JPH11322430A

JPH11322430A - 窒化チタン焼結体の製造方法

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Publication number: JPH11322430A
Application number: JP10158375A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kuwabara; 秀行桑原
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JP4566296B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＴｉＮ本来の特性を有するバルク状の窒化チ
タンの製造。【解決手段】焼結助剤を含まないＴｉＮ粉末または該
粉末の圧粉体、あるいはＴｉＮ粉末に対して、ＴｉＨ2
粉末を７０重量％以下添加した混合粉体または圧粉体、
さらにＴｉＮに固溶できる金属を添加した混合粉体また
は圧粉体からなる被焼結材料を型に充填し、ついで該被
焼結材料に直流パルス電流、交流電流、高周波電流のい
ずれかまたは複数を重畳して直接通電し、必要に応じて
１０ＭＰａ以上の圧縮応力を負荷しながら１０００〜２
２００℃の焼結温度まで昇温して焼結して、体積率が５
０％以上１００％以下のＴｉＮと焼結により形成された
０％以上５０％以下のＴｉm Ｎｌ（ここで、ｍとｌ
は、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）とか
らなる窒化チタン焼結体、あるいはこれに固溶金属を含
有するバルク状窒化チタン焼結体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化チタン焼結体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン窒化物には、Ｔｉ3 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ
2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、Ｔｉ2 ＮやＴｉＮの化合物があ
る。Ｔｉ3 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、Ｔｉ2 Ｎ
は不安定で分解しやすく、ＴｉＮに比べて硬さも低い
が、ＴｉＮ（化学量論組成Ｎｌ２２．６３ｗｔ％）は、
融点２９５０℃、比重５．３９〜５．４４、硬さＨｖ１
９００の安定な化合物であり、１０００℃以上で塑性変
形可能な金属的性質、高導電性、耐摩耗性、耐蝕性、装
飾性（金色）等の優れた特性を有しており、工業的に
は、切削工具、金型、導電性部品、装飾品、人工骨材等
の表面にＣＶＤ法、イオンプレーティング法等により５
μｍ程度の薄膜を被覆することによって利用されてい
る。しかし、被膜は、摩耗や剥れの問題があり、部材全
体が窒化チタンからなるバルク材が望まれている。しか
し、ＴｉＮは、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 等と同じく共有結合
性物質であり、焼結が極めて難しい物質であるため、通
常何らかの焼結助剤を用いなければＴｉＮの緻密な焼結
体は得られず、ＴｉＮ以外の成分を含有しないＴｉＮ単
体の緻密な焼結体を得ることは困難である。

【０００３】ＴｉＮをＮｉ等の金属を結合材として用い
て焼結する方法は公知である（「日本金属学会誌」，第
４２巻，第６号、５８２〜５８８頁，１９７８年）。Ｔ
ｉＮの焼結性を改善するために焼結助剤を用いる方法と
しては、例えば、特公平７−５３６０５号公報には、焼
結助剤として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イットリ
ウムおよびランタニド系希土類元素の酸化物からなる群
から選択された物質を添加して、１６００〜１８５０℃
で焼結する方法が開示されている。特開平６−５６５３
１号公報には、六方晶窒化硼素を焼結助剤として添加
し、常圧焼結でも相対密度９６〜９９．９％の緻密体が
得られる方法が開示されている。

【０００４】また、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｂ4 Ｃを焼
結助剤としてホットプレスし、相対密度９６〜９８％の
緻密体を得る方法（「日本セラミックス協会学術論文
誌」,101,[3],279〜２84,1993 ）やＹ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、窒化ケイ素を添加し、窒素ガス雰囲気中で１５
００℃以上の温度で常圧焼結する方法（特開平９−１１
０５３０号公報）も知られている。さらに、Ａｌを添加
してホットプレスして、ＡｌをＴｉＮと反応させてＴｉ
Ａｌ3 とＡｌＮに変換する方法も知られている（特開平
８−２２５８７９号公報）。

【０００５】さらに、焼結助剤を使用しない方法として
は、平均粒径０．０５μｍの微粉と６〜１２μｍの粗粉
末を出発原料として、立方体アンビルを用いて１．０〜
５．０ＧＰａの極めて高いプレス圧、焼結温度８００〜
１８００℃で６０分間高圧ホットプレスする方法（TESU
O YAMADA他「Ceramic Bulletin」Vol.59,No.６、1980,P
61６〜616 ）、プレス圧２〜１４ＭＰａ、焼結温度１８
００℃〜２２５０℃、焼結時間３０〜１８０ｍｉｎ、雰
囲気圧１０-4〜１０ａｔｍの範囲でホットプレスする方
法（森山実他「日本セラミックス協会学術論文誌」,9
9,[4],28６〜291,1991）や、ナノ結晶のＴｉＮ粉末の粒
子表面に存在する基と反応する官能基を有する低分子有
機化合物の分散液を用いて生成形体やコーティングを作
製して焼結する方法が知られている（特表平９−５０３
４８２号公報）。また、ポアを有するＴｉ粒の焼結体を
窒素ガス中で加熱して窒化して窒化チタンのスパッタリ
ングターゲットを得る方法等も公知である（特許第２，
７０７，１８４号公報、特許第２，７０７，１８５号公
報）。

【０００６】なお、通電焼結法は、炭素、ＷＣ、ＴｉＣ
等の炭化物系セラミックスや金属等の導電性粉体を秒の
単位の極短時間内に急速に焼結する手段として知られて
いるが、極めて短い時間に高い温度にまで加熱するた
め、試料中に大きな温度差を生じ、均一な焼結体を得難
いという欠点がある。この通電焼結法を利用する方法と
して、特開平５−２４９３３号公報には、絶縁性物質で
あるＦｅＯやＣｕ2 Ｏ等の酸化物や窒化物等も通電焼結
可能とする方法として、数十Ｖ、数十〜数百ｍｓのパル
ス電圧を印加し、粉末粒子の接触面を絶縁破壊させて放
電させ、このような放電を予め行った後に通電し、かつ
数百ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧縮力を加えれば、緻密な焼結
体ができことが開示されているが、導電性があり、放電
を起こすこともないＴｉＮの焼結には該方法は適用しが
たい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来、ＴｉＮは、平均
粒径１μｍ程度の粉末状か、膜厚が高々１０μｍ未満の
薄膜状で得られたものが実用化されているに過ぎない。
つまり、バルク材としては、粉末状の炭窒化チタンを超
硬合金粉末、サーメット粉末あるいは高速度鋼粉末に体
積率で０．３〜７．５％程度添加してこれらを焼結して
高強度材料として切削工具、金型等として用いるか、超
硬合金、サーメット、高速度鋼、合金工具鋼、炭素工具
鋼、ステンレス鋼製の基体表面にＴｉＮを気相合成法等
によって厚さを１０μｍ以下に被覆して用いるか、のい
ずれかである。

【０００８】ＴｉＮを基板に被覆する方法は、基板材料
により被覆方法が制約され、特に温度因子を自由に選択
することができず、ＴｉＮ本来の特性を犠牲にした被覆
方法か基板の特性を犠牲にした被覆方法を選択せざるを
得ない。被覆した膜状のＴｉＮは、５μｍ以上の膜厚に
すると基板から剥離する等の問題があり、１０μｍ以上
の被覆を可能とし、あるいは基板無しで軽量かつ耐摩耗
性に優れたバルク状のＴｉＮが製造できれば、画期的な
技術革新をもたらすことになる。特に、ＴｉＮは優れた
生体適応物質であることは知られているが、バルク材の
製造は困難なために合金製人工骨材の耐摩耗性被覆とし
て使用されているに過ぎない。ＴｉＮ単体で人工骨材が
製造出来れば、軽量化とともにＴｉ製骨材からの微量の
Ｔｉの溶出や合金製骨材の金属成分の溶出の問題が解消
され、人工骨材の長寿命化が図れる。

【０００９】しかしながら、ＴｉＮは、共有結合性が強
く、反応性に乏しいため粉末を焼結することは非常に困
難であり、このため、従来技術に示したように、比較的
多量の焼結助剤を用いて焼結する方法が開発されてい
る。この方法では、焼結体は純粋なＴｉＮではなく、こ
れらの焼結助剤成分が第２相として含有され、ＴｉＮ＋
Ｎｉ、ＴｉＮ＋Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＮ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｔ
ｉＮ＋Ａｌ（(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ）などを構成するので、Ｔ
ｉＮ本来の優れた特性を十分に発揮出来ず、特に、焼結
体中に金属成分が存在した場合、金属成分の腐食が進行
する恐れがあり、腐食環境下にある生体材料や化学プラ
ント部材としては使用出来ない等の問題がある。

【００１０】上記「Ceramic Bulletin」Vol.59,No.６、
1980,P61６〜616 記載の方法で得られるＴｉＮは、相対
密度９５％のものを得るために１６００℃で３ＧＰａの
巨大な圧縮応力を６０分間負荷している。また上記「日
本セラミックス協会学術論文誌」,99,[4],28６〜291,19
91記載の方法は、最低焼結温度が１８００℃と高く、焼
結時間も６０分と長く、得られた焼結体の硬さは１１．
５ＧＰａと薄膜のＴｉＮの本来の硬さ２０ＧＰａよりか
なり低いものである。さらに、特表平９−５０３４８２
号公報記載の方法は、ナノサイズのＴｉＮ粉末を取扱う
ことの困難さ、これをスラリー状にして成形体を作製す
る必要があること、この成形体を乾燥してから形を崩さ
ないように注意深く有機バインダーが蒸発するまで昇温
速度を低くする必要があること（実施例では６００℃ま
では３ｄｅｇ／ｍｉｎ、６００℃から保持温度までは２
０ｄｅｇ／ｍｉｎの昇温速度）等から推測して生産性が
低い方法である。

【００１１】このように、焼結助剤を用いない方法は、
巨大な圧縮力を付与し、焼結時間も長いホットプレス装
置を用いたり、特殊な湿式工程を使用したものであり、
生産性が低く、得られたＴｉＮ焼結体の硬度、ヤング率
等の機械的性質は十分なものと言えない。そこで、１０
０％のＴｉＮ相からなる焼結体または１００％のＴｉＮ
相をマトリックスとし、これに改良成分を付加した焼結
体であって、ＴｉＮ本来の特性を十分に発揮する焼結体
を生産性良く製造する方法の開発が強く求められてい
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、本発明者は、焼結助剤を含
まないＴｉＮ粉末または該粉末の圧粉体からなる被焼結
材料を型に充填し、次いで、該被焼結材料に直接通電す
ることにより１０００〜２２００℃の焼結温度まで昇温
して焼結することによりＴｉＮ本来の特性を十分に発揮
するバルク状の窒化チタン焼結体が得られることを見出
した。使用するＴｉＮ粉末の圧粉体としては、加圧して
密度１０〜７０％程度とした圧粉体が適する。型に装填
する前のＴｉＮ粉末の大きさは特に限定されず１０μｍ
以下の粗粒、微粉、これらの混合物であってもよく、窒
化チタン焼結体の製造用原料として通常使用可能な市販
品（例えば、Ｏ，Ｃ，Ｆｅ等の微量の不純物を含有し、
化学量論量よりわずかにＮ量が少ないもの）を用いるこ
とができる。出発原料として使用するこれらの粉末につ
いては格別の前処理を必要としない。粉末表面に吸着し
た酸素分があっても焼結を阻害することはない。また、
型に充填したＴｉＮ粉末または該粉末の圧粉体にも特別
な処理を施すことなく直ちに通電による加熱昇温を行う
ことができる。通電電流は、直流パルス電流、交流電
流、高周波電流のいずれでもよく、これらを重畳して通
電してもよい。通電に要する電圧は、一般的な通電焼結
より低電圧でよく、数Ｖ、通常３．５Ｖ〜４．５Ｖで十
分であり、電流Ａは、焼結温度に依存するが、数千Ａと
する。室温から所定の焼結温度までの平均加熱速度は１
６℃／ｍｉｎ以上が望ましく、３８〜７７℃／ｍｉｎが
より好ましい。焼結温度は、バルク状窒化チタンの用途
等により定めるが、より好ましい範囲は、１４００〜２
０００℃である。さらに好ましい温度範囲は、１６００
℃〜１９００℃である。

【００１３】本発明者は、さらに、１０ＭＰａ〜９８０
ＭＰａの圧縮応力を負荷しながら通電加圧焼結すること
により、ＴｉＮ以外の窒化チタン化合物を含有するＴｉ
Ｎ本来の特性を有する緻密な焼結体を容易に得ることが
できることも見出した。圧縮応力の上限は９８０ＭＰａ
程度で十分であり、これを越える圧縮応力を加えること
は黒鉛型を破壊するので必要でない。金属、セラミック
スの通電焼結方法や装置自体は公知であり、本発明の方
法ではこれらの公知の手段を適宜採用し、ＴｉＮ粉末の
焼結に最適な条件を選択することができる。

【００１４】上記のような条件で、該被焼結材料に直流
パルス電流、交流電流、高周波電流のいずれか、もしく
は複数を重畳して流して直接通電することにより１００
０〜２２００℃の焼結温度まで昇温して圧縮応力を負荷
しながら焼結することにより、緻密でＴｉＮ本来の特性
を有する焼結体が得られる機構は、十分には解明されて
いないが、ＴｉＮ粉末間の限定された接触部において電
流が流れることによるイオン交換作用による粉末どうし
の接合が瞬時に生じ、この作用が別の接触部においても
連鎖的に生じるものと推測される。つまり、共有結合性
の大きな化合物であるＴｉＮの共有結合に電子が作用し
てＴｉＮ粉末どうしを容易に結合させることができるも
のと推測される。この点は、単純なジュール熱による焼
結とは異なるものと考えられる。さらに、圧縮応力によ
って粉末間の空間を小さくし、かつ電流を通じることに
よって生じるジュール熱によって、粉末や焼結体の高温
変形が促進され粉末粒子間の接合が確実に強固になって
緻密化されるものと推測される。

【００１５】粉末粒子間には大気、もしくは、型に粉末
を充填したときの雰囲気ガス、あるいは、圧粉体を形成
したときの雰囲気ガスが残存しているが、昇温・圧縮と
ともにその一部は型の内壁へ排出される。この排出され
た体積分だけ収縮する過程が第一段階である。第２段階
は、取り残された大気もしくは雰囲気ガスがＴｉＮある
いはＴｉ中へ固溶して粉末粒子間の空間からガス成分を
減少させる過程である。第３段階は、焼結中の収縮過程
であり、この段階での粉末粒子間の空間に残っているガ
ス成分は温度上昇に従って膨張しようとする作用と、高
温になっているＴｉＮ等の周囲の粉末粒子もしくは圧粉
体がガス成分を吸収しようとする作用とのバランスによ
って最終的に残存する空隙が決まる。このため、焼結の
ための昇温速度を遅くすると空隙は減少するが、焼結し
たＴｉＮは粒成長し大きくなる可能性が高くなる。本発
明の製造方法ではこれらの過程が適切に進行することに
より優れた特性を持つ焼結体が得られる。

【００１６】本発明の方法で作製されたバルク状窒化チ
タンは、Ｘ線結晶学的にＴｉＮX （１≧ｘ≧０．３）で
あること、出発材料から判断してＴｉＮX であること、
原料粉末の形状を指定せずに焼結可能であること、を特
徴とする。このＴｉＮX は、窒素の固溶範囲が非常に広
く、３０ａｔ％Ｎから５０ａｔ％Ｎのチタン化合物がＮ
ａＣｌ型のＦＣＣ結晶構造をとる同じ化合物となる。本
発明の製造方法によれば、焼結による不定比性ｘ（ｘｌ
Ｎ／Ｔｉ）の変動は焼結条件により制御することがで
き、所望の特性を有するバルク状窒化チタンの製造が容
易になる。

【００１７】さらに、上記方法において、ＴｉＮ粉末に
水素化チタンＴｉＨ2 を添加して焼結することにより、
理論的に窒素量の小さなＴｉＮX やさらに窒素量の小さ
な窒化チタン、すなわち、Ｔｉ2 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔ
ｉ4 Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 の作製も可能となる。また、焼
結体中の金属チタン（Ｔｉ）は、多量の窒素、炭素、酸
素、および水素を固溶する作用を有する。この時、Ｔｉ
ＮX 粉末の量に対してＴｉＨ2 粉末の量が相対的に多く
なると、作製される材料は、ＴｉＮX 、ＴｉＮX ＋Ｔｉ
2 Ｎ、ＴｉＮX ＋Ｔｉ2 Ｎ＋Ｔｉ、ＴｉＮX ＋（Ｔｉ2
Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 ）＋Ｔｉ
等で構成されることとなる。原料粉末へのＴｉＨ2 の添
加量の上限は７０重量程度とする。添加するＴｉＨ2
は、その下限量が０．１％以下であると焼結温度を高く
するか、焼結の際の圧縮応力を大きくする必要があり、
型材料の高温強度との兼ね合いで、作製条件の範囲が狭
められ、窒化チタン焼結体の品質管理上困難を伴うこと
がある。また、７０％以上であるとＴｉＮ中の窒素濃度
が低下してＴｉ中に窒素が固溶した物質ができ、所期の
効果が得られない。より好適な範囲は、０．１〜２０重
量％である。

【００１８】このように、ＴｉＨ2 を用いた焼結体は、
焼結中にＴｉＨ2 がＴｉＨ2 →Ｔｉ＋２Ｈ、２Ｈ→Ｈ2
と解離反応中にプロトンを放出し、このプロトンがＴｉ
Ｎの共有結合に作用してＴｉＮ粉末表面どうしを結合さ
せる。その後プロトンは、Ｈ2 ガスとなり系外に放出さ
れる。また、ＴｉＨ2 の解離反応で生じたＴｉはＴｉＮ
と反応してＴｉＮの化学量論組成から窒素濃度を低下さ
せる。しかし、焼結体の結晶学的構造は、ＮａＣｌ型Ｆ
ＣＣ構造のＴｉＮである。

【００１９】本発明の製造方法により得られた焼結体
は、イ）体積率が５０％以上１００％以下のＴｉＮと焼
結により形成された０％以上５０％以下のＴｉm Ｎｌ
（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ
＞ｌである）とからなる窒化チタン焼結体となるが、Ｔ
ｉＮとＴｉm Ｎｌからなるマトリックスにさらに金属
Ｔｉを５０％以下含有させて、ロ）体積率が５０％以上
１００％以下のＴｉＮと焼結により形成された０％以上
５０％以下のＴｉm Ｎｌ（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ
≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）と０％以上５０
％以下のＴｉとからなる窒化チタン焼結体としてもよ
い。金属Ｔｉを含有すると焼結体の組織は、窒化物セラ
ミックスと金属の複合体組織となり且つＴｉＮからＴｉ
までの窒素濃度傾斜材料となり、機械的性質、特に靱性
が改善される。５０％を超えると金属的な材料となり、
好ましくない。Ｔｉm Ｎｌは、具体的に既知のものと
しては、Ｔｉ2 Ｎ（結晶構造は正方晶型、詳細には種々
あり）、Ｔｉ3 Ｎ2-X （菱面体）、Ｔｉ4 Ｎ3-X （菱面
体）、ＴｉＮ0.3 （六方晶）等を意味する。なお、上記
において、ＴｉＮを体積率が５０％以上と規定したの
は、本発明における窒化チタン焼結体は、その主たる化
合物がＴｉＮX であり、他の部分がＴｉ2 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ
2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 等ＴｉＮX 以外の窒化
チタンであることを表現したものであり、５０％の値に
臨界的意義を有するものではない。

【００２０】また、本発明の製造方法により得られた焼
結体は、ＴｉＮとＴｉm Ｎｌからなるマトリックスの
ＴｉＮに固溶できるＴｉ以外の金属、例えば、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎのい
ずれかもしくは複数を同時に含有した混合粉体または圧
粉体を用いて、ハ）体積率が５０％以上１００％以下の
（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された０％以上５０％
以下の（Ｔｉ，Ｍ）m Ｎｌ（ここで、ｍとｌは、１＜
ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであり、Ｍは、チタン
以外の金属でＴｉＮに固溶できる金属である）とからな
る窒化チタン焼結体とするか、ニ）体積率が５０％以上
１００％以下の（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された
０％以上５０％以下の（Ｔｉ，Ｍ）mＮｌ（ここで、
ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであ
り、Ｍは、チタン以外の金属でＴｉＮに固溶できる金属
である）と０％以上５０％以下のＴｉまたはＴｉ（Ｍ）
とからなる窒化チタン焼結体とすることができる。これ
らの固溶金属は、窒化チタンの焼結体の硬化、靱化、耐
酸化性向上、耐摩耗性向上をもたらす。

【００２１】さらに、焼結体のマトリックスを構成する
ＴｉＮ、Ｔｉm Ｎl 、（Ｔｉ，Ｍ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｍ）m
Ｎl 等のＮ成分は、（Ｎ，Ｂ）、（Ｎ，Ｃ）、（Ｎ，
Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ）、（Ｎ，Ｂ，Ｏ）、（Ｎ，Ｃ，
Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ，Ｏ）のいずれかで置き換えてもよ
い。これらの置換成分を用いた場合、硬化、耐酸化性向
上、耐蝕性向上、耐摩耗性向上の効果をもたらす。

【００２２】また、本発明の製造方法により得られた焼
結体は、チタン窒化物、焼結後にチタンと固溶または反
応せずに存在するＴｉＨ2 以外の焼結助剤あるいは不純
物に起因して含有される物質を体積率で５％以下含有し
てもよい。チタン窒化物、例えば（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎを添
加した混合粉体または圧粉体を用いることにより高強度
と軽量化とが同時に得られる。これらの物質が５％を越
えると焼結体が脆弱となるので好ましくない。本発明の
製造方法により得られた焼結体は、温度、雰囲気、加圧
力等の焼結条件により空孔率を０．０１％程度に非常に
小さくすることができるが、空孔率は、用途に応じて１
５％程度まで大きくすることもできる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、通常の焼結
工程と異なり、粉末または圧粉体に通電して加熱する加
熱部と粉末または圧粉体を直接加圧する加圧装置を併せ
持つ焼結装置を用いて、原料のＴｉＮ粉末を焼結助剤や
充填用のバインダーを用いずに焼結して焼結体を製造す
ることを基本的工程とする。この工程において、原料粉
末にＴｉ成分としてＴｉＨ2 粉末を添加することも可能
である。ＴｉＮ粉末は、市販されている平均粒径１０μ
ｍ以下程度の粉末や、スポンジチタン、チタン粉末、ま
たはＴｉＨ2 粉末を適当に窒化して、ＴｉＮ粒として用
いてもよい。また、ＴｉＨ2 粉末は、市販の平均粒径１
〜５０μｍ程度の粉末を使用できる。原料粉末の混合後
に圧粉体を作製する場合には、混合原料粉末に蒸気圧が
大きく、沸点の低い溶剤、例えば、アセトン、メタノー
ル、エタノールを加えてダイスに充填し、加圧して密度
１０〜７０％程度の圧粉体とする。

【００２４】圧粉体に通電する場合は、予め圧粉体を作
製して焼結用の型に装填しても、型に充填した粉末をラ
ムにより加圧して密度１０〜７０％程度の圧粉体とした
後に通電してもよい。粉末または圧粉体を装填する型と
しては、黒鉛型、金属型、セラミックス型等一般に通電
焼結用に用いられる型が使用できる。ＴｉＮ粉末または
ＴｉＮ粉末＋ＴｉＨ2 粉末との混合粉末を充填した型を
通電加熱部と加圧装置とを併せ持つ焼結装置で焼結する
際に、型に充填した粉末に圧縮応力１０ＭＰａ〜９８０
ＭＰａを加えながら、平均加熱速度１６℃／ｍｉｎ以上
の昇温速度で１０００℃〜２２００℃の焼結温度に昇温
する。焼結温度に到達後、少なくとも２分間以上、圧縮
応力を負荷しながら加熱保持する。この２分間の間に粉
末間の焼結反応が生じる。この操作の修了後は、圧縮応
力の負荷を解除し、または解除せずに、焼結を３０分程
度継続し、その後冷却するが、少なくとも焼結体の温度
が６５０℃まで下がる間は焼結体を焼結中の雰囲気に放
置する。

【００２５】焼結雰囲気は、非酸化性雰囲気、すなわ
ち、窒素雰囲気、窒素を含む還元雰囲気、窒素を含む中
性雰囲気、アンモニアガス雰囲気、アンモニアガスを含
む還元雰囲気、アンモニアガスを含む中性雰囲気とする
か、真空中での焼結とする。上記ガス雰囲気には炭化水
素ガスを含有させて、ＴｉＮを炭窒化チタンにしてもよ
く、ＴｉＮの一部を炭窒化チタンにしてもよく、混合し
た粉末に金属成分を含む場合には、その金属成分を炭化
物または炭窒化物にしてもよい。上記の真空中での焼結
は、１０-6Ｔｏｒｒ以上大気圧以下までの圧力を意味し
ており、この圧力範囲は容易に得られる雰囲気であり、
上記のガス気流中でも容易にこの範囲の圧力を保持する
ことが可能であるために、窒化チタン焼結体および焼結
体に添加した金属あるいは合金を酸素の汚染から防止す
るために有効な手段である。

【００２６】加熱のための手段は、直流、交流、高周
波、あるいはこれらいずれかのパルス電流、もしくはこ
れらの複数を重畳した電流を原料粉末に直接通電加熱す
る方法が焼結体を緻密にする点で望ましいが、誘導電流
を生じさせて加熱する方法、ヒータ等による間接加熱を
併用してもよい。焼結温度は、１０００〜２２００℃が
好適であり、１０００℃未満であると焼結時の粉末への
圧縮応力を過度に大きくしなければならず、焼結装置の
構成の点で過大な費用を要することになり好ましくな
く、また２２００℃を越えるとＴｉＮ粉末の一部に液相
を生じ、ＴｉＮからの窒素の脱元素を招き、窒化チタン
焼結体の強度を低下させたり、耐蝕性を劣化させる等焼
結体の性能上好ましくない。

【００２７】焼結時は、成形体を保持するだけで圧縮応
力を加えずに焼結してもよい。この場合は、焼結体が多
孔質体となるので、限定された用途、例えば、耐蝕性フ
イルター、耐摩耗性潤滑剤供給ノズル等の製造に適す
る。また、他の実施態様として、原料粉末の混合工程後
に圧粉工程を挿入し、圧粉体を通電加圧焼結することも
できるが、この場合は、成形体の相対密度と焼結温度と
圧縮応力の組み合わせによって得られる焼結体の相対密
度が決まるので、操作因子の組み合わせが複雑になる。

【００２８】本発明の製造方法で得られた焼結体は、高
強度、かつ高靱性であり、これを用いて作製される製品
は、製品全体がバルク状の窒化チタンであるためにＴｉ
Ｎの物性、特性がそのまま活用され、軽量化、長寿命
化、および高性能化を同時に実現できる。すなわち、本
発明の方法により提供する窒化チタン焼結体の比重は、
５．３９に近く、これは超硬合金のほとんどの比重が１
０．９から１４．７であるのと比較すると半分以下であ
り、サーメットの５から７．３に近い値を示す。また本
発明の方法で得られた焼結体は、ヤング率は極めて高
く、ポアソン比とともに考慮すると高剛性率を合わせ持
つ材料であることが分かる。

【００２９】本発明の方法で得られた焼結体は、信頼性
の高い軽量の人工骨として使用可能である。また、人工
歯、人工歯根を作製することによって、口腔内での材料
からの溶出を無くし軽量で口腔内の容積を減少させ、か
つ審美性に優れる人工歯を提供可能となる。さらにバル
ク材であることによって、歯磨による摩耗を生じてもそ
の審美性を損ねることのない人工歯を提供出来る。本発
明の方法で得られた焼結体は、その他に、切削工具、金
型、機械部品（軸受け、エンジンバルブ、工作機械用ヘ
ッド、歯車等）、化学プラント用装置部品（ケミカルポ
ンプ、バルブ等）、時計側、食器・厨房用用品、装身
具、室内装飾品・室外装飾品、建築用部材等多くの用途
に有用である。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。平均粒径１．
２μｍのＴｉＮ粉末にＴｉＨ2 を混合してない粉末およ
び表１に示す割合のＴｉＨ2 を混合した粉末を図１に示
すような通電加熱装置を具備した黒鉛製スリーブとプレ
ートを備えたφ３０ｍｍの型に充填した後、焼結室内を
窒素ガス雰囲気とし、各実施例番号の試料とも加熱手段
により平均昇温速度５５〜６７℃／ｍｉｎで焼結温度ま
で昇温した。通電条件は、電圧３．５Ｖとし、例えば、
焼結温度１４５０℃のとき、電流２５００Ａ、焼結温度
１６００℃のとき、電流３７００Ａ、焼結温度１８００
℃のとき、電流４７００Ａ程度とする。

【００３１】図１に示す装置は、真空雰囲気あるいは必
要に応じてガス雰囲気に置換できる焼結室（図示せず）
内に配置した型１内に黒鉛スリーブ２と黒鉛プレート３
を装填し、黒鉛スリーブ２および黒鉛プレート３で形成
される内部空間にＴｉＮおよびＴｉＨ2 の混合粉末４を
充填し、粉末４に圧縮応力を負荷する油圧プレス装置等
のラム５、６に電極７を設け、電源と接続し、それぞれ
のラム５、６の先端を通して黒鉛プレート３へ電流を通
じるようにしたものである。電極７、両ラム５、６を過
熱から防ぐための冷却器（図示せず）を設けることが望
ましい。焼結保持時間は、例えば約０．２５ｈとし、焼
結温度と圧縮応力は、表１に示す値とした。これによ
り、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのバルク状窒化チタン
を作製した。なお、実施例番号２、４は、圧縮応力は昇
温中は１０ＭＰａとし、焼結温度に保持中は１５ＭＰａ
とした。

【００３２】実施例により得られたバルク状窒化チタン
焼結体から９×９×２ｍｍ3 を切り出し、ヤング率、ポ
アソン比、相対密度及びビッカース硬さを測定した結果
を表１に示す。各実施例番号の焼結体は、従来公知の高
圧ホットプレス法より短い焼結時間、低い焼結温度、小
さい圧縮応力でＴｉＮ本来の特性を示す焼結体が得られ
たことが分かる。なお、実施例番号４の試料をＸ線回折
（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ´ＰｅｒｔＭＰＤ）した結果
を図２に示す。図２中のすべてのピークは窒化チタンか
らの回折ピークを示している。Ｘ線回折結果からはＴｉ
Ｎ以外の化合物を検出することはできない。得られた焼
結体は、ＴｉＮの粉末がＴｉm Ｎｌにより接合されてい
ることが図２から分かる。実施例により得られた焼結体
は、ＴｉＮの単相からなる多結晶体である。一例とし
て、実施例番号５の蛍光Ｘ線分析結果は、Ｎ２７．０９
％、Ｃ６．１６％、Ｏ４．６２％、Ｔｉ６７．２０％で
あり、焼結体の成分はＴｉ（Ｎ，Ｃ，Ｏ）であることを
示している。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、従来高温高圧のホットプレス
によらなければ製造困難であった高硬度の１００％窒化
チタンからなるバルク状焼結体またはこれをマトリック
スとして改良付加成分を含有するバルク状焼結体、さら
にはＴｉＮのＮをＮ含有の化合物に置換した焼結体を通
電焼結手段を用いて低温、低加圧力で生産性良く製造す
る方法を提供するものである。この製造方法で得られる
焼結体は、軽量、耐摩耗性、高強度、高電導性、黄金色
等のＴｉＮのもつ優れた本来の特性を発揮するものであ
り、本発明の製造方法は、従来薄い被膜としての使い方
や他の材料の添加成分としての使い方に限定されていた
ＴｉＮをＴｉＮの単体からなるバルク材として多くの用
途に使用できるようにした顕著な効果を呈する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施例で使用する通電焼結装置
の断面図である。

【図２】本発明の実施例１の焼結体のＸ線回折結果を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結助剤を含まないＴｉＮ粉末または該
粉末の圧粉体からなる被焼結材料を型に充填し、次い
で、該被焼結材料に直接通電することにより１０００〜
２２００℃の焼結温度まで昇温して焼結することを特徴
とする窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項２】被焼結材料に１０〜９８０ＭＰａの圧縮
応力を負荷しながら焼結することを特徴とする請求項１
記載の窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項３】ＴｉＮ粉末に対して、ＴｉＨ2 粉末を７
０重量％以下添加した混合粉体または圧粉体を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載の窒化チタン焼結体の製造
方法。
【請求項４】体積率が５０％以上１００％以下のＴｉ
Ｎと焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉm
Ｎｌ（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜
８、ｍ＞ｌである）とからなる窒化チタン焼結体とする
ことを特徴とする請求項１乃至３記載の窒化チタン焼結
体の製造方法。
【請求項５】体積率が５０％以上１００％以下のＴｉ
Ｎと焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉm
Ｎｌ（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜
８、ｍ＞ｌである）と０％以上５０％以下のＴｉとから
なる窒化チタン焼結体とすることを特徴とする請求項１
乃至３記載の窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項６】ＴｉＮに固溶できる金属を添加した混合
粉体または圧粉体を用いて、体積率が５０％以上１００
％以下の（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された０％以
上５０％以下の（Ｔｉ，Ｍ）m Ｎｌ（ここで、ｍとｌ
は、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであり、Ｍ
は、チタン以外の金属で、ＴｉＮに固溶できる金属であ
る）とからなる窒化チタン焼結体とすることを特徴とす
る請求項１乃至３記載の窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項７】ＴｉＮに固溶できる金属を添加した混合
粉体または圧粉体を用いて、体積率が５０％以上１００
％以下の（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された０％以
上５０％以下の（Ｔｉ，Ｍ）m Ｎｌ（ここで、ｍとｌ
は、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであり、Ｍ
は、チタン以外の金属で、ＴｉＮに固溶できる金属であ
る）と０％以上５０％以下のＴｉまたはＴｉ（Ｍ）とか
らなる窒化チタン焼結体とすることを特徴とする請求項
１乃至３記載の窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項８】焼結体のＮ成分が、（Ｎ，Ｂ）、（Ｎ，
Ｃ）、（Ｎ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ）、（Ｎ，Ｂ，Ｏ）、
（Ｎ，Ｃ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ，Ｏ）のいずれかで置き
換えられた成分からなる窒化チタン焼結体であることを
特徴とする請求項１乃至７記載の窒化チタン焼結体の製
造方法。
【請求項９】焼結体が、チタン窒化物、焼結後にチタ
ンと固溶または反応せずに存在するＴｉＨ2 以外の焼結
助剤あるいは不純物に起因して含有される物質を体積率
で５％以下含有することを特徴とする請求項１乃至８記
載の窒化チタン焼結体の製造方法。