JPH11323020A - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐熱性が著しく改良された
加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組成物を提供するも
のである。 【解決手段】 クロロプレン系ゴムと結晶子内の層平面
のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカ
ーボンブラックと亜鉛粉とからなるクロロプレン系ゴム
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロプレン系ゴ
ム組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が
著しく改良された加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンゴム組成物の加硫物の耐熱
性を改良する方法は、これまでにもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭５０−８７４３７号公報には、ク
ロロプレンゴムに亜鉛粉および水を添加して耐熱性を改
良する方法が記載されている。しかし、自動車用ゴム部
品等の用途では、耐熱性の要求が厳しくなってきている
ため、これらの公知の方法では、耐熱性は必ずしも満足
されるものではなく、その改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロロプレ
ン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉を含有する
組成物であって、その加硫物の耐熱性を改良しようとす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者ら
は、クロロプレン系ゴム組成物の加硫物の耐熱性を改善
すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃ
が２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを組み合わ
せることにより、その達成が可能なことを見出し本発明
を完成させた。

【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるクロロ
プレン系ゴムは、クロロプレンゴムを主成分とするもの
であるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、天然
ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等
を含有することが出来る。

【０００６】本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレ
ンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共
重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロ
ロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重
合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）で
ある。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例
えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエ
ン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステ
ル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いるこ
とができる。

【０００７】本発明で用いるクロロプレンゴムを得る重
合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることができる。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロ
ロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数
が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属
塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、
β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカ
リ金属塩などが用いられる。

【０００８】クロロプレンゴムは分子量調節剤の種類に
より、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キ
サントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプ
は、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウ
ラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調
整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類
を分子量調節剤に使用するものである。また、キサント
ゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子
量調節剤に使用するものである。

【０００９】アルキルキサントゲン化合物の具体例とし
ては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキ
サントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲン
ジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド
などがある。アルキルキサントゲン化合物の使用量は、
クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、重合体を単
離して得られるクロロプレンゴムのムーニー粘度）が適
正となるように選定される。アルキル基の構造や目標と
する分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系
単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、
好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。

【００１０】重合開始剤としては、クロロプレンの乳化
重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用
いられる。

【００１１】本発明においては重合温度及びモノマーの
最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０
℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であること
が好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範
囲に入るように行うことが好ましく、この添加率に達し
た時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、
４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレン
ビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
などの通常用いられる禁止剤が用いられる。

【００１２】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。

【００１３】本発明のクロロプレンゴムとしては、いず
れの変性タイプも使用可能である。しかし、硫黄変性タ
イプは、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイ
プに比較するとポリマー自体の耐熱性が劣るため、より
耐熱性が要求される場合は、メルカプタン変性およびキ
サントゲン変性タイプを使用することが好ましい。

【００１４】本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配
合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマル
ブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法に
よるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれ
も使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおい
て、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さ
Ｌｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ
軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のも
のが特に好ましい。更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、
かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１
００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００
ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカ
ーボンブラックであることが好ましい。結晶子内の層平
面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小
さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加
硫物の耐熱性が十分ではない。更に、アセチレンブラッ
クは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブ
ラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャ
ーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラッ
クを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物
の耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。カーボンブ
ラックの添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対
して２０〜８０重量部が好ましく、３０〜６０重量部が
更に好ましい。添加量が８０重量部を超えると加工性が
悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆
化温度が高くなる。添加量が２０重量部よりも少ないと
加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。

【００１５】本発明に用いられる亜鉛粉の粒度は、２０
０メッシュ通過したものが好ましい。亜鉛粉の添加量
は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、０．２〜
３０重量部が好ましく、２〜２０重量部が更に好まし
い。０．２重量部より亜鉛粉が少ない場合は、加硫物の
耐熱性が十分改良されず、また、３０重量部より多い場
合は加硫物の機械的特性が低下する。

【００１６】本発明に用いられる加硫剤には特に制限は
ないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二
酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは
２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫
剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して
３〜１５重量部が好ましい。また、下記の加硫促進剤と
併用することにより更に効果的に加硫を行うこともでき
る。

【００１７】加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴム
の加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン
系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用でき
るが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の
加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチ
オウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレ
ア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、
特にトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤
は上記に挙げたものを２種以上を併用して用いてもよ
い。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム
１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。

【００１８】本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に
は、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、加工助
剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができ
る。

【００１９】老化防止剤の選定も耐熱性に影響し、老化
防止剤種としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルア
ミンが耐熱性に効果があり、一種類もしくは併用して使
用することができる。

【００２０】また、耐熱性の可塑剤としては、エーテル
・チオエーテル系可塑剤、例えばブルカノールＯＴ（Ｖ
ｕｌｋａｎｏｌ ＯＴ）（商品名、バイエル社製）、植
物油あるいはエステル系可塑剤、エーテル・エステル系
可塑剤、例えばアデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−７
００、ＲＳ−７３５（商品名、旭電化工業社製）等が挙
げられ、要求される特性から一種類あるいは複数を併用
することができる。

【００２１】本発明におけるゴム組成物の混練方法なら
びに加硫は、通常のゴム工業で行われている方法を使用
することができる。一般的には、ニーダー、バンバリー
またはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じ
た形状に成形加工し成形加硫物を得ることができる。具
体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練した後、そ
の混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や
加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は、１
４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が更に好
ましい。

【００２２】本発明のクロロプレン系ゴム組成物から得
られる加硫物は、耐熱性・耐油性に優れているため耐熱
性と耐油性が要求されるブーツ、ホース、ベルト、防振
ゴム、制振材、電線、ガスケット、オイルシール、パッ
キンなどの工業部品、特に品質保証および耐熱性の要求
が厳しい自動車用ゴム部品に好適である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。 実施例１、比較例１、２ 表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて混
練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシ
ートについてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行
って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。物性試験
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１で用いた材料は下記の通り。 １）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロ
プレンゴム（Ｓ−４０Ｖ） ２）東海カーボン株式会社製、シースト１１６（Ｌｃ＝
１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００
ｇ） ３）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品
（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１０
０ｇ） ４）バイエル（Ｂａｙｅｒ）社（ドイツ）製、可塑剤

【００２６】

【発明の効果】表１に示すように、クロロプレンゴムに
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃ
が２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを含有する
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、優れた耐熱性を
有する加硫物を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロプレン系ゴム、結晶子内の層平面
   のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカ
   ーボンブラック及び亜鉛粉を含有することを特徴とする
   クロロプレン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】 クロロプレン系ゴム１００重量部に対し
   て、カーボンブラックを２０〜８０重量部、亜鉛粉を
   ０．２〜３０重量部配合してなることを特徴とする請求
   項１記載のクロロプレン系ゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のクロロプレン系
   ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。