JPH11322762A

JPH11322762A - アミンボラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH11322762A
Application number: JP13917598A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Iga; 久矩伊賀
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な原料と簡単な処理にて純度の高い、結
晶性の優れたアミンボランの製造方法を提供する。【解決手段】アミン塩類と水素化ホウ素ナトリウムを
ジメトキシエタン中で反応させる工程と、残留または未
反応のアミン塩類を水酸化ナトリウムまたはカリウムの
水溶液で分解処理する工程と、アミンボラン類を多量に
含む上層とアミンボラン類が微量に溶解した水溶液の下
層とに分液する工程と、下層の水溶液をアミンボランに
対する溶解性の優れたジクロルメタンあるいはベンゼン
で処理してアミンボランを回収する工程と、残留または
未反応のジクロルメタンあるいはベンゼンを上層と混合
し、それらを追出し蒸留により精製する工程とを具備し
た構成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミンボラン類の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アミンボラン類、特にジメチルアミンボ
ランはホウ素系無電解ニッケルメッキ用の還元剤として
有名な化合物であり、また、コンピューター等の基板の
「積層銅版」の製造に不可欠な化合物でもある。また一
方、その原料の水素化ホウ素ナトリウム（Ｎa ＢＨ₄ ）
等は強力な還元剤（無機、有機化学）であるが、特に有
機合成では還元力が強過ぎる場合に、還元力がやや弱い
このアミンボラン類が使用される。

【０００３】従来、アミンボランを工業的に製造する方
法として、アミンとジボラン（Ｂ₂Ｈ₆ ：Ｎa ＢＨ₄ を
強酸で分解すると生成する）を直接反応させる方法が知
られているが、ジボランは猛毒の気体であり、また無水
状態で保持など取扱が容易でなく、さらには、製造コス
トも高価である。

【０００４】そこで、ジボランを使用しないアミンボラ
ンの製法として、アミンと水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
a ＢＨ₄ ）を水−トルエン混合溶媒中で反応させる方法
が試みられたが（西独公開特許第１６１８３８７号）、
この方法は反応の後処理が複雑であり、しかも目的とす
るアミンボランが低収率で得られるに過ぎず、工業的な
製造法としては、全く満足すべきものではなかった。

【０００５】また、反応溶媒としてジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン等を
使用した場合は、反応に長時間かかり、しかも満足すべ
き収率で反応が進行しない（アミンボラン収率３−３５
％程度）。さらに、反応溶媒としてジメチルホルムアミ
ドやジメチルアセトアミドを使用した場合には、反応生
成物が着色する場合があり、従って反応生成物をカラム
クロマトグラフィーに付するとか、ジクロルメタン、ベ
ンゼン等で再結晶化のための精製が必要となる。

【０００６】かくして、以上の各欠点を解消するものと
して、アミンの塩類と水素化ホウ素ナトリウム（Ｎa Ｂ
Ｈ₄ ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で反応させるこ
とによってアミンボランを製造するアミンボランの製造
方法が提案されている（特開昭５６−１５８７９２
号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法、あるいはジメトキシエタンと同じグループのグライ
ム類の溶媒を使用してアミンボラン類を得ようとする
と、目的とする製品アミンボラン類が過剰のアミン塩類
と低融点の混合物を生じ、純度の高い製品は得られない
し、一方、溶媒であるグライム類の完全な追出し蒸留も
困難で有り、残留溶媒により一層の純度低下をもたらし
ている。

【０００８】上記課題を解消すべく鋭意研究の結果、本
発明者は、アミン塩類と水素化ホウ素ナトリウムをジメ
トキシエタン中で反応させることで生じる残留（または
未反応）アミン塩類を水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）
またはカリウムの水溶液で分解処理すると、大部分のア
ミンボラン類と残留溶媒を含む上層と、微量のアミンボ
ラン類が溶解した水酸化ナトリウム等の水溶液の下層が
生じることを見出し、下層より微量のアミンボランを回
収すべく、アミンボラン類の易溶な低沸点溶媒であるジ
クロルメタン、ベンゼン等を使用してアミンボラン類の
抽出を繰り返し、得られた溶媒層の上層と混合し、溶媒
を追出し蒸留することで、純度の高い、結晶性の優れた
アミンボラン類が得られる本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に係わ
るアミンボラン類の製造方法は、アミン塩類と水素化ホ
ウ素ナトリウムをジメトキシエタン中で反応させる工程
と、残留または未反応のアミン塩類を水酸化ナトリウム
またはカリウムの水溶液で分解処理する工程と、アミン
ボラン類を多量に含む上層とアミンボラン類が微量に溶
解した水溶液の下層とに分液する工程と、下層の水溶液
をアミンボランに対する溶解性の優れたジクロルメタン
あるいはベンゼンで処理してアミンボランを回収する工
程と、残留または未反応のジクロルメタンあるいはベン
ゼンを上層と混合し、それらを追出し蒸留により精製す
る工程とを具備するものである。

【００１０】本発明に用いるアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジー（ｎ−プロピル）アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、またはピリ
ジンアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロリジン等の環状アミンが挙げられる。

【００１１】これらのアミン塩類としては、従来公知の
ものを広く使用でき、例えばアミンの塩酸塩、臭化水素
酸塩、よう化水素酸塩等の無機酸塩や蟻酸塩、炭酸塩等
の有機酸塩を挙げることができるが、入手の容易さ、反
応性、反応の後処理の容易さを考慮すれば、塩酸塩が最
も好ましい。

【００１２】反応は、アミン塩類と水素化ホウ素ナトリ
ウム（Ｎa ＢＨ₄ ）等をジメトキシエタン（ＤＭＥ）あ
るいはジグライム中で氷冷下ないし室温にて行なう。ア
ミン塩類と水素化ホウ素ナトリウム（Ｎa ＢＨ₄ ）等は
ほぼ等モルか、必ず水素化ホウ素ナトリウム等を過剰
（１−１．１５モル）に用いることが必要である。

【００１３】この点、従来の技術では反応完結のため、
経済的に安価なアミン塩類を過剰に使用しているが、こ
れでは製品の純度を下げ、融点が低くなり、極めて複雑
な製品の精製を必要とする。

【００１４】因みに、これを確かめるために次の試験を
行なった。市販試薬ジメチルアミンボラン及びジメチル
アミン塩酸塩（いずれも室温で固体）を用いて、ジメチ
ルアミンボランに５％、１０％、１５％（重量％）の割
合でジメチルアミン塩酸塩を添加それぞれ若干加熱混合
し、放冷した所、融点３５℃のジメチルアミンボラン
が、この状態では常温でひどい融点降下を示し（固化し
なくなり）、特に１５％の混合物は液体の状態に近ずい
た。これで原料のジメチルアミン塩酸塩は製品のジメチ
ルアミンボランの融点を降下させることが判明した（Ｎ
a ＢＨ₄ 等にはこの現象は認められなかった）。従っ
て、反応後のジメチルアミン塩酸塩の分解が前述の様に
必要となるのである。

【００１５】他方、反応時間は撹拌条件に大きく支配さ
れる。原料のジメチルアミン塩酸塩および水素化ホウ素
ナトリウム（Ｎa ＢＨ₄ ）は殆ど溶媒のジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）に溶解しないため反応が進みにくく、むし
ろ原料の粒子間衝突の方が効果がある。そこで、撹拌は
強撹拌（乱流）で行なう方が好ましい（通常の２００−
４００ｒｐｍ程度の撹拌では反応終了まで４０−５０時
間かかる）。幸いジメチルアミン塩酸塩は既述の様に製
品のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）に溶解するため
後半には反応速度が早くなる。

【００１６】以上の処理後、溶媒のジメトキシエタン
（ＤＭＥ）あるいはグライム類は追出し蒸留にて回収
（約７割）、再使用されるが、原料のアミン塩類、水素
化ホウ素ナトリウム（Ｎa ＢＨ₄ ）等は吸湿性があり、
追出し蒸留で回収されたジメトキシエタン、グライム類
等にはかなり水分が含まれているため、反応が極端に低
下するか、殆んど反応不能となる。

【００１７】そこで、回収したジメトキシエタン、グラ
イム類等を、例えばフレーク状苛性ソーダを添加し、撹
拌することで脱水処理してから再使用するものである。
尚、脱水方法はこの方法に限定されるものではなく、他
には脱水剤を入れることでも良い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１）反応容器中で、ジメチルアミン塩酸塩１０
０ｋｇを３７０リットルのジメトキシエタン（ＤＭＥ）
に懸濁させておき、撹拌下これに水素化ホウ素ナトリウ
ム（Ｎa ＢＨ₄ ）５０ｋｇ（塩酸塩に対するモル比１．
０８）を少量ずつ加えた。次いで、その反応容器を１０
℃の冷却水で冷却しながら温度の上昇を押え、乱流にて
（１．１００ｒｐｍ）約１０時間撹拌して反応させた
後、反応容器を５０℃の温湯で加熱しながら、ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）を減圧留去した。（約２８５リット
ル回収）蒸留残渣に２７０リットルの５％苛性ソーダ溶
液と、５０リットルのジクロルメタンを徐々に添加して
撹拌すると、ジクロルメタン上層と苛性ソーダ水溶液の
下層に分れ、この上層と下層を分液した。

【００１９】それから、下層の水溶液に溶解している少
量のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）をジクロルメタ
ン５０リットルで抽出回収した。ジクロルメタン上層
は、さらに減圧蒸留にてジクロルメタンとジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）を追出し蒸留し、析出した固形物（主と
して塩化ナトリウム）を濾別後、ジメチルアミンボラン
（ＤＭＡＢ）を冷却晶出させ、母液を遠心分離機、真空
乾燥機にかけて、製品のジメチルアミンボラン（ＤＭＡ
Ｂ）６６ｋｇ、純度９８％（収率９０％）、ｍｐ．３５
℃を得た。尚、減圧蒸留にて回収された２８５リットル
のジメトキシエタン（ＤＭＥ）は７ｋｇのフレーク苛性
ソーダを添加、撹拌して水分を除去し、反応性良好なジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）２８０リットルを得た。

【００２０】（実施例２）反応容器中で、ピリジンアミ
ン塩酸塩１４ｋｇを６２リットルのジメトキシエタン
（ＤＭＥ）に懸濁させておき、撹拌下これに水素化ホウ
素ナトリウム（ＮaＢＨ₄ ）５．１ｋｇ（塩酸塩に対す
るモル比１．１２）を少量ずつ加えた。次いで、その反
応容器を１０℃の冷却水で冷却しながら温度の上昇を押
え、乱流にて（１，１００ｒｐｍ）約１０時間撹拌して
反応させた後、反応容器を６０℃の温湯で加熱しなが
ら、ジメキシエタン（ＤＭＥ）を減圧留去した。（約５
１リットル回収）蒸留残渣に４５リットルの５％苛性ソ
ーダ溶液と２３リットルのジクロルメタンを徐々に添加
して撹拌すると、ジクロルメタン上層と苛性ソーダ水溶
液の下層に分れ、この上層と下層を分液した。

【００２１】それから、下層の水溶液に溶解している少
量のピリジンボラン（ＰＹＢ）をジクロルメタン２３リ
ットルで抽出回収した。ジクロルメタン上層は、さらに
減圧蒸留にてジクロルメタンとジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）を追出し蒸留し、析出した固形物（主として塩化ナ
トリウム）を濾別後、ピリジンボラン（ＰＹＢ）を冷却
晶出させ、母液を遠心分離機、真空乾燥機にかけて製品
のピリジンボラン（ＰＹＢ）９．７ｋｇ、純度９７％
（回収率８４％）、ｍｐ．１０−１１℃を得た。尚、減
圧蒸留にて回収された５１リットルのジメトキシエタン
（ＤＭＥ）は１．５ｋｇのフレーク苛性ソーダを添加、
撹拌して水分を除去し、反応性良好なジメキシエタン
（ＤＭＥ）５０リットルを得た。

【００２２】（実施例３）実施例１のジメチルアミン塩
酸塩、実施例２のピリジンアミン塩酸塩にかえ、トリメ
チルアミン塩酸塩を用いれば、トリメチルアミンボラン
（収率８３％）、ｍｐ．９３．５℃が得られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、以上のとおり構成されるもの
であるから、安価な原料と簡単な処理にて純度の高い、
結晶性の優れたアミンボラン類が得られるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミン塩類と水素化ホウ素ナトリウムを
ジメトキシエタン中で反応させる工程と、残留または未
反応のアミン塩類を水酸化ナトリウムまたはカリウムの
水溶液で分解処理する工程と、アミンボラン類を多量に
含む上層とアミンボラン類が微量に溶解した水溶液の下
層とに分液する工程と、下層の水溶液をアミンボランに
対する溶解性の優れたジクロルメタンあるいはベンゼン
で処理してアミンボランを回収する工程と、残留または
未反応のジクロルメタンあるいはベンゼンを上層と混合
し、それらを追出し蒸留により精製する工程とを具備し
たことを特徴とするアミンボラン類の製造方法。