JPH11322828A - 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを高活性で重合させることがで
き、炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合させた
ときに高立体規則性ポリオレフィンを製造することがで
きる固体状チタン触媒成分の調製方法を提供すること、
およびこの固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合
用触媒を提供すること。 【解決手段】 固体状チタン触媒成分の調製方法は、
（ａ）液状マグネシウム化合物、（ｂ）液状チタン化合
物、（ｃ）電子供与体および（ｄ）典型金属酸化物を接
触させる。オレフィン重合用触媒は、前記方法により得
られた固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物
（II）と、必要に応じて電子供与体（III）とからな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンを高活性で重合させることができ、
しかも炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合させ
たときには高立体規則性ポリオレフィンを製造しうる固
体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含む
予備重合触媒およびオレフィン重合用触媒、さらにはオ
レフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、特にチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などの炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合させ
たときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造する
ことができることが知られている。

【０００４】そして立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造しうる触媒（以下高立体特異性触媒ともいう）
が種々提案されており、たとえばチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を含む塩化マグネシウム
担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合
物とともに第３成分として電子供与性化合物（電子供与
体）を用いた触媒が提案されている。

【０００５】たとえばチタン化合物とともに電子供与体
としてのカルボン酸エステル類を塩化マグネシウムに担
持させた固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化
合物と、第３成分電子供与体としてＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭
化水素基）を有するケイ素化合物とから形成される高立
体特異性触媒が提案されている。

【０００６】またマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体とを接触させて上記のような固体状チタ
ン触媒成分を調製する際に、マグネシウム化合物とチタ
ン化合物とを特に液状状態で接触させると、高活性でし
かも高立体特異性を示す固体状チタン触媒成分が得られ
ることがたとえば特開昭５８−８３００６号公報などに
開示されている。

【０００７】本発明者は、このような高活性でしかも高
立体特異性を示す固体状チタン触媒成分についてさらに
研究したところ、液状マグネシウム化合物と、液状チタ
ン化合物と、電子供与体とに加えて、典型金属酸化物と
を接触させることにより、重合活性に極めて優れ、しか
も立体特異性にも優れた固体状チタン触媒成分が得られ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンを極めて高活性で重合させることがで
き、しかも炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合
させたときには高立体規則性ポリオレフィンを製造する
ことができる固体状チタン触媒成分の調製方法、この固
体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒およびオレフィ
ン重合用触媒、オレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調
製方法は、（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液
状チタン化合物と、（ｃ）電子供与体と、（ｄ）典型金
属酸化物とを接触させることを特徴としている。

【００１０】本発明では前記（ｄ）典型金属酸化物の平
均粒子径が０．００１〜１０００μｍであることが好ま
しい。また、前記（ｄ）典型金属酸化物をスラリー状で
用いることが好ましい。このスラリーのｐＨは３〜１４
であることが好ましい。

【００１１】前記（ｄ）典型金属酸化物として、Ａｌ₂
Ｏ₃ を用いることが好ましい。本発明に係るオレフィン
重合用触媒は、（Ｉ）上記で得られた固体状チタン触媒
成分と、（II）有機金属化合物と、必要に応じて（II
I）電子供与体とからなることを特徴としている。

【００１２】本発明に係る予備重合触媒は、このオレフ
ィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合されてなる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合さ
せている。

【００１３】また本発明では、上記の予備重合触媒と、
必要に応じて（II）有機金属化合物および／または（II
I）電子供与体とからなる触媒の存在下に、オレフィン
を重合させてもよい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の調製方法、オレフィン重合用触媒、予備重合
触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１６】本発明では、（ａ）液状マグネシウム化合
物と、（ｂ）液状チタン化合物と、（ｃ）電子供与体
と、（ｄ）典型金属酸化物とを接触させて固体状チタン
触媒成分を調製している。

【００１７】以下まず固体状チタン触媒成分を調製する
際に用いられる各成分について説明する。（ａ）液状マグネシウム化合物 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
（ａ）マグネシウム化合物は液状物として用いられる
が、この（ａ）液状マグネシウム化合物はマグネシウム
化合物自体が液状であるものでもよく、あるいは固体状
のマグネシウム化合物を液状としたものでもよい。

【００１８】このようなマグネシウム化合物としては、
(a-1) 還元能を有するマグネシウム化合物および(a-2)
還元能を有さないマグネシウム化合物が挙げられる。還
元能を有するマグネシウム化合物(a-1) としては、たと
えば下一般式で表わされる有機マグネシウム化合物が挙
げられる。

【００１９】ＭｇＸ¹ _n Ｒ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹ は水素または炭素原
子数が１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲ ¹ は同一
でも異なっていてもよい。Ｘ¹ はハロゲン、水素または
アルコキシ基である。

【００２０】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキ
ルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどの
アルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキ
シマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシ
ド；ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００２１】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下記一般式で表わされるマグネ
シウム化合物が挙げられる。 Ｍｇ（ＯＲ²)_n Ｘ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ² は炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ²
は同一でも異なっていてもよい。Ｘ² はハロゲンまたは
水素である。

【００２２】このようなマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシ
ウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-
オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネ
シウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロ
キシマグネシウム；水素化マグネシウムなどが挙げられ
る。

【００２３】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸
塩、マグネシウム金属を用いることもできる。

【００２４】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば、還元能
を有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン
化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有
化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有す
る化合物と接触させればよい。

【００２５】マグネシウム化合物は１種単独でまたは２
種以上組合わせて用いることができる。なお上記の還元
能を有するマグネシウム化合物(a-1) および還元能を有
さないマグネシウム化合物(a-2) は、たとえば触媒成分
（II）として後述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ
素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合
物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、ある
いはこれら金属化合物との混合物として用いてもよい。

【００２６】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２７】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2) が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００２８】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウ
ム化合物を電子供与体(c-i) に溶解させて液状にするこ
とができる。

【００２９】この電子供与体(c-i) としては、電子供与
体（ｃ）として後述するようなアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン
類、ピリジン類などを用いることができる。

【００３０】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。

【００３１】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物を電子供与体(c-i) に溶解するには、固体状
マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) とを接触させ、
必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触
は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、よ
り好ましくは５０〜１５０℃温度で行うことができる。

【００３２】また上記反応は、炭化水素溶媒の共存下に
行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類；ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用い
られる。

【００３３】（ｂ）液状チタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタ
ン化合物としては、下記一般式で示される化合物が挙げ
られる。

【００３４】Ｔｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＣｌ₂Ｂｒ₂ な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃ な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃)
₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)
₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅)₃ Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ（Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（Ｏ-2-エ
チルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなどが
挙げられる。

【００３５】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらの液状
チタン化合物は１種単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。上記の液状チタン化合物は、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などに希釈し
て用いてもよい。

【００３６】（ｃ）電子供与体 固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体
（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、
有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミ
ド類、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、ヒド
ロキシエーテル、イソシアネート、含窒素環状化合物、
含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭
素原子数が１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノ
ール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール
などの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素原子数が３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素原子数が２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチル、炭酸ジメチルな
どの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、フタル酸クロリドなどの炭素原
子数が２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテ
ル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類；1-ブトキシエタノール、2-ブトキシエタノ
ール、2-ブトキシプロパノールなどのヒドロキシエーテ
ル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸
無水物；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロール
などのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドー
ル；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジ
ン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジル
ピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン
類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合
物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランな
どの環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００３７】また上記の有機酸エステルとして、下記一
般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルが
特に好ましい例として挙げられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４０】このような多価カルボン酸エステルとして
具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メ
チルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブ
チル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イ
タコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪
族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘ
キシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポ
リカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４１】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられ
る。

【００４２】無機酸エステル類としては、電子供与体(c
-i) として前述したような金属酸エステル類などが挙げ
られる。また本発明では、電子供与体（ｃ）として、複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
するポリエーテル化合物を用いることもできる。

【００４３】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などが挙げられる。このうちエーテル結
合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個
以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子
が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示され
るポリエーテルが好ましい。

【００４４】

【化２】

【００４５】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イ
ソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００４６】さらにこの電子供与体（ｃ）として、後述
するような電子供与体（III）、水、あるいはアニオン
系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いる
こともできる。

【００４７】これらの電子供与体（ｃ）は１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
は、電子供与体（ｃ）として、上記のうちでもカルボン
酸エステル特に多価カルボン酸エステル類とりわけフタ
ル酸エステル類、ポリエーテル類が好ましく用いられ
る。

【００４８】（ｄ）典型金属酸化物 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
（ｄ）典型金属酸化物が用いられる。

【００４９】この典型金属酸化物としては、その組成が
ＭＯ、ＭＯ₂ 、Ｍ₂Ｏ、Ｍ₂Ｏ₃ （Ｍは典型金属原子であ
る。）などで示される固体化合物が挙げられ、具体的に
はたとえば、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｇａ₂Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ
₂ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどが挙げられ
る。これらのうちでもＡｌ₂Ｏ₃ 、Ｇａ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
ＣａＯが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃ が特に好ましい。

【００５０】このような本発明で用いられる（ｄ）典型
金属酸化物の平均粒子径は、０．００１〜１０００μ
ｍ、好ましくは０．００２〜２５０μｍ、より好ましく
は０．００５〜６０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１
０μｍであることが好ましい。平均粒子径が前記の範囲
にある典型金属酸化物を用いて固体状チタン触媒成分を
調製すると、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒を用いてオレフィンを重合したときに高い
重合活性でオレフィン重合体が得られる。

【００５１】本発明では、（ｄ）典型金属酸化物は
（ａ）液状マグネシウム化合物および／または（ｂ）液
状チタン化合物に懸濁させて用いられることが好まし
い。（ｄ）典型金属酸化物は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に
記載の方法（煮沸法または常温法）で測定されたｐＨが
３〜１４、好ましくは４〜１３であるが、目的によって
好ましい範囲が異なる場合がある。

【００５２】固体状チタン触媒成分のオレフィン重合活
性を高める方法では、ｐＨが７以上、好ましくは８以上
の（ｄ）典型金属酸化物を使用することが好ましい。固
体状チタン触媒成分の立体特異性を高める目的では、ｐ
Ｈが７±１、好ましくは７±０．５の（ｄ）典型金属酸
化物を使用することが好ましい。

【００５３】固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のような（ａ）液状マグネシウム化合
物と、（ｂ）液状チタン化合物と、（ｃ）電子供与体
と、（ｄ）典型金属化合物とを接触させて固体状チタン
触媒成分を調製している。

【００５４】図１に、固体状チタン触媒成分の好ましい
調製工程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン
重合用触媒の調製工程例を示す。成分（ａ）〜（ｄ）を
接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、液
状状態のマグネシウム化合物（ａ）調製時に示したよう
な炭化水素溶媒を必要に応じて用いることができる。

【００５５】また固体状チタン触媒成分を調製する際に
は、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助
剤などとして用いられるケイ素、リン、アルミニウムな
どを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いても
よい。

【００５６】このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｃa Ｏ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属酸化物；
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙
げられる。これらのうちでも、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好
ましく用いられる。

【００５７】なお、これらの担体化合物は、固体状チタ
ン触媒成分中の含有量が５０重量％以上となる量で用い
られる。上記の各成分から固体状チタン触媒成分を調製
する方法は特に限定されないが、たとえば下記のような
方法を例示することができる。また以下の方法におい
て、有機アルミニウム化合物としては、有機金属化合物
（II）として後述するような有機アルミニウム化合物が
用いられる。 （１）液状マグネシウム化合物（ａ）を、有機アルミニ
ウム化合物と接触させて固体を析出させた後、または析
出させながら液状チタン化合物（ｂ）と接触させる。こ
の過程において、電子供与体（ｃ）および典型金属酸化
物（ｄ）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。 （２）無機担体と液状有機マグネシウム化合物（ａ）と
の接触物に、液状チタン化合物（ｂ）、電子供与体
（ｃ）および典型金属酸化物（ｄ）を接触させる。この
際、予め無機担体と液状有機マグネシウム化合物（ａ）
との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機ア
ルミニウム化合物と接触させてもよい。 （３）液状マグネシウム化合物（ａ）が担持された無機
担体または有機担体と、液状チタン化合物（ｂ）を接触
させる。この過程において、電子供与体（ｃ）および典
型金属酸化物（ｄ）を少なくとも１回接触生成物と接触
させる。 （４）マグネシウム化合物と、液状チタン化合物（ｂ）
とを含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与
体（ｃ）および典型金属酸化物（ｄ）とを接触させる。 （５）液状マグネシウム化合物（ａ）と液状チタン化合
物（ｂ）とを接触させた後、電子供与体（ｃ）および典
型金属酸化物（ｄ）と接触させる。 （６）液状マグネシウム化合物（ａ）をハロゲン含有化
合物と接触させた後、液状チタン化合物（ｂ）を接触さ
せる。この過程において、電子供与体（ｃ）および典型
金属酸化物（ｄ）を少なくとも１回用いる。 （７）液状マグネシウム化合物（ａ）を、電子供与体
（ｃ）、典型金属酸化物（ｄ）および液状チタン化合物
（ｂ）と接触させる。 （８）液状マグネシウム化合物（ａ）を有機アルミニウ
ム化合物と接触させた後、液状チタン化合物（ｂ）と接
触させる。この接触過程において、電子供与体（ｃ）お
よび典型金属酸化物（ｄ）を少なくとも１回用いる。 （９）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物
（ａ）と液状チタン化合物（ｂ）とを、電子供与体
（ｃ）の存在下または非存在下で接触させる。この接触
過程において、電子供与体（ｃ）および典型金属酸化物
（ｄ）を少なくとも１回用いる。 （１０）液状マグネシウム化合物（ａ）に典型金属酸化
物（ｄ）を懸濁させた後、液状チタン化合物（ｂ）と接
触させ、次いで電子供与体（ｃ）と接触させる。 （１１）液状マグネシウム化合物（ａ）に典型金属酸化
物（ｄ）を懸濁させ、次いで液状チタン化合物（ｂ）を
接触させる。この接触過程において、電子供与体（ｃ）
を用いる。 （１２）典型金属酸化物（ｄ）を懸濁させた液状チタン
化合物（ｂ）と、液状マグネシウム化合物（ａ）とを接
触させる。この接触過程において、電子供与体（ｃ）を
用いる。 （１３）典型金属酸化物（ｄ）を懸濁させた液状チタン
化合物（ｂ）と、液状マグネシウム化合物（ａ）とを接
触させ、次いで電子供与体（ｃ）と接触させる。 （１４）液状マグネシウム化合物（ａ）と、液状チタン
化合物（ｂ）と典型金属酸化物（ｄ）とを電子供与体
（ｃ）の存在下に接触させる。 （１５）液状マグネシウム化合物（ａ）と、液状チタン
化合物（ｂ）と典型金属酸化物（ｄ）とを接触させた
後、電子供与体（ｃ）と接触させる。 （１６）(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに液
状チタン化合物（ｂ）を接触させる。 （１７）(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに電
子供与体（ｃ）および液状チタン化合物（ｂ）を接触さ
せる。

【００５８】本発明では、得られた固体状チタン触媒成
分からエチレン重合用触媒を調製する場合には、液状マ
グネシウム化合物（ａ）と典型金属酸化物（ｄ）とを接
触させた後に、液状チタン化合物（ｂ）を接触させて得
られた固体状チタン触媒成分、または液状チタン化合物
（ｂ）と典型金属酸化物（ｄ）を接触させた後に液状マ
グネシウム化合物（ａ）を接触させて得られた固体状チ
タン触媒成分を用いることが好ましい。具体的には上記
のような調製方法のうちでも、（１０）〜（１３）が好
ましい。

【００５９】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、さらに
好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。固体状
チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は
調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえ
ば液状マグネシウム化合物（ａ）１モル当り、電子供与
体（ｃ）は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５
モルの量で、液状チタン化合物（ｂ）は０．０１〜１０
００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で、典型
金属酸化物（ｄ）は、０．００１〜０．５モル、好まし
くは０．００２〜０．４モルの量で用いることができ
る。

【００６０】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分をそのまま用いてオレフィン重合用触
媒を形成することができるが、この固体状チタン触媒成
分を０〜２００℃の溶媒で洗浄してから用いることが好
ましい。

【００６１】この溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪
族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの
非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、o-
ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトル
エン、塩化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロ
ゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これら
のうち、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン含有芳香族炭化
水素溶媒が好ましく用いられる。

【００６２】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、固体状チタン触媒成分１ｇに対して通
常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌ、
より好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いることが
できる。

【００６３】この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によっ
てチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好ま
しい。上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分
は、チタンを０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％の割合で、マグネシウムとハロゲンとを合計で
５５〜９４．９重量％、好ましくは６５〜９２重量％の
割合で、電子供与体（ｃ）を５〜３５重量％、好ましく
は７．５〜３０重量％の割合で含有していることが望ま
しい。また典型金属酸化物（ｄ）として酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）以外の金属塩化物を用いたときには、この
典型金属酸化物（ｄ）に由来する金属を０．０５〜１５
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有して
いることが望ましい。

【００６４】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、
オレフィンを極めて高活性で重合させることができると
ともに、炭素原子数が３以上のオレフィンを重合したと
きに高立体規則性のポリオレフィンを製造することがで
きる。

【００６５】（II）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ｉ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などが挙げられ
る。

【００６６】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記一般式で示される。 Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基たとえばア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である
が、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などである。このような有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレニルアル
ミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキル
アルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００６７】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で示される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(ii)Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で示される化合
物、たとえばＥt₂Ａｌ（ＯＳｉＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａ
ｌ（ＯＳｉＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳｉＥt₃）な
ど、(iii) Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で示される化
合物、たとえばＥt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、(iv)Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂)_3-n
で示される化合物、たとえばＭe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂Ａｌ
ＮＨＭe 、Ｍe₂ＡｌＮＨＥt 、Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓ
i)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓｉ）₂ など、(v) Ｒ^a
_n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で示される化合物、たとえば
（iso-Ｂu)₂ＡｌＳｉＭe₃など、(vi)Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ
^g）−ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-n で示される化合物、たとえばＥt₂
ＡｌＮ（Ｍe）−ＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅt）
Ａｌ（iso-Ｂu)₂など。

【００６９】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、（Ｃ
₄Ｈ₉)₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、（Ｃ ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ など、さらにメチルアルミノ
キサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００７０】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ ＡｌＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素原子数が１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ
₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００７１】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡ
ｌＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。

【００７２】本発明では、上記の有機金属化合物（II）
は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。（III）電子供与体 本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ｉ）および有機ア
ルミニウム化合物（II）とともに必要に応じて電子供与
体（III）を用いることができる。この電子供与体（II
I）としては、たとえば下記一般式（ｉ）で示される少
なくとも１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
が用いられる。

【００７３】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n …（ｉ） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機ケイ素化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００７４】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００７５】本発明では、上記一般式（ｉ）で示される
有機ケイ素化合物は、特に下記一般式（ii）で示される
ことが好ましい。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …（ii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素原子数が１〜４の炭化水素
基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ
^b は同じであっても異なっていてもよい。） この一般式（ii）で示されるような嵩高い基を有する有
機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シ
クロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およ
びＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素
基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基
としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロ
ペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシ
クロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-
ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチ
ル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチ
ルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００７６】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００７７】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００７８】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００７９】このような式（ii）で示される有機ケイ素
化合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジ
メトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-
アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボ
ルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラ
ン類が挙げられる。

【００８０】また一般式（ii）で示される有機ケイ素化
合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような
一般式 (iii)で示されるジメトキシシラン化合物を好ま
しく挙げることができる。

【００８１】

【化３】

【００８２】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００８３】このような一般式(iii) で示されるジメト
キシシランとしては、たとえば、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチル
ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジt-アミル-ジメトキシシラ
ン、ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラ
ン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、アドマンチ
ル-t-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジs-ブチルジメトキシシラン、ジs-アミルジメトキ
シシラン、イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランな
どが挙げられる。

【００８４】さらに一般式（ii）で示される有機ケイ素
化合物として、ｎが３である場合には、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【００８５】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび一般式(iii) で示され
るジメトキシシラン類などが好ましい。特に一般式（ii
i）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的
に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチル
ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好まし
い。

【００８６】本発明では、電子供与体（III）としてさ
らに、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類；
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類；1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジ
ン類などの含窒素化合物；トリエチルホスファイト、ト
リn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファ
イト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホス
ファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフ
ェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン
含有化合物；2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換
テトラヒドロピラン類などの含酸素化合物；さらには前
述した電子供与体（ｃ）特にポリエーテル化合物などを
用いることもできる。

【００８７】上記のような電子供与体（III）は、１種
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ｉ）固体状チタン触媒成分と、（II）有機金属化合物
と、必要に応じて（III）電子供与体とから形成され
る。

【００８８】また本発明では、上記のようなオレフィン
重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒
が形成されていてもよい。予備重合時に用いられるオレ
フィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２０以
下のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような
他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用い
ることもできる。これらは１種単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００８９】予備重合で用いられるオレフィンは、後述
する本重合で用いられるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよい。本発明では、予備重合を行う方法
に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化
合物が液状となる条件で行うこともできるし、また不活
性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下
で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存
下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加
え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好まし
い。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する
条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なっ
てもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。

【００９０】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃、
好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは−１
０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合
は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行
うことができる。

【００９１】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常０．００１〜５０００ミリモル、好ましくは０．０
１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０．１〜５００
ミリモルであることが望ましい。

【００９２】有機金属化合物（II）は、固体状チタン触
媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましく
は０．０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０．０５〜
２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用い
られ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通
常０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜５００モ
ル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００９３】また予備重合時には、電子供与体（III）
を、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル
当り通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３
０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。

【００９４】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。上記のようにして予備重合
触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重
合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分
離して用いることもできる。

【００９５】上記のような予備重合触媒は、たとえば懸
濁状態で得られた予備重合触媒をそのままでオレフィン
重合用触媒として用いることができる場合もあるが、予
備重合触媒とともに、必要に応じて有機金属化合物（I
I）および／または電子供与体（III）を用いてオレフィ
ン重合触媒を形成することができる。予備重合時に、電
子供与体（III）が用いられないときには、予備重合触
媒とともに電子供与体（III）を用いてオレフィン重合
用触媒を形成すればよく、炭素原子数が３以上のα−オ
レフィンを重合させるときには電子供与体（III）を用
いることが望ましい。

【００９６】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物触媒成分
（II）および必要に応じて電子供与体（III）からなる
オレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させてい
る。

【００９７】このようなオレフィンとして具体的には、
予備重合で用いられるものと同様の炭素原子数が２０以
下のα−オレフィンを用いることができ、さらにシクロ
ペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2
-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レンなどのシクロオレフィン；スチレン、ジメチルスチ
レン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニ
ルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビ
ニル化合物などを用いることもできる。

【００９８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９９】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【０１００】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【０１０１】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ｉ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【０１０２】有機金属化合物（II）は、該化合物（II）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルと
なるような量で用いられる。

【０１０３】電子供与体（III）は、用いても用いなく
てもよいが、有機金属化合物（II）の金属原子１モルに
対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは
０．０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１０４】なお上述したようにこの重合時に特に予備
重合触媒を用いると、有機金属化合物（II）、電子供与
体（III）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予
備重合触媒とともに、成分（II）および／または（II
I）とからオレフィン重合用触媒が形成されるときに
は、これら各成分（II）、（III）は上記のような量で
用いることができる。

【０１０５】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ ² の圧力下で
行なわれる。

【０１０６】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１０７】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。

【０１０８】

【発明の効果】上記のような本発明で得られる固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、
オレフィンを極めて高い活性で重合させることができ、
しかも炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合させ
たときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造する
ことができる。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１０】なおオレフィン重合体のデカン可溶成分
量、融点、かさ比重は下記のとおり測定した。 ［デカン可溶成分量の測定方法］１リットルのフラスコ
に３ｇの試料、２０ｍｇの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール、５００ｍｌのn-デカンを入れ、１５０℃
で加熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷
却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解
した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフィルターで濾
過分離する。液相を減圧下１６０℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定した。重合体の溶解量を試料の重
量に対する百分率として算出決定した。

【０１１１】［融点（Ｔｍ）の測定方法］ＰＥＲＫＩＮ
−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ ３４１
７−７５に準拠して測定する。すなわち、室温から２０
０℃まで３２０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保
持した後、１０℃／分で３０℃まで降温する。この降温
時にポリプロピレンが結晶化する際の発熱量曲線をＤＳ
Ｃ−７の解析プログラムにて処理して、発熱ピークの頂
点の温度を決定しＴｃとする。続いて、３０℃にて５分
間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温する。こ
の昇温時にポリプロピレンが溶融する際の吸熱量曲線を
ＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、吸熱ピーク
の頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）とした。 ［かさ比重の測定方法］ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って
測定する。

【０１１２】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分(I-1) の調製］無
水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカ
ン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５．１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後この均一溶液中
に、2-ブトキシエタノール１．３６ｇ（１１．５ミリモ
ル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合し
て、上記の均一溶液に溶解させ、室温まで冷却した。

【０１１３】四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中
に、Ａｌ₂ Ｏ₃ の固体０．８５ｇ（７．５ミリモル、粒
子径；６３〜２００μｍ、ｐＨ；４）を添加し懸濁させ
た後、−２０℃に保持し、ここに上記で得られた均一溶
液を１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｍｌ
（１８．８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の
温度で攪拌した。

【０１１４】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を３７５ｍｌの1,2,4-トリクロロベ
ンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱し
た。反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

【０１１５】上記のようにして固体状チタン触媒成分(I
-1) のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(I-1) （ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥
させて、この触媒成分の組成を分析した。

【０１１６】固体状チタン触媒成分(I-1) は、Ｔｉを
１．６重量％、Ｍｇを１８．０重量％、Ｃｌを５５．０
重量％、ジイソブチルフタレートを１５．８重量％、Ａ
ｌを３．４重量％含有していた。

【０１１７】［予備重合触媒(I-1) の調製］窒素置換さ
れた２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン０．４ミリモルおよび
上記で得られた固体状チタン触媒成分(I-1) をチタン原
子換算で０．２ミリモル装入した後、１．０リットル／
時間の量でプロピレンを１時間供給した。

【０１１８】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予
備重合触媒(I-1) をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移
液し、予備重合触媒(I-1) を得た。

【０１１９】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ミリモ
ルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-1)をチタン原
子換算で０．００８ミリモル装入した後、水素１００ｍ
ｌを加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持して
プロピレンを重合させた。重合中、圧力は５ｋｇ／ｃｍ
²-G に保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリー
を濾過し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結
果を表１に示す。

【０１２０】

【実施例２】［固体状チタン触媒成分(I-2) の調製］四
塩化チタンに添加するＡｌ₂ Ｏ₃ のｐＨを７とした以外
は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(I-2)を
調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を
分析した。

【０１２１】固体状チタン触媒成分(I-2) は、Ｔｉを
１．５重量％、Ｍｇを１９．０重量％、Ａｌを４．３重
量％、Ｃｌを５８．０重量％、ジイソブチルフタレート
を１２．０重量％含有していた。

【０１２２】［予備重合触媒(I-2) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-2)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-2) を得た。

【０１２３】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-2) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１２４】

【実施例３】［固体状チタン触媒成分(I-3) の調製］四
塩化チタンに添加するＡｌ₂ Ｏ₃ のｐＨを９とした以外
は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(I-3) を
調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を
分析した。

【０１２５】固体状チタン触媒成分(I-3) は、Ｔｉを
１．５重量％、Ｍｇを１８．０重量％、Ａｌを２．９重
量％、Ｃｌを５６．０重量％、ジイソブチルフタレート
を１４．４重量％含有していた。

【０１２６】［予備重合触媒(I-3) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-3)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-3) を得た。

【０１２７】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-3) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１２８】

【実施例４】［固体状チタン触媒成分(I-4) の調製］四
塩化チタンに添加するＡｌ₂ Ｏ₃ として平均粒子径；
０．０４μｍ、ｐＨ；５（煮沸法で測定）のものを用い
た以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(I
-4) を調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の
組成を分析した。

【０１２９】固体状チタン触媒成分(I-4) は、Ｔｉを
１．８重量％、Ｍｇを１７．０重量％、Ａｌを３．９重
量％、Ｃｌを５４．０重量％、ジイソブチルフタレート
を１５．３重量％含有していた。

【０１３０】［予備重合触媒(I-4) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-4)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-4) を得た。

【０１３１】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-4) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１３２】

【比較例１】［固体状チタン触媒成分(I-5) の調製］Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作
を行って固体状チタン触媒成分(I-5) を調製した。実施
例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。

【０１３３】固体状チタン触媒成分(I-5) は、Ｔｉを
６．０重量％、Ｍｇを１３．０重量％、Ｃｌを４７．０
重量％、ジイソブチルフタレートを２５．４重量％含有
していた。

【０１３４】［予備重合触媒(I-5) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-5)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-5) を得た。

【０１３５】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-5) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１３６】

【比較例２】［固体状チタン触媒成分(I-6) の調製］Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ₂）０．５９９
ｇ（７．５ミリモル、平均粒径０．０３μｍ、ｐＨ；
３）を四塩化チタンに添加し、懸濁させた以外は実施例
１と同様の操作を行って固体状チタン触媒成分(I-6) を
調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を
分析した。

【０１３７】固体状チタン触媒成分(I-6) は、Ｔｉを
１．４重量％、Ｍｇを１８．０重量％、Ｃｌを５６．０
重量％、ジイソブチルフタレートを１４．７重量％含有
していた。

【０１３８】［予備重合触媒(I-6) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-6)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-6) を得た。

【０１３９】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-6) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１４０】

【比較例３】［固体状チタン触媒成分(I-7) の調製］Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ のスラリーに代えて、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃ ）
１．２０ｇ（７．５ミリモル、平均粒径；０．０２μ
ｍ、ｐＨ；４）を四塩化チタンに添加し、懸濁させた以
外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(I-7)
を調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成
を分析した。

【０１４１】固体状チタン触媒成分(I-7) は、Ｔｉを
４．７重量％、Ｍｇを１５．０重量％、Ｆｅを３．３重
量％、Ｃｌを５４．０重量％、ジイソブチルフタレート
を１４．７重量％含有していた。

【０１４２】［予備重合触媒(I-7) の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1) に代えて固体状チタン触媒成分(I-7)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触
媒(I-7) を得た。

【０１４３】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-7) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【実施例５】［固体状チタン触媒成分(I-8) の調製］無
水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デカ
ン２８．１ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール１
６．３ｍｌ（１２５ミリモル）を１３０℃で３時間加熱
反応させて均一溶液とした後、この溶液中にテトラエト
キシシラン３．１ｇ（１５ミリモル）を添加し、５０℃
にてさらに２時間攪拌混合を行ない、テトラエトキシシ
ランを溶液中に溶解させた。

【０１４６】このようにして得られた均一溶液全量を室
温に冷却した後、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．０５７ｇ（０．５ミリ
モル、平均粒子径；０．０４μｍ、ｐＨ；５）を添加
し、懸濁させた。得られたスラリーを−８℃に保持され
た四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に、攪拌
下、１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を０℃で１時間保持し、その後１時間４５
分かけて１１０℃に昇温し、その後２時間攪拌下同温度
に保持した。

【０１４７】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
分離し、この固体部を１１０℃のデカンおよびヘキサン
で洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
充分洗浄して、固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液
を得た。得られた固体状チタン触媒成分の組成を表２に
示す。

【０１４８】［重合］内容積１リットルのオートクレー
ブ中に窒素雰囲気下、精製n-ヘプタン５００ｍｌを装入
し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および
上記で得られた固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液
をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた
後、８０℃に昇温し、水素を５．０ｋｇ／ｃｍ²-G 供給
し、次いで全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエ
チレンを連続的に２時間供給した。重合温度は８０℃に
保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を表
２に示す。

【０１４９】

【実施例６】［固体状チタン触媒成分(I-9) の調製］Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ を四塩化チタンに懸濁させたスラリーと、無水
塩化マグネシウムを溶解させた均一溶液とを混合したこ
と以外は実施例５と同様にして固体状チタン触媒成分を
調製した。得られた固体状チタン触媒成分の組成を表２
に示す。

【０１５０】［重合］実施例５において、固体状チタン
触媒成分(I-8) に代えて固体状チタン触媒成分(I-9) を
用いたこと以外は、実施例５と同様にしてエチレンを重
合させた。結果を表２に示す。

【０１５１】

【比較例４】［固体状チタン触媒成分(I-10)の調製］Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ を使用しなかったこと以外は実施例５と同様の
操作を行って固体状チタン触媒成分(I-10)を調製した。
得られた固体状チタン触媒成分の組成を表２に示す。

【０１５２】［重合］実施例５において、固体状チタン
触媒成分(I-8) に代えて固体状チタン触媒成分(I-10)を
用いたこと以外は、実施例５と同様にしてエチレンを重
合させた。結果を表２に示す。

【０１５３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）液状マグネシウム化合物と、 （ｂ）液状チタン化合物と、 （ｃ）電子供与体と、 （ｄ）典型金属酸化物とを接触させることを特徴とする
   固体状チタン触媒成分の調製方法。
2. 【請求項２】前記（ｄ）典型金属酸化物の平均粒子径が
   ０．００１〜１０００μｍである請求項１に記載の固体
   状チタン触媒成分の調製方法。
3. 【請求項３】前記（ｄ）典型金属酸化物をスラリー状で
   用いる請求項１または２に記載の固体状チタン触媒成分
   の調製方法。
4. 【請求項４】前記（ｄ）典型金属酸化物のｐＨが３〜１
   ４である請求項３に記載の固体状チタン触媒成分の調製
   方法。
5. 【請求項５】前記（ｄ）典型金属酸化物が、Ａｌ₂ Ｏ₃
   である請求項１ないし４のいずれかに記載の固体状チタ
   ン触媒成分の調製方法。
6. 【請求項６】（Ｉ）請求項１ないし５のいずれかに記載
   の固体状チタン触媒成分の調製方法により得られた固体
   状チタン触媒成分と、（II）有機金属化合物と、必要に
   応じて（III）電子供与体とからなるオレフィン重合用
   触媒。
7. 【請求項７】請求項６に記載のオレフィン重合用触媒、
   オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒。
8. 【請求項８】請求項６に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
9. 【請求項９】請求項７に記載の予備重合触媒と、必要に
   応じて（II）有機金属化合物および／または（III）電
   子供与体とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
   させることを特徴とするオレフィンの重合方法。