JPH11322431A - 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 - Google Patents
低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料Info
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- JPH11322431A JPH11322431A JP10140256A JP14025698A JPH11322431A JP H11322431 A JPH11322431 A JP H11322431A JP 10140256 A JP10140256 A JP 10140256A JP 14025698 A JP14025698 A JP 14025698A JP H11322431 A JPH11322431 A JP H11322431A
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐ペスト性に優れ、かつ、長期間性能が劣化
しないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供するこ
と。 【解決手段】 ガラス質被膜中の三次元網目構造の隙間
を広げ耐酸化性低下をもたらす不適合成分の含有量を低
減する。基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含
有量をそれぞれ３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、形成されるガラス質被膜を
低酸素拡散性とする。
しないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供するこ
と。 【解決手段】 ガラス質被膜中の三次元網目構造の隙間
を広げ耐酸化性低下をもたらす不適合成分の含有量を低
減する。基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含
有量をそれぞれ３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、形成されるガラス質被膜を
低酸素拡散性とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 ＭｏＳｉ２基材
またはＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材か
ら成る（以下併せてＭｏＳｉ２を主体とするという）発
熱材料に関するものであり、特には発熱材料の表面に形
成されるガラス質表面酸化被膜を低酸素拡散性にした発
熱材料に関する。
またはＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材か
ら成る（以下併せてＭｏＳｉ２を主体とするという）発
熱材料に関するものであり、特には発熱材料の表面に形
成されるガラス質表面酸化被膜を低酸素拡散性にした発
熱材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１
８００℃の酸化性雰囲気下で耐酸化性に優れたガラス質
表面酸化被膜（以下ガラス質被膜と呼ぶ）を形成するた
め、酸化性雰囲気の超高温域まで使用できる数少ない発
熱材料の一つである。ＭｏＳｉ２基発熱材料の成分は、
抵抗値調整、成型助剤またはガラス質被膜の生成助剤等
のためＭｏＳｉ２に数％〜数十％の多成分系のガラス成
分等が添加されている。ＭｏＳｉ２基材は表面酸化ある
いはコーティング等の適切な方法でガラス質の保護被膜
を形成させた後、ヒーターとして使用されるのが通常で
ある。またＭｏＳｉ２基発熱材料は例えば図１のような
形状に加工した後、炉体に装着され、ヒーターとして使
用される。
８００℃の酸化性雰囲気下で耐酸化性に優れたガラス質
表面酸化被膜（以下ガラス質被膜と呼ぶ）を形成するた
め、酸化性雰囲気の超高温域まで使用できる数少ない発
熱材料の一つである。ＭｏＳｉ２基発熱材料の成分は、
抵抗値調整、成型助剤またはガラス質被膜の生成助剤等
のためＭｏＳｉ２に数％〜数十％の多成分系のガラス成
分等が添加されている。ＭｏＳｉ２基材は表面酸化ある
いはコーティング等の適切な方法でガラス質の保護被膜
を形成させた後、ヒーターとして使用されるのが通常で
ある。またＭｏＳｉ２基発熱材料は例えば図１のような
形状に加工した後、炉体に装着され、ヒーターとして使
用される。
【０００３】図中の（ａ）は電極部と呼ばれ、ＭｏＳｉ
２基材と完全な電気的接続をするためガラス質被膜を取
り除いた母材に通常Ａｌ等の金属が溶射されている。電
極部は、ＭｏＳｉ２基発熱体を抵抗加熱する時の端子の
役割を担う。また図の（ｂ）はグリップ部と呼ばれ、
（ｃ）の発熱部より径を太くすることにより抵抗を下
げ、抵抗発熱を迎えている。グリップ部は発熱部との電
極部間に熱勾配を生じさせ、電極部が高温にさらされ酸
化されることを防止している。図の（ｃ）は発熱部と呼
ばれ、まさに炉を昇温する時のヒーターの役割を担う。
２基材と完全な電気的接続をするためガラス質被膜を取
り除いた母材に通常Ａｌ等の金属が溶射されている。電
極部は、ＭｏＳｉ２基発熱体を抵抗加熱する時の端子の
役割を担う。また図の（ｂ）はグリップ部と呼ばれ、
（ｃ）の発熱部より径を太くすることにより抵抗を下
げ、抵抗発熱を迎えている。グリップ部は発熱部との電
極部間に熱勾配を生じさせ、電極部が高温にさらされ酸
化されることを防止している。図の（ｃ）は発熱部と呼
ばれ、まさに炉を昇温する時のヒーターの役割を担う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＭｏＳｉ２基発
熱材料を電気炉の発熱体（ヒーター）として使用する場
合、大別すると二つの問題点が挙げられる。一つは、３
００〜６００℃の酸化性雰囲気下で長時間保持されたＭ
ｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１８００℃の領域で
生じる酸化挙動と異なり、ガラス質被膜中を拡散してき
た酸素によりＭｏとＳｉの同時酸化を起こし酸化物粉末
を生成し、ペストと呼ばれる粉状化現象を引き起こすこ
とである。この現象は一般に抵抗発熱体のグリップ部で
多く見られ、しばしば通電不良を起こし発熱体の破断の
原因となる。もう一つは、抵抗発熱体を繰り返し昇降温
しながら使用すると発熱部の径が減少し、発熱体性能が
劣化することである。ここでいう性能劣化は、発熱部の
径が初期状態より細くなり抵抗値に変化が生じること
や、発熱部の表面積が小さくなり炉の昇温速度に支障を
きたすこと等である。本発明の課題は、上記の問題点を
改良し、耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化しな
いＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供することであ
る。
熱材料を電気炉の発熱体（ヒーター）として使用する場
合、大別すると二つの問題点が挙げられる。一つは、３
００〜６００℃の酸化性雰囲気下で長時間保持されたＭ
ｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１８００℃の領域で
生じる酸化挙動と異なり、ガラス質被膜中を拡散してき
た酸素によりＭｏとＳｉの同時酸化を起こし酸化物粉末
を生成し、ペストと呼ばれる粉状化現象を引き起こすこ
とである。この現象は一般に抵抗発熱体のグリップ部で
多く見られ、しばしば通電不良を起こし発熱体の破断の
原因となる。もう一つは、抵抗発熱体を繰り返し昇降温
しながら使用すると発熱部の径が減少し、発熱体性能が
劣化することである。ここでいう性能劣化は、発熱部の
径が初期状態より細くなり抵抗値に変化が生じること
や、発熱部の表面積が小さくなり炉の昇温速度に支障を
きたすこと等である。本発明の課題は、上記の問題点を
改良し、耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化しな
いＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下のよう
な知見を得た。従来のＭｏＳｉ２基発熱材料でペスト現
象や径の減少が生じる原因は、ＭｏＳｉ２基発熱材料の
表面に生成されるガラス質被膜の耐酸化特性が必ずしも
十分でないためである。そのため課題を解決するために
は、耐酸化性に十分に優れたガラス質被膜を生成する発
熱材料に改善する必要がある。すなわち、一般にガラス
質被膜形成による耐酸化特性の向上は、ガラス質被膜の
低酸素拡散性によるものである。ガラス質被膜中の酸素
拡散は、図２（ａ）に示すようなガラス質被膜の三次元
構造の隙間を酸素分子が移動することによって行われ
る。
題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下のよう
な知見を得た。従来のＭｏＳｉ２基発熱材料でペスト現
象や径の減少が生じる原因は、ＭｏＳｉ２基発熱材料の
表面に生成されるガラス質被膜の耐酸化特性が必ずしも
十分でないためである。そのため課題を解決するために
は、耐酸化性に十分に優れたガラス質被膜を生成する発
熱材料に改善する必要がある。すなわち、一般にガラス
質被膜形成による耐酸化特性の向上は、ガラス質被膜の
低酸素拡散性によるものである。ガラス質被膜中の酸素
拡散は、図２（ａ）に示すようなガラス質被膜の三次元
構造の隙間を酸素分子が移動することによって行われ
る。
【０００６】そして、ガラス中にある種の不適合成分、
たとえばＡｌが存在する場合には、図２（ｂ）に示すよ
うに三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大され
ることになる。その結果三次元網目構造の隙間を酸素分
子が移動・拡散し易くなるため耐酸化性が劣化するので
ある。そして、従来のＭｏＳｉ２基発熱材料の場合に
は、これらの不適合成分含有量については特別な管理は
行われておらず、耐酸化性の低下をもたらす原因となっ
ていたことが判明した。不適合成分として、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎを確認することが
できた。従って、ＭｏＳｉ２基原料および抵抗値調節等
のために加えられる原料として、これらの不適合成分含
有量の低い高純度原料を使用することにより網目の細か
いガラス質被膜を生成する発熱材料となり、上記の問題
を解決し得ることが分かった。
たとえばＡｌが存在する場合には、図２（ｂ）に示すよ
うに三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大され
ることになる。その結果三次元網目構造の隙間を酸素分
子が移動・拡散し易くなるため耐酸化性が劣化するので
ある。そして、従来のＭｏＳｉ２基発熱材料の場合に
は、これらの不適合成分含有量については特別な管理は
行われておらず、耐酸化性の低下をもたらす原因となっ
ていたことが判明した。不適合成分として、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎを確認することが
できた。従って、ＭｏＳｉ２基原料および抵抗値調節等
のために加えられる原料として、これらの不適合成分含
有量の低い高純度原料を使用することにより網目の細か
いガラス質被膜を生成する発熱材料となり、上記の問題
を解決し得ることが分かった。
【０００７】この知見に基づき、本発明は、 １．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ３
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ２．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ３．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ３００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料 ４．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料 ５．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ３００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ６．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、 Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれれぞれ１００
ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料を提供する
ものである。
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ３
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ２．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ３．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ３００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料 ４．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料 ５．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ３００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料 ６．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、 Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれれぞれ１００
ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料を提供する
ものである。
【０００８】ＭｏＳｉ２基材中に含まれる不適合成分を
低減することにより、ガラス質被膜の三次元網目構造の
隙間の拡大が抑制される。そのためガラス質被膜の三次
元網目構造中の酸素分子の移動も制限される。その結
果、耐酸化性は大幅に向上することになるのである。
低減することにより、ガラス質被膜の三次元網目構造の
隙間の拡大が抑制される。そのためガラス質被膜の三次
元網目構造中の酸素分子の移動も制限される。その結
果、耐酸化性は大幅に向上することになるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ＭｏＳｉ２基材または
ＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材を対象と
する。本発明の目的では、適当な酸化物や珪化物を成分
として選択することによってＭｏＳｉ２の含有量を約７
０％まで低減させることができるので、ＭｏＳｉ２を主
成分として７０％以上含む基材もここでは含めた。基材
の製法は問わない。基材の形態も任意である。また、こ
の基材と同種のものを被覆材として用いることもでき
る。
ＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材を対象と
する。本発明の目的では、適当な酸化物や珪化物を成分
として選択することによってＭｏＳｉ２の含有量を約７
０％まで低減させることができるので、ＭｏＳｉ２を主
成分として７０％以上含む基材もここでは含めた。基材
の製法は問わない。基材の形態も任意である。また、こ
の基材と同種のものを被覆材として用いることもでき
る。
【００１０】抵抗発熱体として使用する場合、適当な方
法により棒状に成型し焼成を行う。必要に応じて添加成
分（ガラス成分等）を添加するが、重要なことは、Ｍｏ
Ｓｉ ２および必要に応じて使用される添加成分のいずれ
も不適合成分、すなわち、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａを極
力低減した高純度の原料を使用することである。ＭｏＳ
ｉ２基材焼結体中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの
含有量は、それぞれ３００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
０ｐｐｍ以下とすべきである。また、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍ
ｎ、さらには、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｎについてもそれぞ
れの成分の含有量が３００ｐｐｍ以下、より好ましくは
１００ｐｐｍ以下とすべきである。さらに、望ましく
は、これらの不適合成分の合計量が１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすべきである。
法により棒状に成型し焼成を行う。必要に応じて添加成
分（ガラス成分等）を添加するが、重要なことは、Ｍｏ
Ｓｉ ２および必要に応じて使用される添加成分のいずれ
も不適合成分、すなわち、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａを極
力低減した高純度の原料を使用することである。ＭｏＳ
ｉ２基材焼結体中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの
含有量は、それぞれ３００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
０ｐｐｍ以下とすべきである。また、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍ
ｎ、さらには、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｎについてもそれぞ
れの成分の含有量が３００ｐｐｍ以下、より好ましくは
１００ｐｐｍ以下とすべきである。さらに、望ましく
は、これらの不適合成分の合計量が１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすべきである。
【００１１】そして、ＭｏＳｉ２基材には適当な方法に
より表面酸化被膜の形成処理を施す、通常は、１０００
〜１８００℃において酸化性雰囲気下で表面の酸化によ
りガラス質被膜を形成する。図２（ｂ）に示したよう
に、基材中に上述した不適合元素が多く存在すると、形
成されたガラス質被膜の三次元網目構造が断ち切られ網
目の隙間が拡大されることになり、その結果三次元網目
構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるためガラ
ス質被膜の耐酸化性が劣化するのであるが、基材中の不
適合成分の含有量をそれぞれ３００ｐｐｍ以下と規制す
ることにより、生成するガラス質被膜を低酸素拡散性に
することが可能となる。
より表面酸化被膜の形成処理を施す、通常は、１０００
〜１８００℃において酸化性雰囲気下で表面の酸化によ
りガラス質被膜を形成する。図２（ｂ）に示したよう
に、基材中に上述した不適合元素が多く存在すると、形
成されたガラス質被膜の三次元網目構造が断ち切られ網
目の隙間が拡大されることになり、その結果三次元網目
構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるためガラ
ス質被膜の耐酸化性が劣化するのであるが、基材中の不
適合成分の含有量をそれぞれ３００ｐｐｍ以下と規制す
ることにより、生成するガラス質被膜を低酸素拡散性に
することが可能となる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例に基づいて説明するが、本発明
は実施例によって制限されるものではない。 ａ．グリップ部の耐ペスト性試験 （実施例１）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
１５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径９ｍｍのＭｏＳｉ２
基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学分
析値を表１に示す（実施例１）。不適合成分はそれぞれ
２０ｐｐｍ以下であった。また、比較のため従来のＭｏ
Ｓｉ２基発熱体を用意した（比較例１）。
は実施例によって制限されるものではない。 ａ．グリップ部の耐ペスト性試験 （実施例１）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
１５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径９ｍｍのＭｏＳｉ２
基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学分
析値を表１に示す（実施例１）。不適合成分はそれぞれ
２０ｐｐｍ以下であった。また、比較のため従来のＭｏ
Ｓｉ２基発熱体を用意した（比較例１）。
【００１３】
【表１】
【００１４】これらについて、耐ペスト試験を行った。
各発熱体は１００ｍｍの長さに切断し、ガラス質被膜が
形成されていない両端の切断面は酸化防止剤を塗布し
た。各発熱材料は図３に示す温度サイクル（２００〜４
８０℃）を繰り返す大気炉内に放置しガラス質被膜で覆
われた母材が粉状にペストしていく程度を比較した。
各発熱体は１００ｍｍの長さに切断し、ガラス質被膜が
形成されていない両端の切断面は酸化防止剤を塗布し
た。各発熱材料は図３に示す温度サイクル（２００〜４
８０℃）を繰り返す大気炉内に放置しガラス質被膜で覆
われた母材が粉状にペストしていく程度を比較した。
【００１５】その結果、実施例１では、８０サイクル終
了後でも健全であった。一方、比較例１では２５サイク
ル後にガラス質被膜を透過した酸素により母材でＭｏと
Ｓｉの同時酸化が生じ、表面近傍が粉状化しガラス質被
膜が剥離した。
了後でも健全であった。一方、比較例１では２５サイク
ル後にガラス質被膜を透過した酸素により母材でＭｏと
Ｓｉの同時酸化が生じ、表面近傍が粉状化しガラス質被
膜が剥離した。
【００１６】（実施例２）高純度のＭｏＳｉ２と異なる
不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、３種類のＭｏＳｉ
２−１０％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ
１００ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した（実施例２
および比較例２、３）。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学
分析値を表２に示す。
不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、３種類のＭｏＳｉ
２−１０％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ
１００ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した（実施例２
および比較例２、３）。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学
分析値を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】これらについて実施例１と同様の方法で耐
ペスト試験を行った。その結果、実施例２では、８０サ
イクル終了後に表面に僅かに粉状の酸化物が生じる程度
であった。一方、比較例２では７０サイクル後に、比較
例３は３５サイクル後に表面近傍が激しく粉状化しガラ
ス質被膜が剥離した。
ペスト試験を行った。その結果、実施例２では、８０サ
イクル終了後に表面に僅かに粉状の酸化物が生じる程度
であった。一方、比較例２では７０サイクル後に、比較
例３は３５サイクル後に表面近傍が激しく粉状化しガラ
ス質被膜が剥離した。
【００１９】ｂ．ガラス質被膜の成長速度試験 （実施例３、４）不適合成分の異なる２種類のＭｏＳｉ
２−５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍのＭｏＳｉ
２基発熱体を作製した（実施例３、４）。このＭｏＳｉ
２基発熱体の化学分析値を表３に示す。
２−５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍのＭｏＳｉ
２基発熱体を作製した（実施例３、４）。このＭｏＳｉ
２基発熱体の化学分析値を表３に示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】また、比較のため従来のＭｏＳｉ２基発熱
体を用意した（比較例４）。本試験では、ガラス質被膜
の成長速度を測定することにより高温でのガラス質被膜
の耐酸化性を比較した。試験手順は、まず発熱体を抵抗
加熱により１６５０℃まで昇温し大気中で１０、３０、
９０、１２０時間保持した後室温に戻した。そして、発
熱体のガラス質被膜の膜厚を求めるため、フッ酸に浸漬
し表面のガラス質被膜を溶解した。ガラス質被膜の膜厚
は、溶解前後の発熱体の径を測定し、その差から算出し
た。１６５０℃の保持時間に対するガラス質被膜の膜厚
変化を図４に示した。
体を用意した（比較例４）。本試験では、ガラス質被膜
の成長速度を測定することにより高温でのガラス質被膜
の耐酸化性を比較した。試験手順は、まず発熱体を抵抗
加熱により１６５０℃まで昇温し大気中で１０、３０、
９０、１２０時間保持した後室温に戻した。そして、発
熱体のガラス質被膜の膜厚を求めるため、フッ酸に浸漬
し表面のガラス質被膜を溶解した。ガラス質被膜の膜厚
は、溶解前後の発熱体の径を測定し、その差から算出し
た。１６５０℃の保持時間に対するガラス質被膜の膜厚
変化を図４に示した。
【００２２】比較例４では、ガラス質被膜中を酸素が拡
散しやすく耐酸化性が不十分のため、１２０時間後の膜
厚は４２μｍであった。一方、本発明品である実施例
３、実施例４では低酸素拡散性のガラス質被膜を有する
ため、酸化の進行を意味するガラス被膜の成長を抑制
し、ともに１６μｍ以下であった。また、実施例４より
高純度である実施例３はさらに耐酸化性に優れていた。
一般にガラス質被膜はある厚み以上に成長すると、発熱
体を昇降温する時に生じる熱歪み等の影響で母材表面か
ら剥離する。剥離後の新生面には新たにガラス質被膜が
生成され、そのガラス質被膜は成長を重ねるが、ある厚
み以上でまた剥離する。このサイクルにより発熱体の径
が次第に減少し発熱部の性能劣化が生じる。本発明品
は、低酸素拡散性ガラス被膜であるため被膜の成長速度
を抑制する。すなわち、本発明品はガラス質被膜が剥離
する膜厚まで成長するのに長時間を要し、発熱部の径が
減少するサイクルを著しく低速化し、長期間性能劣化が
生じない発熱体となる。
散しやすく耐酸化性が不十分のため、１２０時間後の膜
厚は４２μｍであった。一方、本発明品である実施例
３、実施例４では低酸素拡散性のガラス質被膜を有する
ため、酸化の進行を意味するガラス被膜の成長を抑制
し、ともに１６μｍ以下であった。また、実施例４より
高純度である実施例３はさらに耐酸化性に優れていた。
一般にガラス質被膜はある厚み以上に成長すると、発熱
体を昇降温する時に生じる熱歪み等の影響で母材表面か
ら剥離する。剥離後の新生面には新たにガラス質被膜が
生成され、そのガラス質被膜は成長を重ねるが、ある厚
み以上でまた剥離する。このサイクルにより発熱体の径
が次第に減少し発熱部の性能劣化が生じる。本発明品
は、低酸素拡散性ガラス被膜であるため被膜の成長速度
を抑制する。すなわち、本発明品はガラス質被膜が剥離
する膜厚まで成長するのに長時間を要し、発熱部の径が
減少するサイクルを著しく低速化し、長期間性能劣化が
生じない発熱体となる。
【００２３】ｃ．最高使用温度試験 （実施例５）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した（実施例５）。この
ＭｏＳｉ２基発熱体の化学分析値を表４に示す。
５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した（実施例５）。この
ＭｏＳｉ２基発熱体の化学分析値を表４に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】また、比較のため従来のＭｏＳｉ２基発熱
体を用意した（比較例５）。これらについて最高使用温
度付近での高温耐酸化性試験を行った。試験は、抵抗加
熱により１６５０℃まで６０秒で昇温し、そこから１８
２５℃まで０．５℃／ｓｅｃで加熱するプログラムを用
意した。ただし昇温中破断もしくはガラス質被膜が破壊
された場合は、その時点で終了とした。温度管理は放射
温度計により行った。本発明品では、１８２５℃到達後
３００秒保持してもガラス質被膜表面の変化は見られな
かった。一方、従来材では１７５０℃付近で内部酸化に
より発生したガス成分の吹き出しが生じ、ガラス質被膜
が破壊された。
体を用意した（比較例５）。これらについて最高使用温
度付近での高温耐酸化性試験を行った。試験は、抵抗加
熱により１６５０℃まで６０秒で昇温し、そこから１８
２５℃まで０．５℃／ｓｅｃで加熱するプログラムを用
意した。ただし昇温中破断もしくはガラス質被膜が破壊
された場合は、その時点で終了とした。温度管理は放射
温度計により行った。本発明品では、１８２５℃到達後
３００秒保持してもガラス質被膜表面の変化は見られな
かった。一方、従来材では１７５０℃付近で内部酸化に
より発生したガス成分の吹き出しが生じ、ガラス質被膜
が破壊された。
【００２６】ｄ．化学反応性試験 上記の実施例５及び比較例５と同一のサンプルを用い
て、耐火煉瓦等に用いられるジルコニアおよびシリマイ
トと大気中１６５０℃で接触させ化学反応性を調べる試
験を行った。その結果、本発明品は、耐火物との接触部
で反応は起こらないが、不適合成分がガラス質被膜に含
まれる従来材は、それらの耐火物と反応し融着した。電
気炉の発熱体として使用する場合、耐火煉瓦等との融着
は破損の原因となるため、この点においても本発明品の
性質が優れていることが明らかである。
て、耐火煉瓦等に用いられるジルコニアおよびシリマイ
トと大気中１６５０℃で接触させ化学反応性を調べる試
験を行った。その結果、本発明品は、耐火物との接触部
で反応は起こらないが、不適合成分がガラス質被膜に含
まれる従来材は、それらの耐火物と反応し融着した。電
気炉の発熱体として使用する場合、耐火煉瓦等との融着
は破損の原因となるため、この点においても本発明品の
性質が優れていることが明らかである。
【００２７】
【発明の効果】本発明の不適合成分含有量を低減した低
酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とす
る発熱材料は、耐ペスト性に優れ、酸化の進行を意味す
るガラス被膜の成長を抑制し、最高使用温度付近での高
温耐酸化性及び化学反応性にも優れ、長期間でも性能の
劣化が少ないものである。
酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とす
る発熱材料は、耐ペスト性に優れ、酸化の進行を意味す
るガラス被膜の成長を抑制し、最高使用温度付近での高
温耐酸化性及び化学反応性にも優れ、長期間でも性能の
劣化が少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｏＳｉ２基からなる電気炉用発熱体（ヒータ
ー）の模式図である。
ー）の模式図である。
【図２】（ａ）は、ガラス質被膜の三次元網目構造を示
す説明図、そして（ｂ）は三次元網目構造が断ち切られ
網目の隙間が拡大された状態を示す説明図である。
す説明図、そして（ｂ）は三次元網目構造が断ち切られ
網目の隙間が拡大された状態を示す説明図である。
【図３】耐ペスト試験で使用した繰り返し加熱試験の温
度サイクル（２００〜４８０℃）を示すグラフである。
度サイクル（２００〜４８０℃）を示すグラフである。
【図４】大気中１６５０℃の保持時間に対するガラス質
被膜の膜厚変化を示すグラフである。
被膜の膜厚変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 建夫 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社ジャパンエナジー磯原工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量
がそれぞれ３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発
熱材料。 - 【請求項２】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量
がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発
熱材料。 - 【請求項３】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎの含有量がそれぞれ３００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする発熱材料。 - 【請求項４】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする発熱材料。 - 【請求項５】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞ
れ３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。 - 【請求項６】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれ
れぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材
料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14025698A JP3681149B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 発熱材料 |
| KR1019990017973A KR100321402B1 (ko) | 1998-05-21 | 1999-05-19 | 저 산소 확산성 유리질 피막을 가지는 몰리브데늄 실리사이드를 주체로 하는 발열재료 |
| TW088108145A TW467956B (en) | 1998-05-21 | 1999-05-19 | MoSi2 based heating material which has the vitreous film with low oxygen diffusivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14025698A JP3681149B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 発熱材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002077682A Division JP4090767B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322431A true JPH11322431A (ja) | 1999-11-24 |
| JP3681149B2 JP3681149B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=15264564
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14025698A Expired - Fee Related JP3681149B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 発熱材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3681149B2 (ja) |
| KR (1) | KR100321402B1 (ja) |
| TW (1) | TW467956B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003043952A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Nikko Materials Company, Limited | HEATING ELEMENT COMPRISING MoSi2 AS PRIMARY COMPONENT |
| JP2004214075A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Nikko Materials Co Ltd | ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03141162A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-17 | Riken Corp | 二珪化モリブデン発熱体の製造法 |
| JPH10324571A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法 |
| JPH11317282A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-16 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP14025698A patent/JP3681149B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-19 TW TW088108145A patent/TW467956B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 KR KR1019990017973A patent/KR100321402B1/ko not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03141162A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-17 | Riken Corp | 二珪化モリブデン発熱体の製造法 |
| JPH10324571A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法 |
| JPH11317282A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-16 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003043952A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Nikko Materials Company, Limited | HEATING ELEMENT COMPRISING MoSi2 AS PRIMARY COMPONENT |
| JP2004214075A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Nikko Materials Co Ltd | ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3681149B2 (ja) | 2005-08-10 |
| TW467956B (en) | 2001-12-11 |
| KR19990088388A (ko) | 1999-12-27 |
| KR100321402B1 (ko) | 2002-01-24 |
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