JPH11322771A - ジチオリン酸亜鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、硫化水素臭等の不快な臭気
や銅板腐食性が全く無く、保存安定性及び潤滑性に優れ
たジチオリン酸亜鉛を高純度且つ高収率で得ることがで
きる製造方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明のジチオリン酸亜鉛の製造方法
は、第一の工程として、（Ａ）炭素数ｎのアルコール又
はフェノール及び（Ｂ）五二硫化リンを反応させジチオ
リン酸を製造する工程；第二の工程として、第一の工程
により製造されたジチオリン酸及び（Ｃ）酸化亜鉛を反
応させる工程；を有するジチオリン酸亜鉛の製造方法に
おいて、第二の工程で使用されるジチオリン酸の酸価
（Ａｖ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオリン酸亜鉛
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や各種産業機械の高性能
化、高出力化が進んでいる。それに伴って、それらに使
用される潤滑油に要求される性能も高度化してきてい
る。特に、環境問題や省資源化といった背景から、潤滑
油の更油期間を長くできるロングドレイン化の要求は強
いものがある。これらの潤滑油には種々の添加剤が配合
されており、その中でも耐荷重添加剤、清浄分散剤、粘
度指数向上剤、酸化防止剤、流動点降下剤等の需要が大
きい。従って、潤滑油の性能を向上させるためには、こ
れら添加剤の各性能を向上させることが必要となる。こ
のような状況の下、酸化防止性、腐食防止性及び耐摩耗
性を有するジチオリン酸亜鉛が多機能添加剤として広く
使用されており、特に耐摩耗性の点から、今日では必須
の添加剤となりつつありその性能の向上が求められてい
る。

【０００３】通常、ジチオリン酸亜鉛は、五二硫化リン
とアルコールから得られる二炭化水素置換ジチオリン酸
を酸化亜鉛で中和することによって製造される。例え
ば、特公昭４８―３７２５１号公報には、不活性ガスを
吹き込むことにより生成する水を除去して得た二炭化水
素置換ジチオリン酸及び酸化亜鉛を、少量の硝酸亜鉛、
塩化亜鉛及び硫酸亜鉛から選ばれた亜鉛塩存在下で反応
させて、ジチオリン酸亜鉛を得る方法が記載されてい
る。又、特開昭４７―３２００５号公報には、アルコー
ル類と五二硫化リンから製造したジチオリン酸を水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水溶液に溶解し、塩化亜鉛
等の亜鉛塩を加えることにより塩基性ジチオリン酸亜鉛
を得る方法が記載されている。又、米国特許第３,６８
６,２４３号公報には、二炭化水素置換ジチオリン酸と
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、又は炭酸亜鉛から選ばれた塩基
性亜鉛とを水とヘプタンの存在下、密閉系で反応させて
ジチオリン酸亜鉛を製造する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記に代表さ
れる従来のジチオリン酸亜鉛の製造方法では、最終生成
物の純度や潤滑剤として使用した場合の性能が製造条件
により大きく変化してしまうという問題点を抱えてい
た。特に、最終生成物に硫化水素臭等の臭気や、銅板腐
食性が無く、潤滑性に優れた製品を高純度且つ高収率で
得ることはできなかった。

【０００５】そこで本発明者らは鋭意検討した結果、酸
化亜鉛と反応させるジチオリン酸の酸価が、最終生成物
であるジチオリン酸亜鉛の収率、純度及び潤滑剤として
使用した場合の性能等に大きな影響を及ぼしていること
を発見し、本発明に到達した。従って、本発明の目的
は、硫化水素臭等の不快な臭気や銅板腐食性が全く無
く、保存安定性及び潤滑性に優れたジチオリン酸亜鉛を
高純度且つ高収率で得ることができる製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、第一の工
程として、（Ａ）炭素数ｎのアルコール又はフェノール
及び（Ｂ）五二硫化リンを反応させジチオリン酸を製造
する工程；第二の工程として、第一の工程により製造さ
れたジチオリン酸及び（Ｃ）酸化亜鉛を反応させる工程
を有するジチオリン酸亜鉛の製造方法において、第二の
工程で使用されるジチオリン酸の酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）が、

【数２】 の範囲であるジチオリン酸亜鉛の製造方法である。又、
本発明は、上記方法により製造されたジチオリン酸亜鉛
を含有する潤滑油又はグリース組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の第一の工程で
使用される（Ａ）炭素数ｎのアルコール又はフェノール
により、一般式（１）のＲ¹及びＲ²が決定される。使用
できるアルコール又はフェノールとしては、炭素鎖が直
鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等
の各種アルコール又はフェノールである。（Ａ）炭素数
ｎのアルコール又はフェノールは、１種類であっても、
２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルコール
又はフェノールを併用する場合、炭素数ｎは平均値であ
る。

【０００８】アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、２−メチル−４−ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ノナノール、１―デカノール、イ
ソデシルアルコール、２―メチルデカノール、ラウリル
アルコール、１―トリデカノール、イソトリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニル
アルコール、エイコサノール（Ｃ₂₀）、ドコサノール
（Ｃ₂₂）、テトラコサノール（Ｃ₂₄）、ヘキサコサノー
ル（Ｃ₂₆）、オクタコサノール（Ｃ₂₈）、ミリシルアル
コール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、ア
リルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリル
アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、２―ブチルオクタノール、２―ブチルデカノール、
２―ヘキシルオクタノール、２―ヘキシルデカノール、
２―ヘキシルドデカノール、２―オクチルデカノール、
２―オクチルドデカノール、２−オクチルテトラデカノ
ール、２−デシルドデカノール、２―デシルテトラデカ
ノール、２−デシルヘキサデカノール、２−ドデシルテ
トラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−
ドデシルオクタデカノール、２−テトラデシルオクタデ
カノール、２−テトラデシルイコサノール、２―ヘキサ
デシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルイコサノー
ル等が挙げられる。

【０００９】フェノールとしては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミ
ルフェノール、ベンジルフェノール等が挙げられる。

【００１０】中でも、本発明の製造方法により製造され
るジチオリン酸亜鉛を潤滑剤として使用する場合には、
油溶性及び潤滑性の面から１―デカノール、イソデシル
アルコール、２―メチルデカノール、ラウリルアルコー
ル、１―トリデカノール、イソトリデシルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル等の炭素数１０〜１８のアルコールが好ましく、更に
ラウリルアルコール、１―トリデカノール、ミリスチル
アルコールが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法においては、第一の工程
として上記（Ａ）炭素数ｎのアルコール又はフェノール
と、（Ｂ）五二硫化リンを反応させてジチオリン酸を製
造する。この反応は、以下の反応式（ａ）に従って、ジ
チオリン酸を生成し、硫化水素を副生する。

【化４】

【００１２】反応条件は特に限定されないが、通常は液
底から窒素ガスを吹き込みながら、常圧下、温度は好ま
しくは、使用した（Ａ）炭素数ｎのアルコール又はフェ
ノールの融点〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０
℃、最も好ましくは８０〜１４０℃で３〜１２時間反応
させることにより、硫化水素を副生しながらジチオリン
酸を得ることができる。得られるジチオリン酸は通常、
無色〜暗緑色の油状液体である。

【００１３】以上の第一の工程で得られたジチオリン酸
は、酸性を示す。従って、２−プロパノール等の適当な
有機溶媒下、フェノールフタレイン指示薬を使用して水
酸化アルカリ水溶液で中和滴定を行うことによって酸価
を測定することができる。本発明の製造方法において
は、第一の工程で製造され第二の工程で使用されるジチ
オリン酸の酸価（Ａｖ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、

【数３】 の範囲でなければならない。尚、ｎは（Ａ）アルコール
又はフェノールの炭素数である。更に、好ましくは

【数４】 の範囲、最も好ましくは

【数５】 の範囲であることがよい。酸価が、１,４００／（ｎ＋
４.６）を下回るジチオリン酸を使用すると、最終生成
物であるジチオリン酸亜鉛の収率の低下が起こるだけで
なく、副生成分の分離が困難となり、その結果ジチオリ
ン酸亜鉛の純度が低下する。

【００１４】本発明の製造方法の第二の工程において
は、上記の特定の酸価を示すジチオリン酸と、（Ｃ）酸
化亜鉛を反応させる。この反応は、一般的に以下の反応
式（ｂ）に従って、ジチオリン酸亜鉛を生成し、水を副
生する。

【化５】

【００１５】上記の反応を効率よく進行させるには、好
ましくは酸化亜鉛１モルに対してジチオリン酸を１.０
〜２.０モル、より好ましくは１.１〜１.９モル、最も
好ましくは１.２〜１.８モル使用すると良い。又、使用
する酸化亜鉛の選定にあたっては特に制限を受けない
が、反応活性及びろ過性の点から、比表面積が４〜５ｍ
²／ｇ、平均粒径が０.４〜０.５μｍの酸化亜鉛を使用
することが好ましい。

【００１６】上記第二の工程の反応条件は特に限定され
ないが、通常は常圧で、温度は好ましくは２０〜１２０
℃、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６
０〜８０℃で３〜１２時間反応させることにより、本発
明の製造方法の目的物であるジチオリン酸亜鉛を得るこ
とができる。第二の工程では、水、硝酸亜鉛等の反応促
進剤を添加することができる。又、副生する水は、減圧
により留去すればよく、未反応の酸化亜鉛等の固形物は
ろ過により取り除けばよい。尚、本発明の製造方法で得
られるジチオリン酸亜鉛は通常常温で液状又は固体であ
る。

【００１７】本発明の製造方法によれば、実際には、下
記の一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛中性塩の
他に、

【化６】 下記の塩基性塩及び過塩基性塩と呼ばれる成分が生成す
る：

【００１８】

【化７】

【化８】 この成分は、反応系内に水が存在する場合、以下の反応
式に従って生成する：

【化９】

【化１０】

【００１８】この塩基性塩及び過塩基性塩は潤滑性に優
れる成分であり、ジチオリン酸亜鉛の製造にあたっては
不純物ではない。従って、一般式（１）〜（３）で表わ
されるジチオリン酸亜鉛は特に単一成分に分離する必要
はない：

【化１１】

【化１２】

【００１９】又、上式から明らかなとおり、亜鉛イオン
及び水酸化物イオンの存在は、塩基性塩及び過塩基性塩
の生成に影響を与えるため、副生する水を反応中に直ち
に除去する必要はない。又、第二の工程において水を適
当に添加すれば、生成する塩基性塩及び過塩基性塩の生
成割合を制御することができる。

【００２０】本発明の製造方法によれば、従来の製造方
法に比べ、高純度、高収率でジチオリン酸亜鉛を得るこ
とができる。又、副生成物が少ないため、硫化水素臭等
の不快な臭気や銅板腐食性が無く、且つ保存安定性に優
れるジチオリン酸亜鉛を得ることができる。特に、本発
明の製造方法は使用するアルコールやフェノールの鎖長
や構造により制限を受けない点で有効である。又、本発
明の製造方法により製造されたジチオリン酸亜鉛は、高
純度であり副生成物が少ないが故に潤滑性及び酸化防止
性に優れるものである。

【００２１】本発明の製造方法で得られたジチオリン酸
亜鉛は、潤滑剤として優秀且つ有用なものであり、特
に、摩擦低減能力及び酸化防止能力に優れるものであ
る。本発明の製造方法で得られたジチオリン酸亜鉛を潤
滑油添加剤として使用する場合は、潤滑油基油に対して
好ましくは０.０１〜５重量％、より好ましくは０.０５
〜１重量％、更に好ましくは０.１〜０.５重量％添加す
ると良い。グリース添加剤として使用する場合は、基グ
リースに対して好ましくは０.１〜１０重量％、より好
ましくは０.５〜７重量％、更に好ましくは１〜５重量
％添加すると良い。使用することができる潤滑油基油
は、鉱油、合成油又はこれらの混合物の何れであっても
よい。潤滑油基油の動粘度は特に限定されないが、好ま
しくは１００℃で１〜５０ｃＳｔ、４０℃で１０〜１,
０００ｃＳｔ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは７０
以上、より好ましくは１００以上である。

【００２２】鉱油は、天然の原油から分離されるもので
あり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。
鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）
であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有してい
る。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤
脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカ
リ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好
ましく使用することができる。

【００２３】又、合成油とは、化学的に合成された潤滑
油であって、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブ
チレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステ
ル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレン
グリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ
素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これら
の中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン
（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポ
リアルキレングリコール等は汎用的に使用することがで
き、内燃機関油や加工油等に好ましく使用することがで
きる。

【００２４】又、グリースとして用いられる場合は、ジ
チオリン酸亜鉛は、鉱油及又は合成油からなる基油に増
稠剤を添加した基グリースに添加される。増稠剤として
は、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、
テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテト
ラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン
共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤
等が挙げられる。

【００２５】又、本発明の製造方法により製造されたジ
チオリン酸亜鉛は、必要に応じてその他の潤滑油添加剤
と併用することができる。代表的な潤滑油添加剤として
は、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止
剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤、防錆
剤、流動点降下剤等が挙げられる。中でも、硫化オキシ
モリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデン
ジチオカーバメートは酸化防止能、摩擦低減能とも優れ
ており、本発明の製造方法によって得られたジチオリン
酸亜鉛と好ましく併用することができる。

【００２６】本発明の製造方法により製造されたジチオ
リン酸亜鉛は、あらゆる用途の潤滑油に添加して使用で
きる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、
軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍
機油、ギヤ油、自動変速機用油、トランスアクスル流
体、金属加工油、各種グリース等が挙げられる。中で
も、車両用エンジン、２サイクルエンジン、航空機用エ
ンジン、船舶用エンジン、機関車用エンジン等の内燃機
関油の酸化防止剤として好適である。内燃機関としては
例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェ
ットエンジン、ガスタービンエンジン、アルコールエン
ジン等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。 ＜実施例１＞ （ジ−１−オクチルジチオリン酸の製造）攪拌棒、攪拌
シール、温度計、ジムロート還流冷却管及び窒素導入管
を取り付け、硫化水素吸収用苛性ソーダ水トラップ瓶を
接続したフラスコに、１−オクタノール５２１ｇ（４.
０モル）を、続いて五二硫化リン２２２ｇ（１.０モ
ル）を氷冷下で仕込んだ。硫化水素の発生に伴う発泡に
注意しながら１００〜１１０℃に加熱し、窒素を吹き込
みながら５時間反応させた後、冷却した。計算量の硫化
水素が発生し、暗緑色のジ−１−オクチルジチオリン酸
６９４ｇ（１.９６モル）を得た。これを予め中性に調
整した２−プロパノールに溶解し、フェノールフタレイ
ン指示薬と水酸化カリウム水溶液で中和滴定したとこ
ろ、酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２８】（ジ−１−オクチルジチオリン酸亜鉛の製
造）上記の反応によって製造したジ−１−オクチルジチ
オリン酸３５５ｇ（１.０モル）に、酸化亜鉛４０.７ｇ
（０.５モル）を仕込み、反応に伴う発熱に注意しなが
ら６０〜８０℃で２時間常圧で反応させた。続いて減圧
し、１００〜１１０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で１時間脱水
した。これをケイソウ土をろ過助剤としてろ過し、黄色
液体のジ−１−オクチルジチオリン酸亜鉛３７５ｇを得
た。中性塩とみなした収率は９７％、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析
により中性塩の比率は７２％、純度は９５％であった。
元素分析の結果、亜鉛８.４％、硫黄１６.８％、リン
７.９％を含んでいた。４０℃における動粘度は８０ｍ
ｍ²／秒であった。

【００２９】＜実施例２＞ （ジ−ラウリル／ミリスチル／セチル混合ジチオリン酸
の製造）実施例１と同様の反応装置に、ラウリル／ミリ
スチル／セチル混合アルコール（Ｃ₁₂分７５％、ｎ＝１
２.７、水酸基価２９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７１ｇ（４.
０モル）中に、五二硫化リン２２２ｇ（１.０モル）を
仕込んだ。反応に伴う発熱に注意しながら１１０〜１３
０℃に加熱し、窒素を吹き込みながら５時間反応させた
後、冷却した。理論量の硫化水素が発生し、暗緑色のジ
−ラウリル／ミリスチル／セチル混合ジチオリン酸９４
０ｇ（１.９６モル）を得た。中和滴定の結果、酸価は
１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３０】（ジ−ラウリル／ミリスチル／セチル混合
ジチオリン酸亜鉛の製造）上記の反応によって製造した
ジ−ラウリル／ミリスチル／セチル混合ジチオリン酸４
８０ｇ（１.０モル）に酸化亜鉛４２.７ｇ（０.５３モ
ル）を仕込み、実施例１と同様に反応及び処理を行い、
黄色液体のジ−ラウリル／ミリスチル／セチル混合ジチ
オリン酸亜鉛４９６ｇを得た。中性塩とみなした収率は
９７％、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析により中性塩の比率は７７
％、純度は９３％であった。元素分析の結果、亜鉛６.
０％、硫黄１２.２％、リン６.２％を含んでいた。

【００３１】＜実施例３＞ （ジ−１−オクチルジチオリン酸の製造）実施例１と同
様の反応装置に、１−オクタノール５２１ｇ（４.０モ
ル）に五二硫化リン２２２ｇ（１.０モル）を仕込み、
窒素を吹き込みながら１１０〜１２０℃で５時間反応さ
せた後、冷却した。計算量の硫化水素が発生し、ジ−１
−オクチルジチオリン酸６９４ｇ（１.９６モル）を得
た。中和滴定の結果、酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００３２】（ジ−１−ジオクチルジチオリン酸亜鉛の
製造）上記の反応によって製造したジオクチルジチオリ
ン酸３５５ｇ（１.０モル）に酸化亜鉛４０.７ｇ（０.
５モル）を仕込み、実施例１と同様に反応及び処理を行
い、黄色液体のジ−１−オクチルジチオリン酸亜鉛３７
５ｇを得た。中性塩とみなした収率は９６％、³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲ分析により中性塩の比率は７５％、純度は９３％で
あった。元素分析の結果、亜鉛８.１％、硫黄１６.３
％、リン８.０％を含んでいた。

【００３３】＜実施例４＞ （ジラウリルジチオリン酸の製造）実施例１と同様の反
応装置に、ラウリルアルコール（Ｃ₁₂分９８％以上）７
４５ｇ（４.０モル）に五二硫化リン２２２ｇ（１.０モ
ル）を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０〜１３０℃
で５時間反応させた後、冷却した。計算量の硫化水素が
発生し、暗緑色のジラウリルジチオリン酸９１５ｇ
（１.９６モル）を得た。中和滴定の結果、酸価は１０
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】（ジラウリルジチオリン酸亜鉛の製造）上
記の反応によって製造したジラウリルジチオリン酸４６
７ｇ（１.０モル）に酸化亜鉛４０.７ｇ（０.５モル）
を仕込み、実施例１と同様に反応及び処理を行い、黄色
液体のジラウリルジチオリン酸亜鉛４７８ｇを得た。中
性塩とみなした収率は９６％、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析により
中性塩の比率は７７％、純度は９５％であった。元素分
析の結果、亜鉛７.１％、硫黄１３.３％、リン６.５％
を含んでいた。４０℃における動粘度は１４０ｍｍ²／
秒であった。

【００３５】＜比較例１＞酸価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるジ−１−オクチルジチオリン酸３５５ｇ（１.０モ
ル）を使用し、実施例１と同様に酸化亜鉛と反応させ処
理を行ったが、最終生成物のろ過性が非常に悪かった。
収量は２３２ｇ、中性塩とみなした収率は６０％であっ
た。加えて、生成物はメルカプタン様臭気が強かった。
³¹Ｐ−ＮＭＲ分析により、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
以外に、多数の副生成分に由来するピークが認められ、
純度も７０％と低かった。元素分析の結果、亜鉛５.０
％、硫黄１４.８％、リン７.７％を含んでおり、亜鉛含
量の低下が見られた。

【００３６】＜比較例２＞酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるジ−ラウリル／ミリスチル／セチル混合ジチオリン
酸４８０ｇ（１.０モル）を使用し、実施例２と同様に
酸化亜鉛と反応させ処理を行ったが、最終生成物のろ過
性が非常に悪かった。収量は３５９ｇ、中性塩とみなし
た収率は７０％であった。加えて、生成物は硫化水素様
臭気が強かった。³¹Ｐ−ＮＭＲ分析により、ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛以外に、多数の副生成分に由来するピ
ークが認められ、純度も７５％と低かった。元素分析の
結果、亜鉛３．５％、硫黄１１．１％、リン６．０％を
含んでおり、亜鉛含量の低下が見られた。

【００３７】＜比較例３＞酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるジラウリルジチオリン酸４６７ｇ（１.０モル）を
使用し、実施例４と同様に酸化亜鉛と反応させ処理を行
ったが、最終生成物のろ過性が非常に悪かった。収量は
３４９ｇ、中性塩とみなした収率は７０％であった。加
えて、生成物は硫化水素様臭気が強かった。³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ分析により、ジアルキルジチオリン酸亜鉛以外に、多
数の副生成分に由来するピークが認められ、純度も８０
％と低かった。元素分析の結果、亜鉛４.７％、硫黄１
１.９％、リン６.４％を含んでおり、亜鉛含量の低下が
見られた。

【００３８】＜実施例５＞ （ジステアリルジチオリン酸の製造）１−オクタノール
に代えてステアリルアルコール（Ｃ₁₈分９５％以上）
１,０８２ｇ（４.０モル）を使用した以外は実施例１と
同様に反応させ、ジステアリルジチオリン酸１,２７０
ｇ（２.０モル）を得た。中和滴定の結果、酸価は８５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】（ジステアリルジチオリン酸亜鉛の製造）
上記の反応によって製造したジステアリルジチオリン酸
６３５ｇ（１.０モル）に、酸化亜鉛４８.８ｇ（０.６
モル）を仕込み、実施例１と同様に反応及び処理を行
い、融点約５０℃のジステアリルジチオリン酸亜鉛６４
０ｇを得た。中性塩とみなした収率は９６％、³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲ分析により中性塩の比率は７６％、純度は９８％で
あった。元素分析の結果、亜鉛５.３％、硫黄９.７％、
リン４.７％を含んでいた。

【００４０】＜実施例６＞ ［ビス（ドデシルフェニル）ジチオリン酸の製造］１−
オクタノールに代えてドデシルフェノール１,０５０ｇ
（４.０モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応
させ、ビス（ドデシルフェニル）ジチオリン酸１,２３
８ｇ（２.０モル）を得た。中和滴定の結果、酸価は８
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】［ビス（ドデシルフェニル）ジチオリン酸
亜鉛の製造］上記の反応によって製造したビス（ドデシ
ルフェニル）ジチオリン酸６１９ｇ（１.０モル）に、
酸化亜鉛４８.８ｇ（０.６モル）を仕込み、８０〜９０
℃で１０時間常圧で反応させた。続いて減圧、次いで加
熱して、１２０〜１３０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で３時間
脱水した後、ケイソウ土をろ過助剤としてろ過し、ビス
（ドデシルフェニル）ジチオリン酸亜鉛６１８ｇを得
た。中性塩とみなした収率は９５％、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析
により中性塩の比率は９０％、純度は９８％であった。
元素分析の結果、亜鉛５.２％、硫黄９.５％、リン４.
６％を含んでいた。

【００４２】＜使用例１＞実施例１〜６で得られたジチ
オリン酸亜鉛、比較例１〜３で得られたジチオリン酸亜
鉛及びイソブタノールと２−エチルヘキサノールから製
造された市販のジチオリン酸亜鉛（市販品１）（Ｃ₄〜
Ｃ₈ＺＤＴＰ）と市販のビス（ドデシルフェニル）ジチ
オリン酸亜鉛（市販品２）（Ｃ₁₂φＺＤＴＰ）につい
て、下記の各試験を実施した。その結果を表１に示す。

【００４３】（試験１）銅板腐食試験 各ジチオリン酸亜鉛を希釈せずにＪＩＳ−Ｋ−２５１３
の銅板腐食試験に供した。但し試験条件は温度１５０
℃、試験時間は１時間であった。 （試験２）耐荷重試験 各ジチオリン酸亜鉛を希釈せずに高速四球型摩擦試験機
に供し、焼き付き荷重を測定した。試験条件は、回転数
１,５００ｒｐｍ、試験時間は１分間、試験温度は室温
であった。 （試験３）酸化安定性試験 各ジチオリン酸亜鉛１重量部を１００Ｎ精製パラフィン
鉱油９９部に溶解し、ＪＩＳ−Ｋ−２５１４の酸化安定
性試験（ＩＳＯＴ）を行った。試験条件は、温度１６
５.５℃、試験時間は２４時間であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】＜使用例２＞１００℃における動粘度が１
５ｍｍ²／秒であるパラフィン系精製鉱油に、脂肪族ア
ミン系ウレア増稠剤を混合し、２５℃における混和稠度
が２８７になるように均一に分散させた基グリースに、
上記各ジチオリン酸亜鉛を３％添加して練り込み、試料
とした。

【００４６】（試験１）独オプチモール社製ＳＲＶ往復
摩擦試験機を使用した。プレート（ＳＵＪ−２鋼製、φ
２４×７.８５ｍｍ）上に球（ＳＵＪ−２鋼製、φ１０
ｍｍ）をセットし、荷重２００Ｎ、温度５０℃、振幅１
ｍｍ、サイクル５０Ｈｚで２時間往復振動させ、２時間
後の摩擦係数を測定した。 （試験２）高速四球試験機を使用し、摩擦係数と摩耗痕
径を測定した。試験条件は、回転数１,８００ｒｐｍ、
荷重４０ｋｇ、温度４０℃、試験時間は１時間であっ
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の効果は、ジチオリン酸亜鉛の新
規な製造方法を提供したことにある。本発明に従って特
定の酸価を示すジチオリン酸を使用すれば、高純度且つ
高収率でジチオリン酸亜鉛を製造することができる。本
発明によって製造されたジチオリン酸亜鉛は、純度が高
く腐食性が無いので、潤滑剤として好ましく利用するこ
とができる。

フロントページの続き (72)発明者 宮下 功雄 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 森田 和寿 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一の工程として、（Ａ）炭素数ｎのア
   ルコール又はフェノール及び（Ｂ）五二硫化リンを反応
   させジチオリン酸を製造する工程；第二の工程として、
   第一の工程により製造されたジチオリン酸及び（Ｃ）酸
   化亜鉛を反応させる工程；を有するジチオリン酸亜鉛の
   製造方法において、第二の工程で使用されるジチオリン
   酸の酸価（Ａｖ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、 【数１】 の範囲である、ジチオリン酸亜鉛の製造方法。
2. 【請求項２】 ジチオリン酸亜鉛が、下記の一般式
   （１）〜（３） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭化水素基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上述と同意義である。） 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上述と同意義である。）で表わ
   される化合物の１種又は２種以上の混合物である、請求
   項１記載のジチオリン酸亜鉛の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法により製
   造されたジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の製造方法により製
   造されたジチオリン酸亜鉛を含有するグリース組成物。