JPH11323053A - フッ素樹脂組成物と、それを用いた絶縁チューブ、熱収縮チューブおよび絶縁電線と、それらの製造方法 - Google Patents

フッ素樹脂組成物と、それを用いた絶縁チューブ、熱収縮チューブおよび絶縁電線と、それらの製造方法

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JPH11323053A
JPH11323053A JP12635798A JP12635798A JPH11323053A JP H11323053 A JPH11323053 A JP H11323053A JP 12635798 A JP12635798 A JP 12635798A JP 12635798 A JP12635798 A JP 12635798A JP H11323053 A JPH11323053 A JP H11323053A
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heat
tube
fluororesin composition
shrinkable tube
mol
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JP12635798A
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Hiroshi Hayami
宏 早味
Shinya Nishikawa
信也 西川
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明のフッ素樹脂組成物は、テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン共重合系フッ素ゴム(A)
と、30〜50モル％のフッ化ビニリデン、30〜50モル％の
テトラフルオロエチレンおよび10〜30モル％のヘキサフ
ルオロプロピレンを共重合した結晶性ポリマー(B) と
を、重量比(A:B) が90：10〜50：50の割合で含有する。
熱収縮チューブは、前記フッ素樹脂組成物をチューブ状
に押出成形して電離性放射線により架橋し、加熱下で径
方向に膨張させた後、冷却して得られる。また、絶縁電
線は、前記フッ素樹脂組成物を導体上に被覆し、電離性
放射線により架橋して得られる。 【効果】 本発明のフッ素樹脂組成物を用いた熱収縮チ
ューブや絶縁電線は、いずれも柔軟性、耐油性、耐熱老
化性に優れる。特に、熱収縮チューブは熱収縮温度が低
く、作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用ハーネス
等に好適な柔軟性、耐熱性、耐油性に優れたフッ素樹脂
組成物と、それを用いた絶縁チューブ、熱収縮チュー
ブ、絶縁電線およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車のエンジンルームのハーネス等に
用いられる絶縁電線用などの絶縁組成物や、絶縁電線の
結束、接続部における絶縁保護に用いられる絶縁チュー
ブには、２００℃定格以上の高度な耐熱性や、エンジン
オイルやオートマチックトランスミッションフルード等
の各種の潤滑油に対する耐油性が要求されるとともに、
ハーネスの取り回し性の観点から優れた柔軟性も要求さ
れる。
【０００３】従来より、このような要求を満たすために
各種の絶縁材料が検討されてきたが、その中でもフッ化
ビニリデン系のフッ素ゴムやテトラフルオロエチレン−
プロピレン系のフッ素ゴムを用いれば、絶縁性に優れる
とともに、耐熱性、耐油性および柔軟性にも優れたチュ
ーブを得ることができる。このため、近年特にフッ素ゴ
ムの使用量が増加している。
【０００４】また、フッ素ゴムは、押出機等によって所
定の厚みで導体を被覆し、次いで加速電子線等の電離性
放射線を照射したり、あらかじめ過酸化物等の加硫剤を
配合した上で蒸気加硫等の方法で架橋することによっ
て、絶縁電線として利用することもできる。
【０００５】一方、熱収縮チューブは、例えばポリエチ
レン等をチューブ状に押出成形し、加速電子線を照射す
るなどの方法で架橋した後、加熱条件下においてチュー
ブ内部に圧縮空気を送り込むなどの方法で径方向に膨張
させ、すぐに冷却して膨張した形状を固定するなどの方
法によって製造される。
【０００６】しかし、フッ素ゴムは非結晶性のポリマー
であるため、上記と同様の方法で熱収縮チューブを製造
しようとしても、すなわち架橋したチューブ状成形物を
同様の方法で膨張加工しても、膨張した形状を保持でき
ず、すぐにもとの形状に収縮してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで一般には、結晶
性を有するポリマーをブレンドしたフッ素ゴムを用いて
熱収縮チューブを製造することが行われている。
【０００８】結晶性ポリマーとしては、例えばポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン−フルオロオレフィン共重合体などを挙
げることができ、特開昭６３−２８３９２９号公報、特
開平２−２８３４３２号公報および特開平２−２８３４
３３号公報には、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系のフッ素ゴムに前述の結晶性ポリマーをブレンドした
材料を用いた熱収縮チューブが開示されている。
【０００９】一方、近年の自動車の性能向上に伴って潤
滑油の性能向上についても検討が進められており、例え
ばアミン系の添加剤をブレンドしたオートマチックトラ
ンスミッションフルード等はその使用量が近年特に増加
している。
【００１０】しかし、結晶性ポリマーとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたフッ素ゴム熱収縮チュ
ーブは、アミン系の添加剤に対する耐性が劣るため、熱
収縮チューブの耐油性が低下する問題がある。
【００１１】これに対し、結晶性ポリマーとしてエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）や
エチレン−テトラフルオロエチレン−フルオロオレフィ
ン共重合体を用いたフッ素ゴム熱収縮チューブは、アミ
ン系の添加剤をブレンドした潤滑油に対しても耐油性が
低下する問題はない。
【００１２】しかしながら、前記共重合体の結晶融点が
２２０〜２７０℃と高いため、熱収縮を行うには上記公
報の場合で２２０〜２５０℃、場合によっては３００℃
近い極めて高い温度が必要になり、熱収縮の作業性に劣
るという欠点がある。
【００１３】そこで本発明の目的は、絶縁性、耐熱性、
および特にアミン系添加剤を含む潤滑油に対する耐油性
に優れるとともに、柔軟性の高い絶縁チューブや絶縁電
線を得ることができるフッ素樹脂組成物と、それを用い
た絶縁チューブ、絶縁電線およびそれらの製造方法とを
提供することである。
【００１４】また、本発明の他の目的は、絶縁性、耐熱
性、および特にアミン系添加剤を含む潤滑油に対する耐
油性に優れ、柔軟性が高く、かつ低い温度で熱収縮作業
を行うことのできる熱収縮チューブとその製造方法とを
提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン共重合系フッ素ゴム（Ａ）と、
３０〜５０モル％のフッ化ビニリデン、３０〜５０モル
％のテトラフルオロエチレンおよび１０〜３０モル％の
ヘキサフルオロプロピレンを共重合した結晶性ポリマー
（Ｂ）とを、重量比Ａ：Ｂ＝９０：１０〜５０：５０の
割合で含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物は、
絶縁性、耐熱性およびアミン系添加剤を含む潤滑油に対
する耐油性に優れるとともに、柔軟性の高い絶縁チュー
ブを得ることができ、かつ熱収縮時の作業性にも優れて
いるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１６】上記本発明のフッ素樹脂組成物によれば、
高度な絶縁性と耐熱性とが要求されるだけでなく、アミ
ン系添加剤を含む潤滑油に対する優れた耐油性や、高い
柔軟性をも要求される用途において、絶縁電線における
絶縁被覆や、絶縁電線の結束、接続部における絶縁保護
に用いられる絶縁チューブ等として好適に使用できる。
また、結晶融点が低いことから熱収縮温度を低くするこ
とができ、熱収縮チューブの作業性が優れたものとな
る。従って、本発明のフッ素樹脂組成物は熱収縮チュー
ブの用途にも好適である。
【００１７】本発明の絶縁チューブおよび熱収縮チュー
ブは、本発明のフッ素樹脂組成物の架橋体からなること
を特徴とする。
【００１８】本発明の熱収縮チューブの製造方法は、本
発明のフッ素樹脂組成物をチューブ状に押出成形し、電
離性放射線を照射して架橋した後、加熱下において径方
向に膨張させ、次いで冷却して形状を固定することを特
徴とする。かかる熱収縮チューブの製造方法によれば、
低温で熱収縮作業を行うことができることに起因して熱
収縮の作業性が向上し、熱収縮チューブを効率よく製造
することができる。
【００１９】本発明の絶縁電線は、導体上に、本発明の
フッ素樹脂組成物の架橋体からなる被覆層を設けたこと
を特徴とする。
【００２０】また、本発明の絶縁電線の製造方法は、本
発明のフッ素樹脂組成物を導体上に被覆し、電離性放射
線を照射して架橋することを特徴とする。かかる絶縁電
線の製造方法によれば、絶縁電線を効率よく製造するこ
とができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】まず、本発明のフッ素樹脂組成物
について詳細に説明する。
【００２２】本発明に用いられるテトラフルオロエチレ
ン−プロピレン共重合系フッ素ゴム（以下「フッ素ゴム
（Ａ）」という）におけるテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＥＦ）とプロピレン（Ｐ）との共重合比（ＴＥＦ：Ｐ）
は特に限定されないが、モル比で９０：１０〜４０：６
０であるのが好ましい。
【００２３】市販品としては、例えば日本合成ゴム
（株）製の商品名「アフラス１５０」〔共重合比（ＴＥ
Ｆ：Ｐ）＝５５：４５〕、同社製の商品名「アフラス２
００」（ＴＦＥ／Ｐ／フルオロモノマー共重合体）等が
挙げられる。
【００２４】一般に、テトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合系フッ素ゴムはフッ化ビニリデン系のいわゆ
るＦＫＭと呼ばれるフッ素ゴムに比べて、低温域での機
械的強度等の特性（いわゆる低温性）が劣る。一方、テ
トラフルオロエチレン−プロピレン共重合体に他のフッ
素系モノマーを第３成分として共重合し、低温性を改善
したものも市販されているが、この場合にはアミン系添
加剤をブレンドした潤滑油に対する耐油性が低くなると
いう問題が生じる。そこで本発明のフッ素樹脂組成物に
おいては、低温性を向上させることを目的として、フッ
素樹脂組成物の前記耐油性を損なわない範囲で、前記第
３成分を共重合したフッ素ゴムを使用してもよい。
【００２５】本発明に用いられる、３０〜５０モル％の
フッ化ビニリデン（ＶＦ）、３０〜５０モル％のテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）および１０〜３０モル％の
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を共重合した結晶
性ポリマー（以下「結晶性ポリマー（Ｂ）」という）と
しては、例えば住友スリーエム（株）製の商品名「ＴＨ
Ｖ２００」〔結晶融点１２４℃（走査型示差熱分析（Ｄ
ＳＣ）による測定値）、融解熱量−５．４Ｊ／ｇ〕等が
挙げられる。
【００２６】この結晶性ポリマー（Ｂ）〔ＶＦ／ＴＦＥ
／ＨＦＰ〕におけるモノマーの構成自体はＦＭＫと同じ
である。しかし、ＦＭＫに比べてテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）の共重合比率が高いため、ＦＭＫのように
非結晶性ではなく、結晶性を有するポリマーとなる。
【００２７】上記結晶性ポリマー（Ｂ）のＤＳＣによる
測定では、約１００〜１３０℃に結晶融解に伴う吸熱ピ
ークが観測され、その融解熱量は約−５〜−２０Ｊ／ｇ
である。この測定によって結晶成分の存在が確認できる
が、かかる結晶成分は熱収縮チューブの製造において、
膨張した形状を固定する役割を担っている。
【００２８】フッ化ビニリデン（ＶＦ）とテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）とを共重合した結晶性ポリマーに関しては、共重
合組成比が異なる、例えば ・約２０モル％のＶＦと、約６０モル％のＴＦＥと、約
２０モル％のＨＦＰとを共重合したもの〔住友スリーエ
ム（株）製の商品名「ＴＨＶ５００Ｇ」（ＤＳＣ測定に
よる結晶融点１６８℃、融解熱量−１０．９Ｊ／
ｇ）〕、 ・約７０モル％のＶＦと、約２０モル％のＴＦＥと、約
１０モル％のＨＦＰとを共重合したもの〔三菱化学
（株）製の商品名「カイナー９３００」（ＤＳＣ測定に
よる結晶融点９１．２℃、融解熱量−０．９Ｊ／ｇ）〕
等も市販されている。
【００２９】しかし、前者の結晶性ポリマー（ＶＦの含
有割合が３０モル％を下回り、かつＴＦＥの含有割合が
５０モル％を超えたもの）とフッ素ゴム（Ａ）とを混合
した材料を用いてチューブ状成形物を作製した場合、加
速電子線等の電離性放射線の照射による架橋がうまく進
行せず、例えば２６０℃のギヤオーブン中で９６時間熱
老化させると、元の形状が保持できなくなるという問題
が生じる。また、フッ素樹脂組成物をチューブ状に成形
して絶縁チューブ等を作製する場合においても、押出加
工性が低いために成形物の外観が低下するという問題も
生じる。
【００３０】逆に、後者の結晶性ポリマー（ＶＦの含有
割合が５０モル％を超え、かつＴＦＥの含有割合が３０
モル％を下回ったもの）とフッ素ゴム（Ａ）とを混合し
た材料を用いてチューブ状成形物を作製した場合、電離
性放射線の照射による架橋は問題なく進行するものの、
アミン系添加剤を含む潤滑油に対する耐油性が著しく低
下するという問題が生じる。
【００３１】一方、結晶性ポリマー（Ｂ）におけるヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含有割合が１０モル
％を下回ると、柔軟性が低下するおそれがある。逆に、
ＨＦＰの含有割合が３０モル％を超えると、耐熱老化性
が低下するおそれがある。
【００３２】従って、本発明における結晶性ポリマー
（Ｂ）の各成分の共重合比は、フッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ）を３０〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）を３０〜５０モル％およびヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）を１０〜３０モル％の範囲で設定され
る。
【００３３】本発明のフッ素樹脂組成物におけるフッ素
ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）との混合割合は、任
意の比率で設定することが可能である。
【００３４】しかし、本発明のフッ素樹脂組成物を熱収
縮チューブに使用する場合、膨張した形状の安定性を高
めるという観点からは結晶性ポリマー（Ｂ）の比率が高
い方が好ましい。逆に、チューブの柔軟性を高めるとい
う観点からは結晶性ポリマー（Ｂ）の比率が低い方が好
ましい。
【００３５】そこで、本発明のフッ素樹脂組成物におけ
るフッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）との比率
Ａ：Ｂは、後述する熱収縮チューブ成形時の引落し率Ｄ
ＤＲや、絶縁電線作製時のメルトフラクチュア発生の有
無等をも考慮して、重量比でＡ：Ｂ＝９０：１０〜５
０：５０の範囲で設定される。比率Ａ：Ｂは、かかる範
囲の中でも特に８０：２０〜７０：３０であるのがより
好ましい。
【００３６】本発明のフッ素樹脂組成物には、加硫促進
剤、受酸剤、安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、
補強剤等の従来公知の種々の配合剤を、必要に応じて、
かつ本発明のフッ素樹脂組成物の特性を損なわない範囲
で任意に配合することができる。
【００３７】次に、本発明の熱収縮チューブとその製造
方法について詳細に説明する。
【００３８】本発明の熱収縮チューブは、上記本発明の
フッ素樹脂組成物の架橋体からなるものであって、当該
フッ素樹脂組成物をチューブ状に成形し、電離性放射線
の照射等によって架橋することによって得られる。
【００３９】フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）
との混合は、例えばオープンロールミキサー、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー等の従
来公知の混合装置を用いて行うことができる。両者を混
合する際の温度は、結晶性ポリマー（Ｂ）の融点より１
０℃以上、好ましくは５０℃以上の高い温度に設定すれ
ばよい。両者の混合物である本発明のフッ素樹脂組成物
は、熱収縮チューブを成形する際の作業性の観点から、
例えばフィーダールーダー等の従来公知のペレット化装
置を用いてペレット状にするのが好ましい。
【００４０】次に、得られたペレットを、従来公知のプ
ラスチック押出機等のホッパーに投入し、チューブ状に
溶融成形した後、電離性放射線を照射するなどの方法で
架橋する。電離性放射線としては、加速電子線等を用い
ることができる。こうして得られた架橋チューブを、加
熱下においてその内部に圧縮空気を送り込むなどの方法
を用いて径方向に膨張させ、すぐに水冷等の方法で膨張
した形状を冷却固化することによって本発明の熱収縮チ
ューブを得ることができる。
【００４１】フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）
との混合物を含有するフッ素樹脂組成物を用いたチュー
ビングダイによるチューブの成形に関しては、押出チュ
ーブの外観が、フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー
（Ｂ）との混合比率に依存するという問題がある。例え
ばフッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）との重量比
Ａ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲にある場合、次
式：
【００４２】
【数１】 で示される引落し率ＤＤＲ(drawdown ratio)が低い押出
条件においては、比較的外観の良好なチューブを得るこ
とができる。しかしながら、Ａ：Ｂが５０：５０を超え
てＡの割合が大きくなると、引落し率ＤＤＲの値を大き
くしなければ外観の良好なチューブが得られなくなる。
この傾向は、生産性を高めるという観点から押出線速を
高くしたときほど顕著になる。
【００４３】一方、引落し率ＤＤＲを大きく設定してチ
ューブ押出成形し、熱収縮チューブを作製すると、熱収
縮チューブの収縮作業時にチューブが径方向の収縮だけ
でなく、チューブの長手方向にも収縮するようになり、
好ましくない。一般には、熱収縮チューブの長手方向の
収縮率は５％以内であることが好ましい。
【００４４】かかる点を考慮すると、本発明の熱収縮チ
ューブにおいては、引落し率ＤＤＲが低い押出条件にお
いても外観が良好なチューブを作製できるように、フッ
素樹脂組成物におけるＡ：Ｂの重量比は１０：９０〜５
０：５０の範囲で設定される。なお、上記範囲は、前述
のように、２０：８０〜３０：７０であるのが好まし
い。
【００４５】次に、本発明の絶縁電線とその製造方法に
ついて詳細に説明する。
【００４６】本発明の絶縁電線は、導体上に、上記本発
明のフッ素樹脂組成物の架橋体からなる被覆層を設けた
ものであって、当該フッ素樹脂組成物を導体上に被覆
し、電離性放射線の照射等によって架橋することによっ
て得られる。
【００４７】フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）
との混合方法や混合時の温度は、前述の熱収縮チューブ
と同様に設定される。
【００４８】絶縁電線の製造においては、本発明のフッ
素樹脂組成物を従来公知のプラスチック押出機等のホッ
パーに投入して溶融した後、前記組成物を導体上に押し
出すとともに被覆し、次いで電離性放射線を照射するな
どの方法で架橋すればよい。電離性放射線としては、前
述と同様に、加速電子線等を用いることができる。
【００４９】フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）
との混合物を含有するフッ素樹脂組成物を用いた押出機
による被覆層の作製に関しては、被覆層の外観が、フッ
素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）との混合比率に依
存するという問題がある。すなわち、絶縁電線を作製す
る場合においても、前述の熱収縮チューブの作製と同様
な傾向が認められる。
【００５０】また、例えばフッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポ
リマー（Ｂ）との重量比Ａ：ＢにおいてＢを高くする方
がアミン系の添加剤を含む潤滑油に対する耐油性は向上
するが、絶縁電線の作製においては通常、ダイス径と絶
縁被覆径が等しいＤＤＲ＝１の条件となるので、結晶性
ポリマー（Ｂ）の比率を高くするとメルトフラクチュア
が起こりやすくなる。
【００５１】従って、本発明の絶縁電線においても、外
観が良好な被覆層を作製できるように、フッ素樹脂にお
けるＡ：Ｂの重量比は１０：９０〜５０：５０の範囲で
設定される。なお、上記範囲は、前述のように、２０：
８０〜３０：７０であるのが好ましい。
【００５２】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
説明する。
【００５３】〔熱収縮チューブの製造〕 実施例１〜３ （チューブの作製）フッ素ゴム（Ａ）としてテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）との共重合
比（ＴＦＥ：Ｐ）が５５：４５（モル比）である「アフ
ラス１５０」（前出）を用い、結晶性ポリマー（Ｂ）と
してフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンとの共重合
比（ＶＤＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ）が約４０：４０：２０
（モル比）である「ＴＨＶ２００Ｇ」（前出）を用い
た。次いで、両者を表１に示す重量比Ａ：Ｂで混合して
フッ素樹脂組成物を作製した。
【００５４】上記フッ素樹脂組成物１００重量部に対し
て、炭酸カルシウム１０重量部とトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート１重量部とを配合し、加圧ニーダ
ーに投入して混合した後、混合物をフィーダールーダー
を用いてペレット化した。
【００５５】こうして得られたペレットを５０ｍｍφの
単軸押出機に投入し、押出線速５０ｍ／分および金型温
度２６０℃の条件下で、さらに引落し率（ＤＤＲ）を下
記のの条件に設定して押出成形を行い、内径１０ｍｍ
φ、肉厚０．５ｍｍのチューブ（押出チューブ）を得
た。 ・条件１：ダイス内径２０ｍｍφ、ポイント外径１２ｍ
ｍφ、ＤＤＲ１２ ・条件２：ダイス内径２８ｍｍφ、ポイント外径１２ｍ
ｍφ、ＤＤＲ３０ なお、条件２での成形は、条件１での成形によってメル
トフラクチャーが発生した場合のみ行った。
【００５６】次いで、上記押出チューブに加速電圧２Ｍ
ｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した。
【００５７】（熱収縮チューブの作製）上記の電子線照
射によって得られた架橋チューブの一端を閉じ、他端に
圧縮空気の配管を接続した状態で、チューブを内径３０
ｍｍφ、長さ１ｍのアルミパイプ内に挿入した後、所定
の温度に設定した恒温槽にアルミパイプごと投入して３
分間予熱した。
【００５８】予熱後、圧縮空気をチューブ内に送り込ん
で架橋チューブがアルミパイプ内壁に張りつくまでチュ
ーブを膨らませた後、すぐに膨張したチューブをアルミ
パイプごと恒温槽から取り出して水冷し、膨らませた形
状を固定して膨張チューブを得た。
【００５９】（押出成形性および熱収縮性の評価） ・チューブの外観 押出チューブの外観を目視で観察し、次の基準で評価し
た。 ○：メルトフラクチュアがなく、外観が良好であった。 △：メルトフラクチュアがわずかに生じており、外観が
不十分であった。 ×：メルトフラクチュアが顕著に生じており、外観が極
めて不十分であった。
【００６０】・チューブ長手方向の収縮率 上記膨張チューブを約３０ｃｍに切断して試料とし、こ
の試料の円周方向に２本の標線（標線間距離２０ｃｍ）
を記入した。次いで、試料を外径１２ｍｍのアルミパイ
プに被せ、後述する熱収縮温度の恒温槽に３分間投入し
てアルミパイプの周囲に熱収縮させて、熱収縮後の標線
間距離を測定した。この標線間距離は、チューブの径方
向における収縮率を示す。収縮率が５％以下であるもの
を○、５％を超えるものを×として評価した。
【００６１】・熱収縮温度 上記膨張チューブを約１０ｃｍ長に切断して試料とし、
を１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃
および２５０℃に設定した恒温槽内にそれぞれ３分間投
入し、膨張前の径に収縮するかどうかを調べて熱収縮温
度を決定した。例えば、１００℃の恒温槽では収縮せ
ず、１２０℃の恒温槽で収縮した場合には、収縮温度が
１２０℃であると判定した。
【００６２】（柔軟性）上記膨張チューブについてのシ
ーカントモジュラス値（２％モジュラスを５０倍した
値）を測定して、チューブの柔軟性を評価した。
【００６３】シーカントモジュラス値（ｋｇ／ｍｍ2 ）
は、その値が小さいほどチューブの柔軟性が高いことを
示す。本発明において、シーカントモジュラス値は１０
ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが求められ、なかでも５ｋ
ｇ／ｍｍ2 以下であるのが好ましい。
【００６４】（初期特性）圧縮空気による膨張前の架橋
チューブについて、引張試験機（引張速度２００ｍｍ／
分）で引張強さ（ｋｇ／ｍｍ2 ）と伸び（％）とを測定
した。
【００６５】引張強さ（ｋｇ／ｍｍ2 ）と伸び（％）は
それぞれ大きいほど好ましい。本発明において、引張強
さは１．０ｋｇ／ｍｍ2 、伸びは１００％以上であるこ
とが求められ、なかでも引張強さが１．５ｋｇ／ｍ
ｍ2 、伸びが２００％以上であるのが好ましい。
【００６６】（耐油性）押出時のＤＤＲが１２である架
橋チューブ（膨張前）を、アミン系添加剤を含む自動車
用オートマチックフルード（エッソ石油（株）製の商品
名「ＳＷＳ３３０５」）に１５０℃で５００時間浸漬
し、重量変化率を求めた。
【００６７】重量変化率が小さいものほど、アミン系添
加剤をブレンドした潤滑油に対する耐油性が優れている
ことを示す。耐油性の評価は、重量変化率が１０％以下
のものを○、１０％を超えるものを×とした。
【００６８】（耐熱老化性）押出時のＤＤＲが１２であ
る架橋チューブ（膨張前）をギヤオーブンで９６時間熱
老化させた後、前述の「初期特性」と同様にして引張強
さと伸びを測定した。次いで、測定値を、前述の「初期
特性」における値で割って、引張強さおよび伸びの保持
率（％）を算出して、耐熱老化性を評価した。
【００６９】本発明において、引張強さの保持率は５０
％以上、伸びの保持率は５０％以上であることが求めら
れ、なかでも引張強さの保持率が７０％以上、伸びの保
持率が６５％以上であるのが好ましい。
【００７０】なお、実施例３における初期特性、耐油性
および耐熱老化性の評価は、押出時のＤＤＲが１２であ
る架橋チューブについてのみ行った。
【００７１】比較例１ フッ素樹脂組成物としてフッ素ゴム（Ａ）〔前出の「ア
フラス１５０」〕を単独で用いたほかは、実施例１と同
様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製とを
行った。
【００７２】比較例２ フッ素樹脂組成物として、フッ素ゴム（Ａ）〔前出の
「アフラス１５０」〕と、結晶性ポリマー（Ｂ）〔前出
の「ＴＨＶ２００Ｇ」〕とをＡ：Ｂ＝３０：７０の重量
比で混合したものを用いたほかは、実施例１と同様にし
て、チューブの作製と熱収縮チューブの作製とを行っ
た。
【００７３】比較例３ フッ素樹脂組成物として結晶性ポリマー（Ｂ）〔前出の
「ＴＨＶ２００Ｇ」〕を単独で用いたほかは、実施例１
と同様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製
とを行った。
【００７４】比較例４ フッ素ゴム（Ａ）として「アフラス１５０」（前出）を
用い、結晶性ポリマー（Ｂ）としてポリフッ化ビニリデ
ン（融点１４５℃、三菱化学（株）製の商品名「カイナ
ー２８００」）を用いた。
【００７５】次いで、両者をＡ：Ｂ＝７０：３０の重量
比で混合したものをフッ素樹脂としたほかは、実施例２
と同様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製
とを行った。
【００７６】比較例５ フッ素ゴム（Ａ）として「アフラス１５０」（前出）を
用い、結晶性ポリマー（Ｂ）としてエチレン−テトラフ
ルオロエチレン系共重合体〔融点２２４℃、ダイキン工
業（株）製の商品名「ネオフロンＥＰ６１０」〕を用い
た。
【００７７】次いで、両者をＡ：Ｂ＝７０：３０の重量
比で混合したものをフッ素樹脂としたほかは、実施例２
と同様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製
とを行った。
【００７８】比較例６ フッ素ゴム（Ａ）として「アフラス１５０」（前出）を
用い、結晶性ポリマー（Ｂ）としてフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比が約２
０：６０：２０である共重合体〔住友スリーエム（株）
製の商品名「ＴＨＶ５００Ｇ」、融点１６８℃〕を用い
た。
【００７９】次いで、両者をＡ：Ｂ＝７０：３０の重量
比で混合したものをフッ素樹脂としたほかは、実施例２
と同様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製
とを行った。
【００８０】比較例７ フッ素ゴム（Ａ）として「アフラス１５０」（前出）を
用い、結晶性ポリマー（Ｂ）としてフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合比が約７
０：２０：１０である共重合体〔三菱化学（株）製の商
品名「カイナー９３００」、融点９１．２℃〕を用い
た。
【００８１】次いで、両者をＡ：Ｂ＝７０：３０の重量
比で混合したものをフッ素樹脂としたほかは、実施例２
と同様にして、チューブの作製と熱収縮チューブの作製
とを行った。
【００８２】比較例１〜７について、実施例１〜３と同
様にして各特性の評価を行った。
【００８３】実施例１〜３および比較例１〜７について
のフッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）との混合割
合を表１および２に示し、上記各特性の測定および評価
結果を表３および４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】 表１〜４より明らかなように、実施例１および２では、
ＤＤＲ＝１２の条件下で外観の良好な押出チューブが得
られ、１２０℃と比較的低温での収縮作業が可能であっ
た。実施例３では、ＤＤＲ＝１２の押出条件でメルトフ
ラクチャーがわずかに発生したものの、ＤＤＲ＝３０の
条件で外観の良好な押出チューブが得られ、押出条件が
いずれの場合も１２０℃と比較的低温での収縮作業が可
能であった。
【００８８】また、実施例１〜３は、いずれも熱収縮時
における長手方向の収縮率、シーカントモジュラスおよ
び重量変化率が小さく、熱収縮チューブの引張強さおよ
び伸びが大きく、かつ２６０℃×９６時間経過後の物性
変化が少なかった。すなわち実施例１〜３は、いずれも
熱収縮性、柔軟性、初期特性、耐油性および耐熱老化性
のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【００８９】これに対し、フッ素樹脂組成物としてフッ
素ゴム（Ａ）を単独で用いた比較例１では、ＤＤＲ＝１
２の条件で外観の優れたチューブが得られたものの、膨
張加工の水冷の過程でチューブが自己収縮してしまい、
熱収縮チューブとすることができなかった。
【００９０】フッ素ゴム（Ａ）と結晶性ポリマー（Ｂ）
との重量比が７０：３０（重量比）である比較例２で
は、ＤＤＲ＝１２の押出条件でメルトフラクチャーの発
生が顕著であり、外観の良好なチューブが得られなかっ
た。一方、ＤＤＲ＝３０の押出条件でややメルトフラク
チュアがあるものの、比較的外観が良好なチューブが得
られ、熱収縮温度が１２０℃と比較的低温であった。し
かし、熱収縮時における長手方向の収縮率が大きく、実
用上不十分であった。
【００９１】フッ素樹脂組成物として結晶性ポリマー
（Ｂ）を単独で用いた比較例３では、ＤＤＲ＝１２の押
出条件で外観の良好な押出チューブが得られ、熱収縮チ
ューブの熱収縮温度も１２０℃と比較的低温で、長手方
向の収縮率も小さく、初期物性も良好であった。しか
し、柔軟性が劣っており、実用上不十分であった。結晶
性ポリマー（Ｂ）としてポリフッ化ビニリデンを用いた
比較例４では、ＤＤＲ＝１２の押出条件で外観が良好な
チューブを得ることができ、熱収縮チューブの初期特性
は良好であったものの、熱収縮温度が１８０℃と高く、
柔軟性、耐油性および耐熱老化性が劣っていた。
【００９２】結晶性ポリマー（Ｂ）としてエチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体を用いた比較例５では、
外観の良好なチューブを得るには押出条件をＤＤＲ＝３
０と設定する必要があり、この条件で熱収縮チューブと
得ることができたものの、熱収縮温度が２５０℃と極め
て高かった。
【００９３】結晶性ポリマー（Ｂ）として、フッ化ビニ
リデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体で
あるものの、ＶＤＦの共重合比が低く、かつＴＦＥの共
重合比が高いものを用いた比較例６では、ＤＤＲ＝１２
の押出条件で外観の良好なチューブが得られ、熱収縮チ
ューブの初期物性も良好であったが、シーカントモジュ
ラスが大きく、柔軟性が乏しかった。また、耐熱老化性
も低く、形状の変化が大きかったため、潤滑油に浸漬後
の引張試験の測定ができなかった。
【００９４】結晶性ポリマー（Ｂ）として、比較例６と
は逆に、ＶＤＦの共重合比が高く、ＴＦＥの共重合比が
低いＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いた比較
例７では、ＤＤＲ＝１２の押出条件で外観の良好なチュ
ーブが得られ、熱収縮チューブの熱収縮温度は１２０℃
と比較的低温で、熱収縮時における長手方向の収縮率が
小さく、シーカントモジュラスも小さく柔軟性に優れた
いた。しかし、潤滑油浸漬後の重量変化率が極めて高
く、耐油性が非常に劣っていた。
【００９５】〔絶縁電線の製造〕 実施例４ 絶縁電線の導体として、素線径０．１２７ｍｍのスズめ
っき軟銅線１９本を撚ったもの（外径０．６４ｍｍ）を
使用した。
【００９６】実施例で使用したフッ素樹脂組成物を５０
ｍｍφの単軸押出機に投入し、上記導体上に絶縁被覆層
の厚みが０．３８ｍｍとなるように、金型温度２６０
℃、線速３０ｍ／分の条件で押出被覆した。
【００９７】次いで、こうして得られた被覆層に加速電
圧２ＭｅＶの電子線を１５ｋＧｙ照射して架橋した。
【００９８】得られた絶縁電線の被覆層について、実施
例１の柔軟性および初期特性の評価と同様にして、引張
強さ、伸びおよびシーカントモジュラスを測定したとこ
ろ、表３に示すように、柔軟性が高く、引張り強さおよ
び伸びも優れていることがわかった。
【００９９】さらに、絶縁電線から導体を引き抜き、被
覆層のみとした上で、実施例１と同様にして耐油性およ
び耐熱老化性の評価を行ったところ、表３に示すよう
に、重量変化率が小さく、かつ引張強さや伸びの保持率
が高く、耐油性および耐熱老化性についても優れている
ことがわかった。
【０１００】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
柔軟性、耐油性、耐熱性に優れるだけでなく、収縮作業
性に優れ、長手方向の収縮率の小さい熱収縮チューブ
や、柔軟性が高く、耐熱性と耐油性に優れる絶縁電線を
製造することができ、自動車用ハーネスに用いる絶縁電
線や、ハーネスの結束部および接続部の保護に好適な熱
収縮チューブが得られる。従って、本発明は、自動車産
業等の分野において利用価値が非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＷ ３０３ ３０３ Ｂ２９Ｋ 27:12 105:02 105:24

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】テトラフルオロエチレン−プロピレン共重
    合系フッ素ゴム（Ａ）と、３０〜５０モル％のフッ化ビ
    ニリデン、３０〜５０モル％のテトラフルオロエチレン
    および１０〜３０モル％のヘキサフルオロプロピレンを
    共重合した結晶性ポリマー（Ｂ）とを、重量比Ａ：Ｂ＝
    ９０：１０〜５０：５０の割合で含有することを特徴と
    するフッ素樹脂組成物。
  2. 【請求項２】重量比Ａ：Ｂ＝８０：２０〜７０：３０で
    ある請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
  3. 【請求項３】請求項１または２記載のフッ素樹脂組成物
    の架橋体からなることを特徴とする絶縁チューブ。
  4. 【請求項４】請求項１または２記載のフッ素樹脂組成物
    の架橋体からなることを特徴とする熱収縮チューブ。
  5. 【請求項５】請求項１または２記載のフッ素樹脂組成物
    をチューブ状に押出成形し、電離性放射線を照射して架
    橋した後、加熱下において径方向に膨張させ、次いで冷
    却して形状を固定することを特徴とする熱収縮チューブ
    の製造方法。
  6. 【請求項６】導体上に、請求項１または２記載のフッ素
    樹脂組成物の架橋体からなる被覆層を設けたことを特徴
    とする絶縁電線。
  7. 【請求項７】請求項１または２記載のフッ素樹脂組成物
    を導体上に被覆し、電離性放射線を照射して架橋するこ
    とを特徴とする絶縁電線の製造方法。
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