JPH11322901A - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ２官能以上のエポキシ化合物もしくはエ
ポキシ樹脂と、硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１
００モル％が脂肪族アシル基によりエステル化された、
２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有
樹脂と、硬化促進剤の必須の成分として一般式（Ｉ）で
表されるホスフィンオキシド誘導体を含有するエポキシ
樹脂組成物。 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、アルキル基、アリール
基あるいはまたはアラルキル基を示し、全て同一であっ
ても、それぞれ異なっていても良い。） 【効果】 従来にない低吸湿性を実現し、特に半導体封
止材用途において、従来の硬化物より耐クラック性に優
れたパッケージを与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂によ
り半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するも
のであり、その目的に供するに充分な諸物性を与えるエ
ポキシ樹脂組成物、特に硬化剤としてエステル基を有す
る化合物もしくは樹脂を用い、エステル基をエポキシ基
と速やかに反応させる触媒を組み合わせてなるエポキシ
樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路（ＩＣ）や大規模集積回
路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰
囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等
から守られ、実用化されている。この封止材としては、
金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止
へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流と
なっている。特にコスト面と物性面のバランスから、フ
ェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く
使われている。これらエポキシ樹脂組成物を用いた封止
材は機械的物性の向上はもとより、以下に示す様な課題
の向上が求められている。

【０００３】すなわち、課題としては 外気中の水分を吸湿するため、半田処理条件下に晒さ
れる際、高温下におかれるため水分の爆発的な気化によ
りクラックを生じる、 硬化の際の副反応として、エポキシ単独重合が部分的
に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰と
なり耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フ
ェノール樹脂ネットワーク以外にエポキシ単独重合部分
や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在する事によ
り機械特性が低下したりする、 フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により半導
体の金属部分の腐食や電気漏洩が起こる、等である。 このうちのイオン不純物については特にエポキシ樹脂
の精製、純度の問題であるが、は樹脂の改質、は副
反応の抑制により本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充
分に引き出すことが可能となる。

【０００４】しかしながら、の樹脂の吸湿に関して
は、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限
り、下記反応式（II）（化２）で表される様に、必ず水
酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性
が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸
湿率の低減には限界がある。

【０００５】

【化２】 （式中、Ａはエポキシ残基、Ｂはフェノール残基を示
す。）

【０００６】この問題を解決する一つの手法として、西
久保ら出願の特開昭６２−５３３２７号に示される様な
エポキシ基とエステル基の反応の利用が考えられる。該
公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩
やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文
（有機合成化学第４９巻第３号第２１８〜２３３頁（１
９９１）、エポキシ化合物とエステル類との付加反応と
その高分子合成への応用）中において、具体的に単位反
応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。
それによれば、最高値としてはテトラブチルアンモニウ
ムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低
い。また、これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯
体は、半導体集積回路の封止材として用いる樹脂中に含
まれたままであると、電気的な短絡等の好ましくない結
果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐
食等も引き起こし、製品として重大な欠陥となることは
言うまでもない。

【０００７】一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン
類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に
半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が
多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活
性はあるが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合
を起こしやすく、上記のの問題が大きい。一方、ホス
フィン類はこれらの問題はないものの、硬化速度が遅
い。イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬
化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によると
エポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は
約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合
等の副反応であることをふまえると、充分な硬化物が得
られる触媒ではない。

【０００８】更に、本発明者らの追試においては、これ
らイミダゾール類やホスフィン類を硬化触媒としたとき
に、本発明における脂肪族アシル基によるエステルは実
質的にエポキシ樹脂の硬化反応を起こさないことが分か
る（後述比較例参照）。具体的には、通常、硬化の際に
用いられる温度である１５０〜２００℃の範囲では１０
分以上ゲル化せず、現実には硬化物が得られる前に樹脂
組成物が流れ出してしまう状況である。

【０００９】また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、
半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノ
ール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする
方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号）。
この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、原料で
あるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部残存さ
せることにより、硬化初期において、反応し易いフェノ
ール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後のアフ
ターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用させ
るという発想に基づくものである。ところが、該公報に
おいては、脂肪族アシル基によるエステルはエポキシ樹
脂と反応しないとされ、芳香族アシル基によるエステル
に限定されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低吸
湿性、且つ電気特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与え
る脂肪族アシル基によるエステル含有化合物もしくはエ
ステル含有樹脂を効果的にエポキシ基と反応させるため
のものであり、それにより得られる耐クラック性および
電気特性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、
その硬化物および半導体装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、硬化促進剤としてホスフィンオキシド誘導体
を用いることにより、上記の課題を解決しえることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）２官能
以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と、（Ｂ）
硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００モル％が脂肪
族アシル基によりエステル化された２官能以上のエステ
ル含有化合物もしくはエステル含有樹脂とを含有するエ
ポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として一般式
（Ｉ）（化３）で表されるホスフィンオキシド誘導体を
必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
あっても、それぞれ異なっていても良い。）

【００１４】また、（２）（Ｃ）有機および／または無
機充填剤を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重
量部以上、１９００重量部以下の範囲で含有する上記
（１）記載のエポキシ樹脂組成物、（３）上記（１）ま
たは（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を、熱硬化させ
て得られるエポキシ樹脂硬化物、（４）上記（１）また
は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集
積回路を封止して得られる半導体装置に関するものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹
脂と、（Ｂ）硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００
モル％が脂肪族アシル基によりエステル化された２官能
以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤と
して前記一般（Ｉ）で表されるホスフィンオキシド誘導
体を必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。

【００１６】硬化促進剤として一般式（Ｉ）で表される
ホスフィンオキシド誘導体を必須の成分として用いる本
発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のイミダゾール類や
ホスフィン類を硬化促進剤として用いた場合に比べて、
前述の問題およびを解決し、さらに脂肪族アシル基
によるエステル基とエポキシ基を速やかに反応させ、高
い機械的物性、特に可とう性に優れ、耐クラック性およ
び電気特性に優れる硬化物を与えることは本発明者らが
初めて見出したものである。さらに本発明者らは、この
樹脂組成物に有機および／または無機充填剤を添加して
なる樹脂組成物が半導体集積回路用封止材として極めて
優れていることを見いだしたのである。

【００１７】更に付け加えるならば、先述の特開平９−
２３５４５１号においては、従来のエポキシ樹脂硬化用
触媒を用いた場合、脂肪族アシル基によるエステルはエ
ポキシ基との反応が非常に遅いことから、用いるエステ
ルは芳香族アシル基によるエステルに限定されている
が、本発明においては先に示したホスフィンオキシド誘
導体が、脂肪族アシル基によるエステルとエポキシ基と
の反応を充分実用的に硬化させることを見いだし、本発
明が達成された。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分である２官能以上のエポキシ化合物またはエ
ポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂という）としては、１分
子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て使用で
きる。具体的には、オレフィン類の酸化や水酸基のグリ
シジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミ
ン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得ら
れるエポキシ基を持つものである。

【００１９】これらエポキシ化され得る原料としては、
例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
等のグリコール；グリセリン、エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオ
ール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の
ジヒドロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタ
レン；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、２−（３’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチ
ルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
チルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ
メチルビフェニル、４、４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；テ
トラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾ
ール縮合物等のオリゴフェノール類；フェノールノボラ
ック類；クレゾールノボラック類；ノボラック類からビ
スフェノール体を除いた残査物（トリフェノール体以
上：以下ＶＲと略す）；一般式（III)（化４）で表され
るフェノールアラルキル類；一般式（IV）（化５）で表
されるナフトールアラルキル類；一般式（Ｖ）（化６）
で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹
脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤ
Ａ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、
４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、一般式（VI）（化７）で表される
アニリンアラルキル樹脂（商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井
化学（株）製）等の脂肪族、芳香族アミン類；ｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン等のアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ダイマー酸、アジピン酸、１，３−ジカル
ボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、
４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；
等を挙げることができる。

【００２０】

【化４】 （式中、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭
素数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎは０〜
１００の範囲であり、その平均は０〜５０の範囲であ
る。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスフェノー
ル体であることを示す。）

【００２１】

【化５】 （式中、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０の範囲で
あり、その平均は０〜１５の範囲である。尚繰り返し単
位数ｎ’の平均が０とはビスナフトール体であることを
示す。）

【００２２】

【化６】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭
素数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ’は０
〜５０の範囲であり、その平均は０〜１５の範囲であ
る。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスフェノー
ル体であることを示す。）

【００２３】

【化７】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示
すｎ’は０〜５０の範囲であり、その平均は０〜１５の
範囲である。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビス
アニリン体であることを示す。）

【００２４】尚、これらの活性水素を持つエポキシ原料
のグリシジル化は公知の方法によりなされる。ハロゲン
化水素アクセプターの存在下においてエピクロルヒドリ
ンを反応させることが最も一般的であるが、グリシジル
エステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮ
Ｏ₃ 、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₃ 等のタリウム化合物を触
媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを
反応させる方法が好ましいことも知られている。本発明
において用いられるエポキシ樹脂のうち、半導体集積回
路の封止材として好ましく用いられるものは、前記した
ジヒドロキシベンゼンやナフタレン類、ビスフェノール
類、オリゴフェノール類、ノボラック類あるいは一般式
（III)、一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表される化
合物から誘導されるグリシジルエーテル類である。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）硬化剤とは、水酸基を一分子中に２個以上持つも
のを、１０モル％〜１００モル％の範囲で脂肪族アシル
基によりエステル化したものであり、実際は前記のエポ
キシ樹脂用原料に記載されたものをはじめとして、水酸
基を持つものをエステル化したものは全て相当する。本
発明において、硬化剤として用いられるエステル化物の
エステル化の範囲は、１０モル％〜１００モル％、好ま
しくは、５０モル％〜１００モル％、さらに好ましく
は、８０モル％〜１００モル％である。

【００２６】エステル化の方法は公知の方法が用いられ
るが、具体的には以下の通りである。すなわち、上述の
ような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤
としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハラ
イド、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエ
ステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により適宜選
択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれ
ば、無水酢酸、アセチルクロライド、酢酸、無水プロピ
オン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマ
イド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪
酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイ
ド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェ
ニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロ
ピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢
酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸等を挙
げることができる。これらのエステル化剤は単独あるい
は任意の２種類以上を併用して用いることも可能であ
る。

【００２７】その使用量は、水酸基に対して１０モル％
以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用
いて充分にエステル化を進行させた場合、過剰のエステ
ル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応
容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍モ
ル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３
倍モル以下が良い。

【００２８】具体的な反応は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボ
ン酸無水物については、一般に用いられる反応で良い。
すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の
有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機
カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、
減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法
もしくはそれらの組み合わせによって除去する事によ
り、目的とするエステル化合物を得るものである。部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル
化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ね
ればその上限は特に制限されるものではないが、経済効
率、反応の容積効率を考慮すれば１０倍モル以下で用い
ればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を
用いた反応の際にも同様である。

【００２９】一般にエステル化反応においては、ピリジ
ン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては
不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材
等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機
塩基が残存することを避けなければならない。このた
め、最終的には水洗行程を導入する事が望ましい。しか
しながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進
行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。

【００３０】反応温度は６０℃〜２００℃の範囲、望ま
しくは８０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは１００
℃〜１６０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応基質の
種類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１時間〜
２５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグ
ラフィーやガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の
消失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定するこ
とが望ましい。反応における溶媒は用いても用いなくて
も良い。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於
いて充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、
また反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応
に支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。

【００３１】溶媒を必要とするならば、反応に不活性な
溶媒であれば全て使用することができる。それらを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳
香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、等を単独
で、あるいは任意の組み合わせで用いることができる。

【００３２】反応は常圧、加圧（オートクレーブ中）、
減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気は空気中、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれで
も良いが、好ましくは窒素雰囲気下が良い。

【００３３】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることができ
る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意
の量の有機カルボン酸ハライドを反応させれば良い。こ
の場合、副成するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラ
ジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要
量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスと
して反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設
置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場
合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合
物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素
ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。
この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反
応を行うとより好ましい。

【００３４】有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステ
ル化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を
用いればよく、大過剰用いることは特に制限されるもの
ではないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後
の処理工程の煩雑さを考慮すれば、水酸基に対して１０
倍モル以下、好ましくは５倍モル、さらに好ましくは３
倍モルの範囲で用いればよい。反応温度、反応における
溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸
無水物の場合に準じればよい。

【００３５】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合に関しては、ほぼ有機カルボン酸無水物に
準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。酸
触媒を例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等
の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチル
スルホン酸等の有機スルホン酸類、トリフルオロメタン
スルホン酸に代表される超強酸、アルカンスルホン酸型
に代表される酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等
である。

【００３６】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０
００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１
重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場
合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下
し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲よ
り大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは
触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋
がる。

【００３７】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水
に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄
すればよい。

【００３８】以上のようにして得られた、エステル化率
１０〜１００モル％のエステル化物は、従来のフェノー
ル樹脂と同様にしてエポキシ樹脂に対する硬化剤として
用いることが可能である。すなわち２官能以上のエポキ
シ樹脂に対して硬化剤として用いることにより従来のエ
ポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として
同一の分野で利用することができる。

【００３９】本発明の硬化物の最も大きな特徴は、従来
のエポキシ−フェノール硬化物と比較して、吸湿率が大
きく低減されること、エステル基を有する効果により、
非常に可とう性に優れることにある。さらには硬化後の
構造に水酸基が生成するエポキシ−フェノール硬化物に
対して、その水酸基がエステル化された形で硬化物が形
成されるため、電気特性も向上する。

【００４０】従来、エポキシ樹脂は、特に封止材の分野
において、フェノール樹脂を硬化剤として多く用いられ
てきたが、その性能の向上は吸湿率の低下と大きな相関
がある。樹脂中に含まれる水分は、ＩＲリフロー時の様
に急激に２００℃以上の高温に晒されると、一気に気化
し、いわゆる水蒸気爆発的な力が生じ、このためにクラ
ックを生じ、種々の物性に悪影響を及ぼし、最悪の場合
は封止材とチップとの剥離に至る場合がある。本発明は
上述したような特徴から、低吸湿性および耐クラック性
の両面においてこの問題の解決に対して寄与するもので
ある。

【００４１】エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１モル当量に対してエステル基もしくはエステル
基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活
性基が０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜
１．３モル当量である。硬化物の最適物性が得られるモ
ル比を調整して用いることがより好ましい。エポキシ樹
脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いても、
複数を併用しても良い。

【００４２】本発明において硬化促進剤の必須の成分と
して用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン
オキシド誘導体について説明する。一般式（Ｉ）におい
て、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、全て同一であっても、それぞ
れ異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基あるいはアラルキル基である。

【００４３】具体例としては、例えば、水素原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２
−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、
３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２
−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等
の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等の
アリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエ
チル基または２−フェニルエチル基等のアラルキル基が
挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の
アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル
基である。

【００４４】ホスフィンオキシド誘導体は、G.N.Koian
etal.Journal of Generral Chemistry of The USSR , 5
5 , 1453 (1985) に記載されているように、オキシ三塩
化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置
換、二置換）ホスホランを反応させて合成することがで
きる。更に、精製が必要であればカラムクロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等の汎用される方法により精製する
ことができる。この様にして得られるホスフィンオキシ
ド誘導体は、通常固体である。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物における、硬
化促進剤であるホスフィンオキシド誘導体の使用量は、
全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化
剤の合計）に対して、重量で０．００１〜２５％（０．
００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．０
１〜１５％、更に好ましくは０．１〜５％の範囲で用い
られる。モル当量に換算すれば、１．５×１０^-6〜４．
５×１０^-2モル／１００ｇ、好ましくは１．５×１０^-5
〜２．５×１０^-2、更に好ましくは１．５×１０^-4〜
１．０×１０^-2モル／１００ｇの範囲である。

【００４６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、このホスフィンオキシド誘導体以外の一般に用い
られる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類等をホスフィンオキシド誘導体の０．５重量
％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良
い。その量が５００重量％を超えると本発明の特徴が失
われる。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）成分として
有機および／または無機充填剤や、その他の添加剤を添
加してもよい。特に半導体集積回路の封止材に用いると
きには、その機械的特性の向上や全体のコストのダウン
のために有機および／または無機充填剤を、また、光に
よる誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤
を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いる
ことが望ましい。有機および／または無機充填剤の使用
量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重
量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、耐湿性、
機械的強度の観点から好ましくは２５０重量部以上、よ
り好ましくは５５０重量部以上である。用いられる有機
および／または無機充填剤としては、例えば、シリカ、
アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイ
ト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維
等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途に
おいて好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶
融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動
性を考慮すると、その形状は球形または球型と不定型の
混合物が望ましい。

【００４８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、機械的強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を
配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填剤と
の接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが
望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チ
タネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネー
ト系等を挙げることができる。なかでも好ましいものと
してはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と
反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ま
しい。そのようなカップリング剤としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることができ、これらを単独で、あるいは２種類以
上組み合わせて使用することができる。これらのカップ
リング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは、反
応により固定化されていることが望ましい。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体集積回路を封止し、半導体装置を作成する方法として
は、低圧トランスファー成型が最も一般的であると言え
るが、その他の方法、例えばインジェクション成型、圧
縮成型、注型等の方法も可能であり、また溶剤を用いる
ような特殊な手法も可能である。

【００５０】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 硬化剤合成例１ 温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
ガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：
ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）５０７ｇ（３モル）を装入し、内温
を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を
行いながら無水酢酸３３６．９ｇ（３．３モル）を２時
間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反
応を行った後、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１
５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢酸お
よび副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件
で減圧留去した。

【００５１】ここで得られた樹脂を、トルエン１４００
ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃におい
て湯洗を行った後、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨ
ｇの条件で留去して水酸基が完全にアセチル化された樹
脂を６０９ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコーン
型溶融粘度型による。以下同じ）は１００℃で３．４ポ
イズ、１２５℃で１．０ポイズ、１５０℃で０．５ポイ
ズであり、水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出で
きず）であった。

【００５２】硬化剤合成例２ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３モル）を
装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に
保ち、攪拌を行いながら無水酢酸２４５．０ｇ（２．４
モル）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちな
がら２時間反応を行った後、更に１４０℃まで昇温し
た。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、副
生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧
留去した。

【００５３】ここで得られた樹脂を、トルエン１４００
ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃におい
て湯洗を行った後、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨ
ｇの条件で留去して水酸基が８０モル％アセチル化され
た樹脂を５９０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコ
ーン型溶融粘度型による。以下同じ）は１２５℃で１．
２ポイズ、１５０℃で０．７ポイズであり、水酸基当量
は８８０ｇ／ｅｑであった。

【００５４】硬化剤合成例３ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３モル）を
装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に
保ち、攪拌を行いながら無水酢酸１５３．１ｇ（１．５
モル）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちな
がら２時間反応を行った後、更に１４０℃まで昇温し
た。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、副
生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧
留去した。

【００５５】ここで得られた樹脂を、トルエン１４００
ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃におい
て湯洗を行った後、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨ
ｇの条件で留去して水酸基が５０モル％アセチル化され
た樹脂を５６１ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコ
ーン型溶融粘度型による。以下同じ）は１２５℃で２．
０ポイズ、１５０℃で１．１ポイズであり、水酸基当量
は３５９ｇ／ｅｑであった。

【００５６】硬化剤合成例４ 合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３モル）を
装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に
保ち、攪拌を行いながら酢酸クロライド２３．６ｇ
（０．３モル）を１時間で滴下した。その後、１２５℃
を保ちながら２時間反応を行った後、更に１４０℃まで
昇温した。

【００５７】反応系は副生した塩酸により赤く着色した
が、１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、１
６０℃まで昇温し、水流アスピレーターにより軽く減圧
したところ、もとの微黄色透明に戻った。なお、副生し
た塩酸は環流冷却器の先端から系外へ排気し、そのまま
導入管を通じてアルカリトラップにより捕捉した。この
樹脂を排出して水酸基の１０モル％がアセチル化された
樹脂を５２０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコー
ン型溶融粘度型による。以下同じ）は１２５℃で２．０
ポイズ、１５０℃で１．１ポイズであり、水酸基当量は
１９２ｇ／ｅｑであった。

【００５８】実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として
合成例１のアセチル化フェノールアラルキル樹脂（エス
テル当量２１１ｇ／ｅｑ＝計算値）１グラム当量づつを
８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とし
た。この樹脂混合物に、前記一般式（Ｉ）でＲ₁ 〜Ｒ₆
の全てがメチル基であるホスフィンオキシド誘導体（Ｐ
ＺＯ）を０．００５５モル加え５０℃で１分間混練して
樹脂組成物とした。

【００５９】この樹脂組成物を１０ｇとり、２ｃｍ×５
ｃｍ×０．７ｍｍの型枠を用い、１５０℃→１８５℃／
５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ² の
条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲
気）の条件でアフターキュアーをかけて、充分に硬化を
進行させた樹脂板を成型した。この樹脂板用い、簡便な
クラックテストを行った。その方法は、縦半分にはさみ
で切り、生じたクラック数を目視により数えた。その結
果、クラックは生じなかった。

【００６０】さらに、残りの樹脂組成物２００ｇに対
し、充填剤およびその他の添加剤を表−１（表１）に示
す割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材
用成形材料を得た。こうして得られた成形材料の一部を
用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍ
ｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で硬化物を得た後、
１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュ
アーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を
用いて各物性を測定した。また、同じ成形材料を用い
て、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体装置
を作成し、半田浴によるクラック発生テストをおこなっ
た。結果を表−１（表１）に示した。尚、ロール混練前
の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃において測定し
た。（以下同じ）

【００６１】実施例２ 実施例１におけるエポキシ樹脂を下記式（VII)（化８）
のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂（商品名：
Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量
１８９ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て、樹脂組成物の簡便なクラックテストを行い、クラッ
クが生じないことを確認した。その後、更に同様にして
残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を得、硬化
物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
をおこなった。結果を表−１（表１）に示した。

【００６２】

【化８】

【００６３】実施例３ 実施例１におけるエポキシ樹脂を下記式（VIII）（化
９）に示されるナフトール−クレゾールレゾール縮合型
エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社
製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施
例１と同様にして、樹脂組成物の簡便なクラックテスト
を行い、クラックが生じないことを確認した。その後、
更に同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形
材料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラ
ック発生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に
示した。

【００６４】

【化９】

【００６５】実施例４ 実施例１におけるエポキシ樹脂を式（IX）（化１０）に
示されるスピロビインダンジフェノール型エポキシ樹脂
（商品名：ＳＰＩＤＧ、三井化学（株）製、エポキシ当
量２３３ｇ／ｅｑ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て、樹脂組成物の簡便なクラックテストを行い、クラッ
クが生じないことを確認した。その後、更に同様にして
残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材料を得、硬化
物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
をおこなった。結果を表−１（表１）に示した。

【００６６】

【化１０】

【００６７】実施例５〜８ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例２によって得ら
れたアセチル化フェノールアラルキル樹脂に変え、エポ
キシ基／官能基（水酸基＋エステル基）＝１／１のモル
比で、同様にして樹脂組成物の簡便なクラックテストを
行い、クラックが生じないことを確認した。その後、更
に同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材
料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラッ
ク発生テストをおこなった。結果を表−１（表１）に示
した。

【００６８】実施例９〜１２ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例３によって得ら
れたアセチル化フェノールアラルキル樹脂に変え、エポ
キシ基／官能基（水酸基＋エステル基）＝１／１のモル
比で、同様にして樹脂組成物の簡便なクラックテストを
行い、クラックが生じないことを確認した。その後、更
に同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材
料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラッ
ク発生テストをおこなった。結果を表−１（表２）に示
した。

【００６９】実施例１３〜１６ 実施例１〜４における硬化剤を、合成例４によって得ら
れたアセチル化フェノールアラルキル樹脂に変え、エポ
キシ基／官能基（水酸基＋エステル基）＝１／１のモル
比で、同様にして樹脂組成物の簡便なクラックテストを
行い、クラックが生じないことを確認した。その後、更
に同様にして残りの樹脂組成物を用い、封止材用成形材
料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラッ
ク発生テストをおこなった。結果を表−１（表２）に示
した。

【００７０】比較例１〜４ 実施例１〜４における硬化剤を、エステル化する以前の
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ
−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）
製）に変え、硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（Ｔ
ＰＰ）に変えたが、非常に硬化性が悪く、ゲルタイムの
測定および成型物を得ることができないため、トリフェ
ニルホスフィンの量を０．０１５モルに増量し、ゲルタ
イムを測定した。結果を表−１（表３）に示した。この
結果、ほぼ実施例と同等のゲルタイムとなったため、実
施例と同様にして樹脂組成物から硬化物を得、簡便なク
ラックテストを行ったところ、その全てに５〜１５個の
クラックが発生していた。更に封止材用成形材料を得、
硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テ
ストをおこなった。結果を表−１（表３）に示した。

【００７１】比較例５〜８ 実施例１〜４における硬化剤を、エステル化する以前の
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ
−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）
製）に変え、硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール
（商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル社製）に変
えたが、非常に硬化性が悪く、ゲルタイムの測定および
成型物を得ることができないため、トリフェニルホスフ
ィンの量を０．０１５モルに増量し、ゲルタイムを測定
した。結果を表−１（表３）に示した。この結果、ほぼ
実施例と同等のゲルタイムとなったため、実施例と同様
にして樹脂組成物から硬化物を得、簡便なクラックテス
トを行ったところ、その全てに５〜１５個のクラックが
発生していた。更に封止材用成形材料を得、硬化物物性
およびテスト用半導体装置のクラック発生テストをおこ
なった。結果を表−１（表３）に示した。

【００７２】比較例９〜１２ 実施例１〜４における硬化促進剤を、トリフェニルホス
フィンに、その使用量を０．０１５モルに変えた以外は
同様にして樹脂組成物を得た後、簡便なクラックテスト
を行うために、成型物を得ようとしたが、いずれも硬化
する前に流れでてしまい、成型物を得られなかった。そ
こでゲルタイムを測定したが、１５０℃および２００℃
において、１５分でゲル化せず、テストを中止した。

【００７３】比較例１３〜１６ 実施例５〜８における硬化促進剤を、トリフェニルホス
フィンに、その使用量を０．０１５モルに変えた以外は
同様にして樹脂組成物を得た後、簡便なクラックテスト
を行うために、成型物を得ようとしたが、いずれも硬化
する前に流れでてしまい、成型物を得られなかった。そ
こでゲルタイムを測定したが、１５０℃および２００℃
において、１５分でゲル化せず、テストを中止した。

【００７４】比較例１７〜２０ 実施例９〜１２における硬化促進剤を、トリフェニルホ
スフィン０．０１５モルに変えた以外は同様にして樹脂
組成物から硬化物を得、簡便なクラックテストを行った
ところ全ての試験片が破壊された。更に封止材用成形材
料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラッ
ク発生テストをおこなった。結果を表−１（表５）に示
した。

【００７５】比較例２１〜２４ 実施例１３〜１６における硬化促進剤を、トリフェニル
ホスフィン０．０１５モルに変えた以外は同様にして樹
脂組成物から硬化物を得、簡便なクラックテストを行っ
たところ全ての試験片が破壊された。更に封止材用成形
材料を得、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラ
ック発生テストをおこなった。結果を表−１（表５）に
示した。

【００７６】尚、各種物性等の試験方法は以下の通りで
ある。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津 Ｔ
ＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０により測定。 ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。 ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４
０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、Ｆ
Ｃ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生
した半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体の数、分母は被験体数であ
る。

【００７７】また、試験に用いた各種添加剤は以下の通
りである。 ・無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリ
カ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重
量部の混合物。 ・シランカップリング材：（ＳＺ−６０８３、東レダウ
コーニングシリコーン社製）

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】 尚、表中の添加剤の値は、主剤＋硬化剤２００ｇに対す
る値である。

【００８３】以上、実施例等により詳細に説明してきた
が、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促
進剤として用い、エステル化合物を硬化剤としたエポキ
シ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂
硬化物に比較して大きく吸湿性に優れ、且つ可とう性に
優れており、耐クラック性において非常に有利である。
このため、特に半導体集積回路の封止材用途において耐
クラック性に優れることがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明により与えられるエポキシ樹脂組
成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業
分野において用いることが可能であるが、特に半導体の
封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−
フェノール樹脂硬化物より耐クラック性に優れたパッケ
ージを与えるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もし
   くはエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１
   ０モル％〜１００モル％が脂肪族アシル基によりエステ
   ル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくは
   エステル含有樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物にお
   いて、硬化促進剤として一般式（Ｉ）（化１）で表され
   るホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とすることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、水素原子、炭素数１〜１０の直
   鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
   ０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
   あっても、それぞれ異なっていても良い。）
2. 【請求項２】 （Ｃ）有機および／または無機充填剤
   を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
   上、１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂
   組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂
   組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導
   体装置。