JPH11322736A - β―ラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents

β―ラクトン誘導体の製造方法

Info

Publication number
JPH11322736A
JPH11322736A JP11061976A JP6197699A JPH11322736A JP H11322736 A JPH11322736 A JP H11322736A JP 11061976 A JP11061976 A JP 11061976A JP 6197699 A JP6197699 A JP 6197699A JP H11322736 A JPH11322736 A JP H11322736A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
phosphine complex
oxetanone
transition metal
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11061976A
Other languages
English (en)
Inventor
Sotaro Miyano
壮太郎 宮野
Tetsutaro Hattori
徹太郎 服部
Taketaka Suzuki
雄高 鈴木
Shuichi Oi
秀一 大井
Takashi Miura
孝志 三浦
Tsutomu Hashimoto
努 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Priority to JP11061976A priority Critical patent/JPH11322736A/ja
Publication of JPH11322736A publication Critical patent/JPH11322736A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 次の一般式（１） 【化１】RCHO （１） （式中、Ｒは芳香環を有していてもよい炭素数１〜１５
のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、５〜７
員の脂環式基、又は炭素数１〜４のアルキル基が置換し
ていてもよいフェニル基を示す。）で表わされるアルデ
ヒド化合物と、ケテンとを、遷移金属ホスフィン錯体の
存在下に反応せしめることを特徴とするβ−ラクトン誘
導体の製造方法。 【効果】 工業的に有用なβ−ラクトン誘導体を、高い
収率で効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー原料、有
機合成化学工業における中間体、医薬品の原料等として
有用なβ−ラクトン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、β−ラクトン誘導体を製造する方法としては、例え
ば（１）ケテンとアルデヒドとの反応に際し、ホウ素、
亜鉛、アルミニウム、チタン又は鉄のハロゲン化物又は
これらのハロゲン化物の有機錯化合物（例、エチルエー
テル錯体）などのルイス酸を触媒として用いる方法（H.
E. Zaugg ；Organic Reactions,Vol. 8, pp.305 〜363
(1954)）、（２）ケテン類と脂肪族アルデヒド類から
三フッ化ホウ素及び／又はその錯体とテトラヒドロフラ
ンを用いて製造する方法（特公昭４７−２５０６５号公
報）、（３）ケテンと脂肪族アルデヒド類との反応に際
し、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として用いる方
法（特開昭４６−５１４２２号公報、特開昭４８−６１
４２０号公報、特開昭４８−６４０１９号公報）、
（４）４−メチレン−２−オキセタノン（「ジケテン」
とも言う）をパラジウム黒を用いて水素添加する方法
（米国特許第２，７６３，６４４号明細書）、（５）３
−ヒドロキシカルボン酸エステルをメタンスルホニルク
ロリドと反応させて水酸基をメシル化した後、得られた
エステルを加水分解し、次いで炭酸水素ナトリウムで縮
合環化する方法（Y. Zhangら；Macromolecules, Vol. 2
3, pp.3206〜3212(1990)）、（６）３−ブロモカルボン
酸誘導体を炭酸ナトリウムを用いて環化する方法 (T. S
ato ら；Tetrahedron Lett., Vol. 21 pp.3377〜3380
(1980)）、（７）β−ヒドロキシカルボン酸誘導体をピ
リジン存在下、ベンゼンスルホニルクロリドと反応させ
て環化する方法（W. Adam ら；J. Am. Chem. Soc., Vo
l. 94, pp.2000〜2006(1972), T. H. Blackら；J. Org.
Chem., Vol. 53, pp. 5922〜5927(1988)）、などが報
告されている。
【０００３】しかしながら、今までに報告されているβ
−ラクトン誘導体の製造方法はそれぞれ次のような問題
点を有しており、十分に満足の行くものとは言えなかっ
た。
【０００４】すなわち、（１）の方法では、触媒は縮合
反応において必ずしも同一活性を持つものではないの
で、目的とするβ−ラクトンの種類によって触媒は適切
なものを使い分ける必要がある。（２）の方法では、
ｉ) 反応中、アルデヒドとケテンのモル比を常に１．０
／０．９に保たなければならない、ii) 反応温度は10〜
15℃に保つ、などの制約がある。（３）の方法では、得
られるβ−ラクトン誘導体の収率が低い、（４）の方法
は、生成物が４−メチル−２−オキセタノンに限定さ
れ、一般的なβ−ラクトン誘導体を製造する方法とはな
らない、（５）、（６）及び（７）の方法は用いる原料
合成に手間がかかる、などの問題があった。
【０００５】従って、これらの問題点を克服し、効率良
くβ−ラクトン誘導体を製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような実状におい
て、本発明者らは、前記課題を解決せんと鋭意研究を行
った結果、アルデヒド化合物とケテンとを遷移金属ホス
フィン錯体の存在下に反応せしめることにより、β−ラ
クトン誘導体を効率良く得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化５】RCHO （１）
【０００９】（式中、Ｒは芳香環を有していてもよい炭
素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニ
ル基、５〜７員の脂環式基、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基が置換していてもよいフェニル基を示す。）で表わ
されるアルデヒド化合物と、次式（２）
【００１０】
【化６】CH2=C=O （２）
【００１１】で表わされるケテンとを、遷移金属ホスフ
ィン錯体の存在下に反応せしめることを特徴とする次の
一般式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒは前記と同義である。）で表わ
されるβ−ラクトン誘導体の製造方法を提供するもので
ある。
【００１４】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）で表わされるア
ルデヒド化合物において、Ｒは芳香環を有していてもよ
い炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアル
ケニル基、５〜７員の脂環式基、又は炭素数１〜４のア
ルキル基が置換していてもよいフェニル基を示すもので
ある。ここで、芳香環としては、炭素数６〜１０の芳香
族炭化水素が好ましく、特にベンゼン、ナフタレンが好
ましい。アルデヒド化合物（１）の具体例としては、例
えばアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、n-ブチル
アルデヒド、2-メチルプロピルアルデヒド、n-バレルア
ルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、2,2-ジメチルプロピルアルデヒド、n-ヘキシル
アルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、3-メチルバレ
ルアルデヒド、4-メチルバレルアルデヒド、2,2-ジメチ
ルブチルアルデヒド、2,3-ジメチルブチルアルデヒド、
3,3-ジメチルブチルアルデヒド、n-ヘプチルアルデヒ
ド、 2- メチルヘキシルアルデヒド、2-エチルバレルア
ルデヒド、2-プロピルブチルアルデヒド、3-エチルバレ
ルアルデヒド、3-メチルヘキシルアルデヒド、4-メチル
ヘキシルアルデヒド、5-メチルヘキシルアルデヒド、2,
2-ジメチルバレルアルデヒド、2,3-ジメチルバレルアル
デヒド、2,4-ジメチルバレルアルデヒド、3,3-ジメチル
バレルアルデヒド、3,4-ジメチルバレルアルデヒド、4,
4-ジメチルバレルアルデヒド、2,2,3-トリメチルブチル
アルデヒド、2,3,3-トリメチルブチルアルデヒド、n-オ
クチルアルデヒド、2-メチルヘプチルアルデヒド、3-メ
チルヘプチルアルデヒド、4-メチルヘプチルアルデヒ
ド、5-メチルヘプチルアルデヒド、6-メチルヘプチルア
ルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、3-エチルヘキ
シルアルデヒド、4-エチルヘキシルアルデヒド、2-プロ
ピルバレルアルデヒド、2,2-ジメチルヘキシルアルデヒ
ド、2,3-ジメチルヘキシルアルデヒド、2,4-ジメチルヘ
キシルアルデヒド、2,5-ジメチルヘキシルアルデヒド、
3,3-ジメチルヘキシルアルデヒド、3,4-ジメチルヘキシ
ルアルデヒド、3,5-ジメチルヘキシルアルデヒド、4,4-
ジメチルヘキシルアルデヒド、4,5-ジメチルヘキシルア
ルデヒド、5,5-ジメチルヘキシルアルデヒド、n-ノニル
アルデヒド、2-メチルオクチルアルデヒド、3-メチルオ
クチルアルデヒド、4-メチルオクチルアルデヒド、5-メ
チルオクチルアルデヒド、6-メチルオクチルアルデヒ
ド、7-メチルオクチルアルデヒド、2-エチルヘプチルア
ルデヒド、3-エチルヘプチルアルデヒド、4-エチルヘプ
チルアルデヒド、5-エチルヘプチルアルデヒド、2-プロ
ピルヘキシルアルデヒド、3-プロピルヘキシルアルデヒ
ド、2,2-ジメチルヘプチルアルデヒド、2,3-ジメチルヘ
プチルアルデヒド、2,4-ジメチルヘプチルアルデヒド、
2,5-ジメチルヘプチルアルデヒド、2,6-ジメチルヘプチ
ルアルデヒド、3,3-ジメチルヘプチルアルデヒド、3,4-
ジメチルヘプチルアルデヒド、3,5-ジメチルヘプチルア
ルデヒド、3,6-ジメチルヘプチルアルデヒド、n-デシル
アルデヒド、2-メチルノニルアルデヒド、3-メチルノニ
ルアルデヒド、4-メチルノニルアルデヒド、5-メチルノ
ニルアルデヒド、6-メチルノニルアルデヒド、7-メチル
ノニルアルデヒド、8-メチルノニルアルデヒド、2-エチ
ルオクチルアルデヒド、3-エチルオクチルアルデヒド、
4-エチルオクチルアルデヒド、5-エチルオクチルアルデ
ヒド、6-エチルオクチルアルデヒド、2-プロピルヘプチ
ルアルデヒド、3-プロピルヘプチルアルデヒド、4-プロ
ピルヘプチルアルデヒド、2,2-ジメチルオクチルアルデ
ヒド、2,3-ジメチルオクチルアルデヒド、2,4-ジメチル
オクチルアルデヒド、n-ウンデシルアルデヒド、n-ドデ
シルアルデヒド、n-トリデシルアルデヒド、n-テトラデ
シルアルデヒド、n-ペンタデシルアルデヒド、フェニル
エチルアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フェ
ニルブチルアルデヒド、フェニルペンチルアルデヒド、
フェニルヘキシルアルデヒド、フェニルヘプチルアルデ
ヒド、フェニルオクチルアルデヒド、フェニルノニルア
ルデヒド、フェニルデシルアルデヒド、フェニルウンデ
シルアルデヒド、フェニルドデシルアルデヒド、フェニ
ルトリデシルアルデヒド、フェニルテトラデシルアルデ
ヒド、フェニルペンタデシルアルデヒド等のＲが芳香環
を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基である
アルデヒド化合物；アクリルアルデヒド、2-ブテナー
ル、3-ブテナール、2-ペンテナール、2-ペンテナール、
4-ペンテナール、2-ヘキセナール、3-ヘキセナール、4-
ヘキセナール、5-ヘキセナール、ヘプテナール、オクテ
ナール、ノネナール、デセナール、ウンデセナール、ド
デセナール、トリデセナール、テトラデセナール、ペン
タデセナール等のＲが炭素数２〜１５のアルケニル基で
あるアルデヒド化合物；シクロペンチルアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒド、シクロヘプチルアルデヒド等
のＲが５〜７員の脂環式基であるアルデヒド化合物；ベ
ンズアルデヒド、トリルカルバルデヒド、キシリルカル
バルデヒド、クメルカルバルデヒド、4-tert-ブチルフ
ェニルカルバルデヒド等のＲが炭素数１〜４のアルキル
基が置換していてもよいフェニル基であるアルデヒド化
合物などが挙げられる。
【００１５】上記式（２）で表わされるケテンの製造方
法は特に制限されないが、W. J. Evans ら、J. Am. Che
m. Soc., Vol. 110, pp.1841（1988）記載の方法に従っ
て、アセトンを加熱することにより調製することができ
る。
【００１６】本発明で使用される遷移金属ホスフィン錯
体としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イル
ジムウム、ニッケル、白金等の遷移金属ホスフィン錯体
が挙げられるが、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−
ホスフィン錯体が好ましく、中でも次の一般式（４）で
示される遷移金属ホスフィン錯体を用いるのが好まし
い。
【００１７】
【化８】[MLnX2]Y2 （４）
【００１８】（式中、Ｍパラジウム又は白金を示し；Ｌ
は三級ホスフィン化合物を示し；Ｘは炭素数１〜５のア
ルキルニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピ
リジン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムア
ミド又はアセトンを示し；Ｙはハロゲン原子、BF4、ClO
4、CF3SO3、PF6又はBPh4 (Phはフェニル基を示す）を示
し；ｎは、Ｌが単座ホスフィン配位子である場合は２
を、二座ホスフィン配位子である場合は１を示す。）
【００１９】前記一般式（４）中、Ｌで示される三級ホ
スフィン化合物は、単座ホスフィン配位子、二座ホスフ
ィン配位子のいずれでもよく、単座ホスフィン配位子と
しては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホス
フィン、トリ（トリル）ホスフィン等のトリアリールホ
スフィン等が挙げられ；二座ホスフィン配位子として
は、例えばdppe（1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン）、dppp（1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）、dppb（1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン）、dppf（1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセン）、BINAP(2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-
1,1'-ビナフチル）、 T-BINAP(2,2'-ビス（ジトリルホ
スフィノ）-1,1'-ビナフチル）等が挙げらる。これらの
うち、二座ホスフィン配位子が好ましい。
【００２０】一般式（４）において、Ｘは、炭素数１〜
５のアルキルニトリル（ここで炭素数１〜５のアルキル
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニト
リル、ピバロニトリル等が挙げられる）、ベンゾニトリ
ル、フタロニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシ
ド、N,N-ジメチルホルムアミド又はアセトンを示すが、
アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。
【００２１】更に、一般式（４）において、Ｙは、ハロ
ゲン原子（ここでハロゲン原子の具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。）、BF4、ClO
4、CF3SO3、PF6、BPh4（Phはフェニル基を示す）を示す
が、BF4、ClO4が好ましい。
【００２２】前記一般式（４）で示される遷移金属ホス
フィン錯体のうち好ましいものとしては、ビス（テトラ
フルオロボレート）ビス（ベンゾニトリル）-ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（[Pd(PPh3)2(PhCN)
2](BF4)2）；ビス（テトラフルオロボレート）ビス（ベ
ンゾニトリル）-1,2- ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タンパラジウム（[Pd(dppe)(PhCN)2](BF4)2）；ビス
（テトラフルオロボレート）ビス（ベンゾニトリル）-
1,3- ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジウ
ム（[Pd(dppp)(PhCN)2](BF4)2）；ビス（テトラフルオ
ロボレート）ビス（ベンゾニトリル）-1,4- ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（[Pd(dppb)(PhC
N)2](BF4)2）；ビス（テトラフルオロボレート）ビス
（ベンゾニトリル）-1,1'-ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセンパラジウム（[Pd(dppf)(PhCN)2](B
F4)2）；ビス（テトラフルオロボレート）ビス（ベンゾ
ニトリル）-2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-
ビナフチルパラジウム（[Pd(BINAP)(PhCN)2](BF4)2）；
ビス（テトラフルオロボレート）ビス（ベンゾニトリ
ル）-2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフ
チルプラチニウム（[Pt(BINAP)(PhCN)2](BF4)2）が挙げ
られる。
【００２３】遷移金属ホスフィン錯体（４）の製造方法
としては特に制限されないが、例えば、S. G. Murray
ら；J. Chem. Soc., Dalton Trans., pp. 2246〜2249
(1980)、又はS. Oi ら；Tetrahedron Letters, Vol. 3
7, pp. 6351〜6354 (1996) に記載の方法あるいはこれ
に準ずる方法により合成することができる。
【００２４】本発明製造方法を実施するには、アルゴン
や窒素のような不活性ガス雰囲気下、前記アルデヒド化
合物（１）と遷移金属ホスフィン錯体とを加えた有機溶
媒溶液にケテン（２）を導入し、反応せしめればよい。
【００２５】触媒として用いられる遷移金属ホスフィン
錯体は原料のアルデヒド化合物（１）に対し0.001〜0.2
モル倍、特に0.005〜0.1モル倍使用するのが好ましい。
【００２６】使用する有機溶媒としては、反応温度にお
いて液体であれば特に制限されないが、塩化メチレン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン等のエーテル系溶媒等の非プロトン性溶媒等が好まし
く、特にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化
メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒を
用いるのが好ましい。
【００２７】有機溶媒に対するアルデヒド化合物（１）
の使用量は、通常１mol/L 〜0.01mol/L 、好ましくは0.
2mol/L〜0.02mol/Lである。
【００２８】また、反応は−78℃〜室温で行うことがで
きるが、生成物を高い収率で得る観点から特に０℃〜室
温で行うのが好ましい。また、反応時間は0.5〜10時間
とするのが好ましい。
【００２９】反応後、反応混合物に希塩酸等の酸を加
え、生成物を反応に用いた有機溶媒または酢酸エチル、
酢酸ブチル等の有機溶媒で抽出し、水で洗浄後、必要に
応じて有機層の乾燥を行い、更にろ過、濃縮、蒸留等を
行って精製することにより、目的物であるβ−ラクトン
誘導体（３）を高収率で単離精製することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマー原料、有機合
成化学工業における中間体等として有用なβ−ラクトン
誘導体を、触媒として遷移金属ホスフィン錯体を使用す
ることにより、アルデヒド化合物とケテンより高い収率
で効率よく製造することができる。
【００３１】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の測定には次の機器を用いた。 赤外吸収スペクトル（IR）：FTIR-8300, IR-460 （島津
製作所製）1 H核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）：AC-250、DPX-400
（ブルッカー社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン ガスクロマトグラフィー：GC-14A（島津製作所製） カラム：CROMPACK（0.25 mm ID×25m）（クロムパック
社製）
【００３２】また、以下のとおり、略号を用いて記載す
る場合もある。 [Pd(PPh3)2(PhCN)2] (BF4)2 ：ビス（テトラフルオロボ
レート）ビス（ベンゾニトリル）- ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム [Pd(dppe)(PhCN)2] (BF4)2：ビス（テトラフルオロボレ
ート）ビス（ベンゾニトリル）-1,2- ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンパラジウム [Pd(dppp)(PhCN)2] (BF4)2：ビス（テトラフルオロボレ
ート）ビス（ベンゾニトリル）-1,3- ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパンパラジウム [Pd(dppb)(PhCN)2] (BF4)2：ビス（テトラフルオロボレ
ート）ビス（ベンゾニトリル）-1,4- ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタンパラジウム [Pd(dppf)(PhCN)2] (BF4)2：ビス（テトラフルオロボレ
ート）ビス（ベンゾニトリル）-1,1'-ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセンパラジウム [Pd(BINAP)(PhCN)2] (BF4)2 ：ビス（テトラフルオロボ
レート）ビス（ベンゾニトリル）-2,2'-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルパラジウム [Pt(BINAP)(PhCN)2] (BF4)2 ：ビス（テトラフルオロボ
レート）ビス（ベンゾニトリル）-2,2'-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルプラチニウム
【００３３】本発明に用いる遷移金属錯体は公知の方法
（S. G. Murrayら；J. Chem. Soc., Dalton Trans., p
p. 2246〜2249(1980) 、S. Oi ら；Tetrahedron Letter
s,Vol. 37, pp. 6351〜6354(1996)）に従い合成した。
【００３４】参考例１ ビス（テトラフルオロボレー
ト）ビス（ベンゾニトリル）-1,4-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタンパラジウム；（[Pd(dppb)(PhCN)2](BF
4)2）の合成 窒素雰囲気下、冷却管付きナスフラスコに塩化パラジウ
ム (455mg, 2.56mmol)、アセトニトリル (25ml) を入
れ、１時間加熱還流した。熱時ろ過を行い、得られたろ
液を室温まで冷却してから1,4-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン (1.09g, 2.56mmol)を加えて、さらに２時
間加熱還流した。室温まで冷却した後、結晶をろ取し、
減圧乾燥を行った。窒素気流下、二口フラスコに上記で
得たパラジウム錯体、塩化メチレン (35ml) 、ベンゾニ
トリル (5ml)を入れ、これにホウフッ化銀 (541mg, 2.7
8mmol)のニトロメタン (10ml) 溶液を加え、３時間撹拌
した。沈殿した塩化銀をろ別した後、ろ液部を減圧濃縮
し、ジエチルエーテルを加えて結晶を析出させた。冷蔵
庫に１晩放置した後、ろ過して得た結晶を減圧乾燥して
ビス（テトラフルオロボレート）ビス（ベンゾニトリ
ル）-1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジ
ウム (2030mg,2.22mmol,収率89％）を得た。1 H-NMR（400 MHz ; CDCl3）: 2.34(2H,broad), 2.91(4
H,broad),7.41〜7.77(30H,m)
【００３５】実施例１ 4-シクロヘキシル-2-オキセタ
ノンの合成（Ｒ＝シクロヘキシル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例１で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(46.3 mg,0.0507mmol）を入れ、乾燥塩
化メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、シクロヘ
キシルアルデヒド（117mg,1.04mmol）を加えた。これ
に、室温で過剰のケテンガス（約2.5 当量）を５分間か
けて吹き込み、さらに１時間撹拌した。1N HCl（10ml）
を加えて反応を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で
抽出し、有機層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄し
て、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃
縮したのち、ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25m
m ID×25m;カラム温度135 ℃）により、安息香酸n-ブチ
ルを内部標準物質として用いて4-シクロヘキシル-2-オ
キセタノンの定量を行った。4-シクロヘキシル-2-オキ
セタノンの収率は98％であった。また、粗生成物をクー
ゲルロール法により蒸留（60℃、0.15mmHg）し、4-シク
ロヘキシル-2-オキセタノン（128mg,0.83mmol,収率80
％）を得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 0.96〜1.05(2H,m), 1.19
〜1.32(3H,m),1.58〜1.82(5H,m) ,1.97〜2.08(1H,m),
3.11(1H,dd,J=16.2,4.4Hz),3.42(1H,dd,J=16.2,5.8Hz),
4.16〜4.24(1H,m) IR (neat) cm-1: 1835
【００３６】実施例２ 4-シクロヘキシル-2-オキセタ
ノンの合成（Ｒ＝シクロヘキシル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例１で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(5.5mg,0.0060mmol）を入れ、乾燥塩化
メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、シクロヘキ
シルアルデヒド（117mg,1.04mmol）を加えた。これに、
室温で過剰のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて
吹き込み、さらに１時間撹拌した。1N HCl（10ml）を加
えて反応を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出
し、有機層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し
たのち、ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID
×25m；カラム温度135℃）により、安息香酸n-ブチルを
内部標準物質として用いて4-シクロヘキシル-2-オキセ
タノンの定量を行った。 4-シクロヘキシル-2-オキセタ
ノンの収率は99％であった。
【００３７】実施例３ 4-エチル-2-オキセタノンの合
成（Ｒ＝エチル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例１で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(46.3mg,0.0507mmol）を入れ、乾燥塩化
メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、プロピルア
ルデヒド（60.9mg,1.05mmol）を加えた。これに、過剰
のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて吹き込み、
さらに１時間撹拌した。1N HCl（10ml）を加えて反応を
停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出し、有機層
を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮したのち、ガ
スクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID×25m；カ
ラム温度135 ℃）により、安息香酸n-ブチルを内部標準
物質として用いて4-エチル-2-オキセタノンの定量を行
った。4-エチル-2-オキセタノンの収率は99％であっ
た。また、粗生成物をクーゲルロール法により蒸留（60
℃、20mmHg）し、4-エチル-2-オキセタノンを得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 1.02(3H,t,J=7.4Hz), 1.7
0〜1.93(2H,m),3.06(1H,dd,J=16.3,4.3Hz), 3.58(1H,d
d,J=16.3,5.7Hz),4.40〜4.50(1H,m) IR (neat) cm-1 : 1821
【００３８】実施例４ 4-n-ヘキシル-2-オキセタノン
の合成（Ｒ＝n-ヘキシル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例１で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2] (BF4)2 (46.3mg,0.0507mmol）を入れ、乾燥塩
化メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、n-ヘプチ
ルアルデヒド（118mg,1.04mmol）を加えた。これに、過
剰のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて吹き込
み、さらに１時間撹拌した。1N HCl（10ml）を加えて反
応を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出し、有
機層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮したの
ち、ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID×25
m ；カラム温度135℃）により、安息香酸n-ブチルを内
部標準物質として用いて4-n-ヘキシル-2-オキセタノン
の定量を行った。4-n-ヘキシル-2-オキセタノンの収率
は97％であった。また、粗生成物をクーゲルロール法に
より蒸留（60℃、5 mmHg）し、4-n-ヘキシル-2-オキセ
タノンを得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 0.89(3H,t,J=6.6Hz), 1.3
0〜1.46(8H,m),1.63〜1.91(2H,m), 3.06(1H,dd,J=16.3,
4.2Hz),3.52(1H,dd,J=16.3,5.8Hz) ,4.47〜4.56(1H,m) IR (neat) cm-1 : 1820
【００３９】実施例５ 4-iso-プロピル-2-オキセタノ
ンの合成（Ｒ＝iso-プロピル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例１で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(46.3mg,0.0507mmol）を入れ、乾燥塩化
メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、2-メチルプ
ロピルアルデヒド（65mg,1.04mmol）を加えた。これ
に、過剰のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて吹
き込み、さらに１時間撹拌した。 1N HCl(10ml）を加え
て反応を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出
し、有機層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し
たのち、ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID
×25m；カラム温度135℃）により、安息香酸n-ブチルを
内部標準物質として用いて4-iso-プロピル-2-オキセタ
ノンの定量を行った。4-iso-プロピル-2-オキセタノン
の収率は99％であった。また、粗生成物をクーゲルロー
ル法により蒸留（60℃、10mmHg）し、4-iso-プロピル-2
-オキセタノンを得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 1.00(3H,d,J=6.7Hz), 1.0
2(3H,d,J=6.7Hz),1.90〜1.99(1H,m), 3.09(1H,dd,J=16.
5,4.4Hz),3.44(1H,dd,J=16.5,5.8Hz), 4.16〜4.25(1H,
m) IR (neat) cm-1 : 1823
【００４０】実施例６ 4-tert-ブチル-2-オキセタノン
の合成（Ｒ＝tert-ブチル基） 窒素気流下、二口フラスコに参考例1 で得た[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(46.3mg,0.0507mmol）を入れ、乾燥塩化
メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、2,2-ジメチ
ルプロピルアルデヒド（90mg,1.05mmol）を加えた。こ
れに、過剰のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて
吹き込み、さらに１時間撹拌した。1N HCl（10ml）を加
えて反応を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出
し、有機層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し
たのち、ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID
×25m；カラム温度135℃）により、安息香酸n-ブチルを
内部標準物質として用いて4-tert-ブチル-2-オキセタノ
ンの定量を行った。4-tert-ブチル-2-オキセタノンの収
率は63％であった。また、粗生成物をクーゲルロール法
により蒸留（60℃、10mmHg）し、4-tert-ブチル-2-オキ
セタノンを得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 0.99(9H,s), 3.15(1H,dd,
J=16.4,4.5Hz),3.42(1H,dd,J=16.4,5.9Hz), 4.20〜4.27
(1H,m) IR (neat) cm-1 : 1831
【００４１】実施例７〜１８ ４-シクロヘキシル-２-
オキセタノンの合成（Ｒ＝シクロヘキシル基） 反応基質をシクロヘキシルアルデヒドとし、種々の遷移
金属ホスフィン錯体を触媒として用い、反応温度、溶媒
を変化させたほかは実施例１と同様にして4-シクロヘキ
シル-2-オキセタノンを合成した。反応条件と得られた4
-シクロヘキシル-2-オキセタノンの収率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例１９ 4-（2-フェニルエチル)-2-オ
キセタノン合成（Ｒ＝2-フェニルエチル基) 窒素気流下、枝付きフラスコに参考例１で得[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(70.0mg,0.0766mmol)を入れ、乾燥塩化
メチレン（20ml）を加えて溶解させたのち、3-フェニル
プロパナール(203mg,1.52mmol)を加えた。これに、室温
で過剰のケテンガス（約2.5当量）を５分間かけて吹き
込み、更に１時間攪拌した。1N HCl(10ml)を加えて反応
を停止し、塩化メチレン（20ml×５回）で抽出し、有機
層を飽和食塩水（100ml×１回）で洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮したのち、
ガスクロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID×30m;カ
ラム温度100-200℃，10℃／分で昇温）により、安息香
酸n-ブチルを内部標準物質として用いて4-(2-フェニル
エチル)-2-オキセタノンの定量を行った。4-(2-フェニ
ルエチル)-2-オキセタノンの収率は88％であった。ま
た、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：n-ヘキサン＝２：３）で精製し、4-(2-
フェニルエチル)-2-オキセタノン(165mg,0.94mmol,収率
62％）を得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 2.04〜2.22(2H,m), 2.71
〜2.84(2H,m),3.02(1H,dd,J=16.2,4.2Hz), 3.47(1H,dd,
J=16.3,5.9Hz),4.47〜4.57(1H,m), 7.17〜7.32(5H,m) IR (neat) cm-1 : 1824
【００４４】実施例２０ 4-ビニル-2-オキセタノン合
成（Ｒ＝ビニル基） 窒素気流下、枝付きフラスコに参考例１で得[Pd(dppb)
(PhCN)2](BF4)2(140.0mg,0.153mmol)を入れ、乾燥塩化
メチレン（40ml）を加えて溶解させたのち、アクリルア
ルデヒド(172mg,3.06mmol)を加えた。これに、室温で過
剰のケテンガス（約2.5当量）を10分間かけて吹き込
み、更に１時間攪拌した。1N HCl(20ml)を加えて反応を
停止し、塩化メチレン（40ml×５回）で抽出し、有機層
を飽和食塩水(200ml×１回）で洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮したのち、ガス
クロマトグラフィー（CROMPACK 0.25mm ID×30m;カラム
温度100-200℃,10℃／分で昇温）により、安息香酸n-ブ
チルを内部標準物質として用いて4-ビニル-2-オキセタ
ノンの定量を行った。4-ビニル-2-オキセタノンの収率
は95％であった。また、粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、4-ビニル
-2-オキセタノン(110mg,1.13mmol,収率37％）を得た。1 H-NMR（250 MHz ; CDCl3）: 3.21(1H,dd,J=16.5,4.5H
z),3.66(1H,dd,J=16.4,6.0Hz), 4.87〜4.96(1H,m), 5.3
9(1H,d,J=10.4Hz),5.49(1H,d,J=17.0Hz), 5.93〜6.10(1
H,m) IR (neat) cm-1 : 1828, 1651
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝志 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 橋本 努 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】RCHO （１） （式中、Ｒは芳香環を有していてもよい炭素数１〜１５
    のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、５〜７
    員の脂環式基、又は炭素数１〜４のアルキル基が置換し
    ていてもよいフェニル基を示す。）で表わされるアルデ
    ヒド化合物と、次式（２） 【化２】CH2=C=O （２） で表わされるケテンとを、遷移金属ホスフィン錯体の存
    在下に反応せしめることを特徴とする次の一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で表わされるβ−ラ
    クトン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 遷移金属ホスフィン錯体が、パラジウム
    −ホスフィン錯体または白金−ホスフィン錯体である請
    求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 遷移金属ホスフィン錯体が、次の一般式
    （４） 【化４】[MLnX2]Y2 （４） （式中、Ｍはパラジウム又は白金を示し；Ｌは三級ホス
    フィン化合物を示し；Ｘは炭素数１〜５のアルキルニト
    リル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピリジン、ジ
    メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又
    はアセトンを示し；Ｙはハロゲン原子、BF4、ClO4、CF3
    SO3、PF6又はBPh4（Phはフェニル基を示す）を示し；ｎ
    は、Ｌが単座ホスフィン配位子である場合は２を、二座
    ホスフィン配位子である場合は１を示す。）で表わされ
    るものである請求項１又は２記載の製造方法。
JP11061976A 1998-03-11 1999-03-09 β―ラクトン誘導体の製造方法 Pending JPH11322736A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11061976A JPH11322736A (ja) 1998-03-11 1999-03-09 β―ラクトン誘導体の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5952298 1998-03-11
JP10-59522 1998-03-11
JP11061976A JPH11322736A (ja) 1998-03-11 1999-03-09 β―ラクトン誘導体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11322736A true JPH11322736A (ja) 1999-11-24

Family

ID=26400571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11061976A Pending JPH11322736A (ja) 1998-03-11 1999-03-09 β―ラクトン誘導体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11322736A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001151766A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Chisso Corp ４−不飽和δ−ラクトン類の製造方法
WO2004033093A1 (ja) * 2002-10-11 2004-04-22 Japan Science And Technology Agency 基板結合型遷移金属触媒、及びその製造方法
WO2007135954A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Chisso Corporation ２－オキセタノン誘導体およびその製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001151766A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Chisso Corp ４−不飽和δ−ラクトン類の製造方法
WO2004033093A1 (ja) * 2002-10-11 2004-04-22 Japan Science And Technology Agency 基板結合型遷移金属触媒、及びその製造方法
US7122848B2 (en) 2002-10-11 2006-10-17 Japan Science And Technology Agency Substrate bonded transition metal catalyst and method for preparation thereof
WO2007135954A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Chisso Corporation ２－オキセタノン誘導体およびその製造法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3281920B2 (ja) アリルフラン化合物の製造方法
CN103408517B (zh) 一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法
CN113816855B (zh) 合成手性烯丙基羧酸酯的方法
CN107056795A (zh) 一种螺环羟吲哚环戊烷并β‑内脂化合物合成方法
JPH11322736A (ja) β―ラクトン誘導体の製造方法
US5998635A (en) Process for producing a β-lactone derivative
JPH1160585A (ja) 光学活性チタンアルコキシド錯体の製造方法
JP6056036B2 (ja) 光学活性２−アリールピペリジニウム塩の製造方法
KR101416920B1 (ko) 키랄 감마-나이트로 케톤의 제조방법
JPH11255759A (ja) 光学活住β−ラクトン類の製造方法
JP5408662B2 (ja) ジスルホン酸化合物の製法、不斉マンニッヒ触媒、β−アミノカルボニル誘導体の製法及び新規なジスルホン酸塩
JP3919268B2 (ja) ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法
JP3120409B2 (ja) 光学活性１ーアルケン類の製造方法
JP3836177B2 (ja) アルデヒド誘導体の製造方法
JPH02235850A (ja) ヒドロキシ―Ｎ―アシル―α―アミノ酸誘導体、そのオリゴマ―及びラクトンの製造方法
JP4617643B2 (ja) フッ素含有光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
US7563916B2 (en) Process for producing an alcohol or a silyl ether thereof
JP4852745B2 (ja) ２−アルキリデンテトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法
JP2003299962A (ja) キラルジルコニウム触媒とアンチ選択性非対称アルドール反応方法
JP4552245B2 (ja) ４−不飽和δ−ラクトン類の製造方法
JP3632135B2 (ja) イソカルバサイクリン誘導体及びその製造方法
JP2002069026A (ja) （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法
JP2003535855A (ja) ２−クマロンおよび置換された２−クマロン類の製造方法
JP4320299B2 (ja) 芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニル化法
JP3717343B2 (ja) 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法