムの少なく
とも１種のイオンを含む溶液を添加するのが好ましい。

【００２８】硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジ
ルコニウムイオンを含む溶液との混合割合は、溶液の濃
度、最終製品の用途等に応じて（場合によっては本発明
複合酸化物の好ましいセリウム含有量及びジルコニウム
含有量ならびに比率となるように）適宜設定すれば良
い。また、混合液の温度は、通常１０〜５０℃程度とす
れば良い。

【００２９】混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させ
る。本発明で使用する塩基としては特に限定されず、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア等の公知のアルカリ
が挙げられる。本発明では、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等を用いるのが好ましい。これら塩基は、
通常は水溶液として添加することが好ましい。水溶液の
濃度は、ｐＨの調整等ができる限り特に制限されない
が、通常５〜３０重量％程度、好ましくは２０〜２５重
量％とすれば良い。

【００３０】本発明では、塩基の添加量（すなわちｐ
Ｈ）を変化させることによって特に複合酸化物中の硫酸
根量を制御することができる。混合液のｐＨは、通常１
２．５〜１３．８程度とすれば良く、この範囲内で所望
の硫酸根量等に応じて適宜塩基の添加量を設定すれば良
い。

【００３１】塩基の添加によって生成した沈殿物は、公
知の共沈法等で採用されている回収方法に従って濾過、
水洗等を行った後、固液分離することにより回収すれば
良い。また、回収後、必要に応じて乾燥しても良い。

【００３２】本発明の製造方法において、回収した沈殿
物は、必要に応じて酸化性雰囲気中又は大気中で加熱し
て酸化しても良い。加熱温度は、通常６００℃以上、好
ましくは８００℃以上とすれば良い。加熱温度の上限
は、所望の複合酸化物が得られる限りは特に制限されな
い。加熱時間は、特に限定されないが、複合酸化物の温
度が設定温度に到達してから通常１〜３時間程度とすれ
ば良い。なお、本発明では、加熱前又は加熱後において
必要に応じて公知の粉砕処理、分級処理等を行っても良
い。

【００３３】本発明の排ガス浄化用触媒材料は、セリウ
ム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であっ
て、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）として０．５〜５重量％含
むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有するもの
である。本発明の排ガス浄化用触媒材料は、特に排ガス
浄化用の助触媒又は触媒担体として好適に用いることが
できる。これは、例えば本発明の製造方法によって調製
することができる。

【００３４】セリウム及びジルコニウムの組成比率は特
に制限されないが、特に前記組成比率を有することが好
ましい。すなわち、前記の本発明セリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物が好ましい。この複合酸化物も、特に排ガ
ス浄化用の助触媒又は触媒担体として有効に用いること
ができる。また、ＨＣ及びＣＯの酸化作用とＮＯｘの還
元作用とを有する三元触媒（特に助触媒又は触媒担体）
としても有用である。

【００３５】含浸法、イオン交換法等の公知の触媒担持
方法に従って上記複合酸化物に触媒金属（触媒活性成
分）を担持することによって触媒を製造することができ
る。具体的には、上記複合酸化物（平均粒径１〜６μｍ
程度のもの）をメタノール等のアルコール類に分散した
分散液に触媒金属のイオンを含む水溶液を上記複合酸化
物に対して金属として０．２〜５重量％添加し、得られ
た固形分を必要に応じて１００〜１５０℃で１２〜３６
時間乾燥した後、さらに４００〜５５０℃で１〜１２時
間焼成することによって触媒を得ることができる。本発
明では、触媒金属として白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム等の白金族元素の少なくとも１種を好適に用
いることができる。上記分散液には、他の触媒金属、触
媒担体等を含有させることもできる。上記の担持操作は
必要に応じて２回以上繰り返しても良い。

【００３６】また、本発明では、上記触媒をさらに必要
に応じて公知の触媒担体に担持することもできる。触媒
担体としては、特に制限されず、例えばハニカム形状の
モノリス担体、ペレット状担体等が挙げられる。担体の
材質としては、例えばムライト、アルミナ、コージェラ
イト、マグネシア等のセラミックス系材料、フェライト
鋼等の金属系材料が挙げられる。担持する方法も、前記
と同様に公知の触媒担持方法に従えば良い。例えば、前
記触媒の粉末を水、アルコール類等に混合してスラリー
を調製し、スラリーに触媒担体を浸漬した後、担体上の
コート層を前記と同様にして乾燥及び焼成することによ
り触媒を製造することができる。上記スラリー中には、
他の触媒金属、触媒担体等を適宜含有させることもでき
る。これら一連の担持操作も２回以上繰り返してコート
層を順次積層することができる。

【００３７】

【作用】本発明の製造方法では、混合液に塩基を添加す
ることにより、硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩中
の硫酸イオンと塩基により供給される水酸化物イオンと
の置換反応と、ジルコニウムイオンの水酸化反応とが同
時に進行する。このとき、ジルコニウムイオンは選択的
にセリウム（沈殿物）の表面において水酸化される。こ
れは、化学的には後期沈殿又は共沈殿の原理に従う現象
によるものである。本発明では、この特徴的な反応を利
用することにより、セリウムとジルコニウムが均一に一
体化した沈殿を容易に得ることができる。また、この反
応では、セリウム及びジルコニウムと硫酸根との化学的
親和性の差によって硫酸根は選択的にセリウムに化学結
合するか又は化学吸着すると考えられる。このことは、
硫酸根量が比表面積の熱安定性よりむしろ酸化還元特性
に大きく影響していることからも明らかである。

【００３８】

【発明の効果】本発明の複合酸化物は、特に硫黄をセリ
ウムとジルコニウムの複合酸化物に特定量含有している
ため、実用的な比表面積の熱安定性を維持しつつ、優れ
た酸化還元特性を発揮することができる。特に、硫黄を
酸化セリウム上に存在させるので、酸化セリウム本来の
酸化還元特性を条件によっては１．２〜１．５倍程度も
向上させることができる。従って、この複合酸化物は排
ガス浄化用触媒材料として用いることができ、特に助触
媒、触媒担体等として有用である。

【００３９】また、本発明の製造方法では、特にセリウ
ム前駆体として硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩を
用いるため、化学的均一性の高いセリウム−ジルコニウ
ム系複合酸化物を再現性良く、しかも比較的容易に製造
することができる。従って、本発明の製造方法は、工業
規模的規模での生産に適している。

【００４０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。但し、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００４１】本発明において、複合酸化物の組成比率
は、ＩＣＰ−発光分光分析法で調べた。水素消費量は、
装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」
（日本ベル製）を用いて昇温還元法によって測定した。
また、硫酸根量は、装置「ＨＯＲＩＢＡＥＭＩＡ−５
２０」（堀場製作所製）を用い、プラズマ燃焼−赤外線
吸収法によって測定した。

【００４２】なお、実施例におけるジルコニウムには不
可避不純物としてハフニウム（酸化ハフニウムとして
１．３〜２．５重量％）を含有している。

【００４３】実施例１硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとし
て７５ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸
ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２５ｇ含
む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナト
リウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加
して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回
収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合
酸化物の組成比率を分析したところ、酸化セリウム７
３．９重量％、酸化ジルコニウム２４．１重量％及び硫
酸根２．０重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比
表面積は６８．５ｍ²／ｇであり、１０００℃で３時間
加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２０．
５ｍ²／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処
理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１
５．２ｃｃ／ｇであった。

【００４４】実施例２硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとし
て７４ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸
ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含
む）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして２ｇ
含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナ
トリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添
加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・
回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複
合酸化物の組成比率は酸化セリウム７２．９重量％、酸
化ジルコニウム２３．１重量％、硫酸根２．１重量％及
び酸化ランタン１．９重量％であった。この複合酸化物
のＢＥＴ比表面積は７２．５ｍ²／ｇであり、１０００
℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面
積は２３．５ｍ²／ｇであった。また、１０００℃にお
いて３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の
水素消費量は１６．１ｃｃ／ｇであった。

【００４５】実施例３硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとし
て７４ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸
ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含
む）及び塩化イットリウム水溶液（酸化イットリウムと
して２ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、
水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５とな
るまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中か
ら分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得
られた複合酸化物の組成比率は酸化セリウム７２．８重
量％、酸化ジルコニウム２３．２重量％、硫酸根２．０
重量％及び酸化イットリウム２．０重量％であった。こ
の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６９．１ｍ²／ｇであ
り、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した
ＢＥＴ比表面積は２１．３ｍ²／ｇであった。また、１
０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸
化物の水素消費量は１５．８ｃｃ／ｇであった。

【００４６】実施例４硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとし
て６６ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸
ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含
む）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして１０
ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化
ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで
添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離
・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた
複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム６５．１重量
％、酸化ジルコニウム２３．１重量％、硫酸根２．１重
量％及び酸化ランタン９．７重量％であった。この複合
酸化物のＢＥＴ比表面積は７８．１ｍ²／ｇであり、１
０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ
比表面積は２７．３ｍ²／ｇであった。また、１０００
℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の
水素消費量は１６．８ｃｃ／ｇであった。

【００４７】実施例５硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとし
て７２ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらにに硝
酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２３ｇ
含む）及び塩化チタン水溶液（酸化チタンとして５ｇを
含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナ
トリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添
加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・
回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複
合酸化物の組成比率は、酸化セリウム７１．１重量％、
酸化ジルコニウム２２．２重量％、硫酸根２．０重量％
及び酸化チタン４．７重量％であった。この複合酸化物
のＢＥＴ比表面積は６７．９ｍ²／ｇであり、１０００
℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面
積は２２．３ｍ²／ｇであった。また、１０００℃で３
時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消
費量は１５．１ｃｃ／ｇであった。

【００４８】比較例１水酸化第二セリウム（酸化セリウムとして７５ｇ含む）
を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水
溶液（酸化ジルコニウムとして２５ｇ含む）を添加して
混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を
混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得
た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６
００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比
率は、酸化セリウム７４．９重量％及び酸化ジルコニウ
ム２５．１重量％であった。また、この複合酸化物のＢ
ＥＴ比表面積は５２．９ｍ²／ｇであり、１０００℃で
３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は
１０．８ｍ²／ｇであった。また、１０００℃において
３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素
消費量は４．１ｃｃ／ｇであった。

【００４９】比較例２硫酸第一セリウム水溶液（酸化セリウムとして７５ｇ含
む）中に硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムと
して２５ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次い
で、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５
となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液
中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成し
た。得られた複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム７
５．１重量％及び酸化ジルコニウム２４．９重量％であ
った。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６７．１ｍ²
／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に
測定したＢＥＴ比表面積は１８．５ｍ²／ｇであった。
また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定し
た複合酸化物の水素消費量は４．２ｃｃ／ｇであった。

【００５０】試験例１硫酸根量と比表面積及び水素消費量との関係各成分の組成比率をＬａ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝２：
７４：２４（重量比）とした上で、硫酸根量を変化させ
て実施例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム系複合
酸化物を調製した。得られた触媒について、硫酸根量の
違いによる比表面積及び水素消費量の変化を調べた。そ
の結果を図１に示す。

【００５１】試験例２硫酸根量と排ガス浄化率との関係各成分の組成比率をＬａ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝２：
７４：２４（重量比）とした上で、硫酸根量０重量％、
０．６重量％、１重量％及び２重量％と変化させて実施
例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム系複合酸化物
を調製した。次いで、平均粒径３μｍに調整した各複合
酸化物をメタノールに分散させ、さらに白金１重量％を
担持させた後、これと複合酸化物と同重量のγ−アルミ
ナ（平均粒径２０μｍ）とをボールミルで湿式粉砕して
スラリーを調製した。このスラリーに１平方センチ当た
り４００個のセルを有するコージエライト製のモノリス
担体（内径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸漬し、取り出
した後、コート層を１１０℃で２４時間乾燥し、５００
℃で５時間焼成することによって試験用触媒（コート担
持量１５０ｇ／リットル）を得た。これをさらに１００
０℃で５時間電気炉にて加熱処理を行った。

【００５２】次に、一般の排ガス組成に調整されたモデ
ルガスを用い、触媒入口のガス温度４５０℃、空間速度
６００００リットル／時の条件で上記触媒の性能を調べ
た。測定は、触媒入口及び出口のガスを同時に分析して
ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めた。その結果を図
２に示す。

【００５３】図２の結果より、硫酸根量０．５重量％以
上を含有させることによって、より優れた排ガス浄化作
用を発揮することがわかる。

【００５４】試験例３硫酸根量とＴ₅₀との関係試験例２と同様にして調製した試験用触媒を１０００℃
で５時間電気炉にて加熱処理を行った。

【００５５】次に、一般の排ガス組成に調整されたモデ
ルガスを用い、触媒入口のガス温度を２００〜５００℃
の範囲で連続的に変化させ、空間速度６００００リット
ル／時の条件で上記触媒の性能（Ｔ₅₀、ライトオフ温
度）を調べた。測定方法としては、触媒入口及び出口の
ガスを同時に分析してＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を
測定し、さらにＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率５０％で
の温度（Ｔ₅₀）を求めた。その結果を図３に示す。

【００５６】図３の結果より、硫酸根量０．５重量％以
上を含有させることによって、より低温域で優れた排ガ
ス浄化作用を発揮することがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１において、硫酸根量と比表面積及び水
素消費量との関係を調べた結果を示す図である。

【図２】試験例２において、硫酸根量と排ガス浄化率と
の関係を調べた結果を示す図である。

【図３】試験例３において、硫酸根量とＴ₅₀との関係を
調べた結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有す
る複合酸化物であって、複合酸化物における組成比率が
酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコニウ
ムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ₄）として
１〜５重量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化
物。
【請求項２】さらに希土類元素（但し、セリウムを除
く）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種を
複合酸化物中に酸化物として２０重量％を超えない範囲
で含有する請求項１に記載のセリウム−ジルコニウム系
複合酸化物。
【請求項３】１０００℃で３時間加熱処理した後の水素
消費量が１５ｃｃ／ｇ以上である請求項１又は２に記載
のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】１０００℃で３時間加熱処理した後のＢＥ
Ｔ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上である請求項１又は２に
記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジ
ルコニウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合
液に塩基を添加して沈殿物を生成させることを特徴とす
るセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】混合液に希土類元素（但し、セリウムを除
く）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種の
イオンを含有させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】沈殿物を６００℃以上で焼成する請求項５
又は６に記載の製造方法。
【請求項８】沈殿物を８００℃以上で焼成する請求項５
又は６に記載の製造方法。
【請求項９】セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有す
る複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）として
０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸
化物を含有する排ガス浄化用触媒材料。
【請求項１０】セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有
する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）とし
て０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合
酸化物を含有する排ガス浄化用助触媒。
【請求項１１】セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有
する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ₄）とし
て０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合
酸化物を含有する排ガス浄化用触媒担体。
【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載のセリウ
ム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用
触媒材料。
【請求項１３】請求項１〜４のいずれかに記載のセリウ
ム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用
助触媒。
【請求項１４】請求項１〜４のいずれかに記載のセリウ
ム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用
触媒担体。