JPH11322687A - ホルムアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に用途がない蟻酸第三級アミン塩を用
いて有用な化合物を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド及
び第三級アミンを反応させて多価アルコールを製造する
際の副生物として得られる蟻酸第三級アミン塩を、第一
級アミン及び／又は第二級アミンと反応させて医農薬中
間体、溶剤等に使用されるホルムアミド類及び多価アル
コールの製造に再使用できる第三級アミンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蟻酸第三級アミン
塩を原料化合物とするホルムアミド類の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】蟻酸第三級アミン塩は、例えば、脂肪族
アルデヒド、ホルムアルデヒド及び第三級アミンを反応
させて多価アルコールを製造する際の副生物として得ら
れる。しかしながら副生する蟻酸第三級アミン塩は実質
的に用途がなく、その利用が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的な用
途がない蟻酸第三級アミン塩を用いて有用な化合物を製
造する方法を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、蟻酸第三級アミン塩
を、第一級アミン及び／又は第二級アミンと反応せしめ
ると、医農薬中間体、溶剤等の種々の用途に使用される
ホルムアミド類が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。また蟻酸第三級アミン塩を、第一級アミン
及び／又は第二級アミンと反応せしめるとホルムアミド
類のほかに、第三級アミン及び水が生成し、第三級アミ
ンは上記多価アルコールの製造のために回収して再利用
することができることも見出した。

【０００５】即ち本発明は、蟻酸第三級アミン塩を、第
一級アミン及び／又は第二級アミンと反応させることを
特徴とするホルムアミド類の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における蟻酸第三級アミン
塩と第一級アミン及び／又は第二級アミンとの反応を反
応式で示すと下記の通りである。なお反応例としては第
三級アミンにトリエチルアミン、第一級アミン及び／又
は第二級アミンにピペリジンを用いて１−ホルミルピペ
リジン及びトリエチルアミンを生成する場合を示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】蟻酸第三級アミン塩の第三級アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−
プロピル）アミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ
−ブチル）アミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン等の脂肪
族第三級モノアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
等の脂肪族第三級ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチ
ルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）
ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデカ−７−エン等の含窒素環状第三級アミンな
どが挙げられる。

【０００９】蟻酸第三級アミン塩と反応させる第一級ア
ミン及び／又は第二級アミンとしては、１個又は２個の
水素原子と結合した窒素原子を少なくとも１個分子中に
有する化合物が挙げられる。

【００１０】第一級アミンとしては、例えば、脂肪族第
一級モノアミン；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペン
チルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチルア
ミン、２，２−ジメチルブチルアミン、２，３−ジメチ
ルブチルアミン等、脂環式第一級モノアミン；シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン及びこれら脂環式アミンの
環の炭素原子に結合するメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
等の脂肪族炭化水素基を有するアミン等、芳香族第一級
モノアミン；アニリン、ベンジルアミン、α−フェネチ
ルアミン、β−フェネチルアミン及びこれら芳香族アミ
ンのベンゼン環に結合するメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン等が挙げられ
る。

【００１１】また、第二級アミンとしては、例えば、上
記第一級モノアミンの窒素原子に更にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の脂
肪族炭化水素基が結合したものが挙げられ、具体的に
は、脂肪族第二級モノアミン；ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピル
アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ヘキシル）ア
ミン等、脂環式第二級モノアミン；Ｎ−メチルシクロプ
ロピルアミン、Ｎ−エチルシクロプロピルアミン、Ｎ−
メチルシクロブチルアミン、Ｎ−エチルシクロブチルア
ミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシ
クロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン等、芳香族第二級
モノアミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチル−α−フェネチルアミン、Ｎ−メチル
−β−フェネチルアミン、Ｎ−エチル−β−フェネチル
アミン等が挙げられる。またその他、ピロリジン、ピペ
リジン、ホモピペリジン、モルホリン及びこれらの化合
物の環の炭素原子に結合するメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基等の脂肪族炭化水素基を有する化合物等の含窒素環
状第二級モノアミンが本発明の第二級アミンに含まれ
る。

【００１２】また本発明に使用される第一級アミン及び
／又は第二級アミンには、上記モノアミンのほか、１個
又は２個の水素原子と結合した窒素原子を分子中に２個
以上有するポリアミンが含まれる。ポリアミンとして
は、脂肪族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミ
ノブタン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１，９−ノナンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ラウ
リル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、１，３，６−トリ（メチ
ルアミノ）ヘキサン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−
１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）
−１，４−ブタンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等、脂
環式ポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン等、芳香族ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３−エチルフェニル）メタン等が挙げられる。ま
た、２−アミノピペリジン、３−アミノピペリジン、４
−アミノピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、３
−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジ
ン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、３−メチ
ルアミノピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラ
ジン、ホモピペラジン及びこれらの化合物の環の炭素原
子に結合するメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の脂肪族
炭化水素基を有する化合物等の含窒素環状ポリアミン、
ポリアリルアミン及びポリビニルアミン等のポリマーが
本発明のポリアミンに含まれる。

【００１３】本発明における好ましい第一級アミン及び
／又は第二級アミンは、１個又は２個の水素原子と結合
した窒素原子を分子中に１個有する第一級モノアミン、
第二級モノアミンである。本発明は、好ましくは、蟻酸
第三級アミン塩を、第一級モノアミン又は第二級モノア
ミンと反応させてホルムアミド類を製造する方法であ
る。

【００１４】上記反応例に示すように蟻酸第三級アミン
塩１モルと第一級アミン及び／又は第二級アミン中の水
素原子が結合した窒素原子１モルとが反応して、相当す
るホルムアミドが生成する。第一級アミン及び／又は第
二級アミンと蟻酸第三級アミン塩の使用割合は、使用す
る第一級アミン及び／又は第二級アミンによって決定さ
れる。

【００１５】例えば、第一級アミン及び／又は第二級ア
ミンとして上記第一級モノアミン又は第二級モノアミン
を用いるときは、当該アミンを、蟻酸第三級アミン塩１
モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１．１〜
２．０モル使用する。このようにすれば実質的な用途の
ない蟻酸第三級アミン塩が残存することなく反応を行う
ことができる。

【００１６】また第一級アミン及び／又は第二級アミン
として上記ポリアミンを使用するときは、該ポリアミン
中の１個又は２個の水素原子が結合した窒素原子の合計
量が、上記第一級モノアミン又は第二級モノアミンを使
用するときの窒素原子の量と同様になるようにすればよ
い。

【００１７】蟻酸第三級アミン塩を第一級アミン及び／
又は第二級アミンと反応させるには、例えば、反応温度
を常温以上、好ましくは常温〜１３０℃に攪拌下に上記
温度を保ちながら、蟻酸第三級アミン塩に第一級アミン
及び／又は第二級アミンを滴下しながら反応させればよ
い。反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては反応で
生成する水を系外に除去しながら反応できる溶媒、即ち
トルエン等の水共沸可能な溶媒を使用するのが好まし
い。蟻酸第三級アミン塩を第一級アミン又は第二級アミ
ンと、反応により生成する水を反応系外に除去しながら
反応させると、容易に反応を完結させることができるの
で特に好ましい。水の除去法としては、水を単独又は溶
媒との共沸混合物として留出させる方法が好ましいが、
これに限定されない。第一級アミン及び／又は第二級ア
ミンは溶媒に溶解して蟻酸第三級アミン塩と反応させる
ことができる。反応は、常圧下、減圧下又は加圧下のい
ずれで行ってもよい。

【００１８】反応終了後の反応液からは、例えば、蒸留
等の一般に公知の単位操作を利用して、生成したホルム
アミド類及び第三級アミンをそれぞれ回収することがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、ディーンスターク水分離器、攪拌
機及び滴下ロートを装備した容量５００ｍｌの反応器に
室温下、蟻酸トリエチルアミン塩１４７ｇ（１モル）及
びトルエン１８４ｇを加え混合した。次いで、得られた
混合物に、攪拌下、ピペリジン１０２ｇ（１．２モル）
を滴下ロートから３０分かけて滴下しながら反応を行
い、さらに３時間、還流下に保持しながらディーンスタ
ーク水分離器より水１７．６ｇを留去して反応を完結さ
せた。得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、Ｎ−ホルミルピペリジン及びトリ
エチルアミンが定量的に生成していた。なお、この反応
混合物中に蟻酸は確認されなかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば実質的に用途がない蟻酸
第三級アミン塩から種々の用途に使用されるホルムアミ
ド類及び第三級アミン製造できるので、本発明は工業的
に有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蟻酸第三級アミン塩を、第一級アミン及
   び／又は第二級アミンと反応させることを特徴とするホ
   ルムアミド類の製造方法。
2. 【請求項２】 反応により生成する水を除去しながら反
   応を行う請求項１記載の方法。