JPH11323105A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】難燃性、機械的強度、ウエルド部の強度改善、
耐湿熱性、耐熱性、流動性、耐トラッキング性、押出加
工性に優れ、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含
有していない難燃性ポリエステル樹脂組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜
７０重量％、（Ｂ）有機リン系難燃剤：０．５〜２０重
量％、（Ｃ）被覆化された安定化赤リン系難燃剤：０〜
５重量％、（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２
０重量％、（Ｅ）メルトインデックス（ＭＩ）の値が１
９０℃、２Ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ Ｋ６７３０）におい
て２〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン単位３０〜９０
重量％、Ｃ_１〜１０（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル１０〜５０重量％、一酸化炭素０〜４０重量％、その
他ビニル系単量体０〜１０重量％からなる共重合体：
０．５〜１５重量％、（Ｆ）ガラス繊維：５〜５０重量
％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素、塩素系難燃
剤およびアンチモン化合物を含有しない難燃性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広
く使用されている。近年、特に電気および電子機器部品
分野では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ-９
４(米国アンダーライターズラボラトリー規格)Ｖ-０に
適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、こ
のため種々の難燃剤の配合が検討されている。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与
する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、
必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用して
用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難
燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系難燃
剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコンパウン
ド用押出機のシリンダーや成形用金型の表面などを腐食
させたりする問題があった。このため、ハロゲン系難燃
剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討されてい
る。

【０００４】このような難燃剤には、有機リン系難燃剤
やトリアジン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付加
物)等のチッソ系難燃剤の使用が種々検討されている。
有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等に加えて、耐熱性等、難燃剤のブリード等の問
題から、近年リン酸エステルの縮合物等比較的分子量の
大きい有機リン系難燃剤が検討されている。このような
リン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物としては特公
昭５１-１９８５８号公報、特公昭５１-３９２７１号公
報、特開昭５２-１０２２５５号公報等があげられる。ま
た、より高度な難燃性を達成するために、さらにチッ素
系難燃剤を併用する方法も検討されており、例えば、特開
平３-２８１６５２号公報にはメラミン・シアヌル酸付加
物とリン系難燃剤を併用する方法を、また、特開平５-
７０６７１号公報や特開平６-１５７８８０号公報には、
メラミン・シアヌル酸付加物と特定のリン系難燃剤を使
用する方法で難燃性、有毒ガスの発生、腐食性を改善する
方法が開示されている。本発明者らも、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に有機リン系難燃剤と、チッ素系難燃剤とし
てメラミン・シアヌル酸付加物などのトリアジン化合物
とを添加して用いる際に生じる機械的強度、耐衝撃性、耐
湿性などの低下に対し、ジエポキシ化合物などの同一分
子内に官能基を２個以上有する化合物を併用することに
よって改善できることを見出し、特開平７-１９６８４３
号公報、特開平７−２３３３１１号公報にて提案してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、電気・電子部
品、ハウジング部品において製品自身をより高度化、低
コスト化するために、部品を可能な限り一体化すること
が進められている。その為、従来のように必要特性に応
じて部分毎に材料を使い分けるということができ無くな
り、例えば、より高度な難燃性、耐トラッキング性、耐
熱性、機械的強度、などの種々の特性を同時に要求され
ることになってきた。さらに部品の一体化は、成形品の
形状をより複雑なものとすることで、より高流動性、ま
た、成形品中におけるウエルド部の強度低下が小さいと
いうようなことが材料に求められるようになってきた。
これらの課題に対して、先述の技術から得られる難燃性
ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング
性、耐熱性、機械的強度は、満足できるものの、樹脂の
流動性やウエルド部の強度は十分でなく、特に、ウエル
ド部の強度は、正常部分に比較し大幅に低下することか
ら、その改善が強く要求されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上のよう
な問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、熱可塑性ポリエステル樹脂に有機リン系難燃剤、
被覆化された安定化赤リン系難燃剤、メラミン・シアヌ
ル酸付加物、特定メルトインデックス有する特定の共重
合体、ガラス繊維を特定の配合量にて使用することによ
り、ウエルド部の強度低下が小さく、優れた機械強度、
耐湿熱性、耐熱性、流動性、耐トラッキング性を有する
難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の成分
（Ａ）〜（Ｆ）を配合してなり、それらの合計が１００
重量％である難燃性ポリエステル樹脂組成物を内容とす
る。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）有機リン系難燃剤：０．５〜２０重量％ （Ｃ）被覆化された安定化赤リン系難燃剤：０〜５重量
％ （Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｅ）メルトインデックス（ＭＩ）の値が１９０℃、２
Ｋｇ荷重条件（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）において２〜
５００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン単位３０〜９０
重量％、アルキルエステルの炭素数が、１〜１０である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜５０重
量％、一酸化炭素単位０〜４０重量％、その他共重合可
能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなる共重合
体：０．５〜１５重量％ （Ｆ）ガラス繊維：５〜５０重量％ さらに本発明は、（２） (Ａ)成分である熱可塑性ポリ
エステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であ
る前記（１）項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

【０００７】さらに本発明は、（３）(Ａ)成分である熱
可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート
樹脂である前記（１）項または（２）項記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。さらに本発明は、
（４） (Ｂ)成分である有機リン系難燃剤が一般式(I):

【０００８】

【化２】

【０００９】(式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合ま
たはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、
−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である
２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で
表される縮合リン酸エステル系難燃剤である前記
（１）、（２）または（３）項記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸など
の２価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導
体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリ
コール、その他の２価アルコールまたは、エステル形成
能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリ
エステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性
質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点
で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。こ
れらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例として
はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹
脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂
などがあげられ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性が優れ
る傾向にあるという点でポリエチレンテレフタレート樹
脂が好ましい。

【００１１】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％以
下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の成
分を共重合することができる。共重合の成分としては、
公知の酸成分、アルコール成分及び／またはフェノール
成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体
が使用できる。酸成分としては、炭素数８〜２２の２価
以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カル
ボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げ
られる。

【００１２】具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェ
ニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジ
フェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙
げられる。これらは単独あるいは２種以上を併用して用
いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱
い性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好まし
い。

【００１３】アルコール及び／または、フェノール成分
としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族アルコー
ル、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、炭
素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたはフェ
ノール、及びエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙
げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロ
キノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化
合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導体、ε
−カプロラクトン等の環状エステルも使用することがで
きる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、
反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコー
ル、ブタンジオールが好ましい。

【００１４】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムま
たは、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡ
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。

【００１５】これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
は、単独または、２種以上併用され、その量は、３０〜
７０重量％、好ましくは、３５〜６５重量％である。３
０重量％未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有
する優れた特性を発揮することができず、７０重量％を
越えると本発明の目的である優れた特性を付与した難燃
性ポリエステル樹脂を得ることができない。

【００１６】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種または、２種以上を添加して
もよい。

【００１７】さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知ら
れた有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、
２種以上併用してもよい。これら（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタ
ンが重量比で１／１の混合溶媒中、２５℃で測定）は、
０．４〜１．２であるのが好ましく、特に０．６〜１．
０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記固有粘度が０．４
未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があ
り、１．２を越えると流動性が低下する傾向があり、好
ましくない。

【００１８】本発明で使用する（Ｂ）有機リン系難燃剤
とは、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル
樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものであ
れば、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２、好ま
しくは、１〜８の直鎖または、分岐した脂肪族基、芳香
族基、脂環式基を有するアルコールまたは、フェノール
のホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リ
ン化合物、含チッ素有機リン化合物等が挙げられる。

【００１９】これら（Ｂ）有機リン系難燃剤としては、
代表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネ
ート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイ
ト、ホスフィナイト、ホスフィン等があげられる。この
ような有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、トリス（ブトキシエチルホスフェート）、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキ
シリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）
ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホ
スフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジフェ
ニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（イソ
プロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェニルク
レジルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホス
フェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブチルハイ
ドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフィンオキ
シド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホ
ン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエチルなど、
および、例えば、後述する一般式（I）で表されるよう
な縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物などがあ
げられる。

【００２０】これらの（Ｂ）有機リン系難燃剤の中で
も、成形加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性
が良好で、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性
などの物性を損ないにくいなどの理由から、一般式
（I）：

【００２１】

【化３】

【００２２】(式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合ま
たはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、
−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である
２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で
表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成分とする
ものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ17で表される炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルなどがあげられ、分散性の観点よりメ
チルが好ましい。ｍが大きくなると、（Ａ）熱可塑性ポ
リエステルに対する分散性が低下し、難燃効果が低下す
る傾向があり、ｍは、１〜１０の整数が好ましく、特に
１〜７の整数が好ましい。

【００２３】すなわち、各置換ベンゼン環を１つ以上も
ったジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノールが
類が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を１つ
以上もったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシ
ノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフ
ェノール類などがあげられ、各置換フェノール類の例と
しては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、トリメチルフェノールなどがあげられ
る。

【００２４】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェ
ート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェー
ト、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート）、ビ
スフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート）、ビス
フェノールＳビス(ジフェニルホスフェート）、レゾル
シノールビス(ジクレジルホスフェート）、メチルレゾル
シノールビス(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノ
ンビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールビス
(ジクレジルホスフェート）、下記式（ＩＩ）で表され
るビスフェノールＡビス(ジクレジルホスフェート）、
ビスフェノールＳビス(ジクレジルホスフェート）、レ
ゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェー
ト］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニ
ル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチ
ルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス
［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノ
ールＡビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、
ビスフェノールＳビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフ
ェート］、下記式（ＩＩＩ）で表されるレゾルシノール
ビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、メチ
ルレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホス
フェート］、下記式（IV）で表されるハイドロキノンビ
ス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフ
ェノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェー
ト］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，６−キシリ
ル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−
２，６−キシリル）ホスフェート］、レゾルシノールビ
ス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェ
ート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，４，６
−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノ
ンビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホス
フェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，４，６−
トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ａビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホス
フェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キ
シリル）ホスフェート］およびこれらの縮合物などがあ
げられる。

【００２５】これらの中でも、熱安定性、耐湿熱性が優
れるとともに、成形時の金型などの金属部分に対する汚
染性が低いため、下記式（ＩＩ）〜（IV）で表される縮
合リン酸エステル及びこれらの縮合物が好ましい。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】これらの有機リン系難燃剤は単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上組み合わ
せて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例
えば、構造の異なるもの、および／または、分子量の異
なるものなどが任意に組み合わせられる。これらの
（Ｂ）有機リン系難燃剤の添加量は、難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物中０．５〜２０重量％であり、好ましく
は、１〜２０重量％であり、特に好ましくは、２〜１５
重量％である。添加量が、１重量％未満であると難燃性
や流動性がが低下する傾向にあり、一方、２０重量％を
越えるとウエルド部の強度、械的強度、耐湿熱性、耐熱
性が低下する傾向にある。

【００３０】本発明で使用する（Ｃ）被覆処理された安
定化赤リン系難燃剤とは、種々の方法で表面を被覆処理
することで安定化せしめられたた赤リン系難燃剤のこと
である。（以下、（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤と略
す。）赤リンを被覆処理された（Ｃ）安定化赤リン系難
燃剤にすることにより、通常未処理の赤リンを用いた場
合と比較して、成形加工時の臭気発生が抑えられたり、
耐湿熱性が改善されるなどの点から好ましい。

【００３１】これら（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤におけ
る赤リンの含有率は、２０％以上であるのが難燃性、コ
ストの点から好ましく、４０％以上であるのがさらに好
ましい。赤リンの含有率の上限は、臭気が改善される点
からは、９９．５％であり、さらに好ましくは、９９．
０％である。これら（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤の平均
粒子径は、０．１〜５００μｍであるのが、難燃性、成
形品の表面性から好ましく、さらに好ましくは、０．５
〜２００μｍである。

【００３２】赤リンの被覆処理に用いられる好ましい材
料としては、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属から選
ばれる１種以上があげられる。これらによって被覆する
ことにより得られる樹脂組成物の難燃性を保ったまま臭
気を低減させることができるため好ましい。前記熱硬化
性樹脂としては、赤リンを被覆できる樹脂であれば特に
制限はなく、その具体例としては、フェノール−ホルマ
リン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホル
マリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。

【００３３】前記金属水酸化物としては、赤リンを被覆
できる化合物であれば特に制限はなく、その具体例とし
ては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。前記金属として
は、無電解メッキにより赤リンを被覆できる被膜を形成
しうる金属であればよく、その具体例としては、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまた
はこれらの合金などが挙げられる。

【００３４】前記のごとき材料から形成される被膜は、
１種の材料から形成されていてもよく、２種以上を組み
合わせた材料から形成されてもよい。また被膜は、１重
でも２重以上に積層されたものでもよい。これら（Ｃ）
安定化赤リン系難燃剤は、単独で用いてもよく２種以上
組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて使用
する場合には、組み合わせ方には限定はない。例えば、
被膜の異なるもの、および／または、粒径などの異なる
ものを任意に組み合わせることができる。

【００３５】これら（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤の添加
量は、０〜５重量％であり、好ましくは０〜４重量％、
更に好ましくは０〜３重量％である。５重量％を越える
と加工時に臭気が発生しやすくなる上、コストアップに
なるため好ましくない。本発明で使用する（Ｄ）メラミ
ン・シアヌル酸付加物とは、メラミン(２,４,６-トリアミ
ノ-１,３,５-トリアジン)とシアヌル酸(２,４,６-トリ
ヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)および/またはその互
変異体が形成する化合物である。メラミン・シアヌル酸
付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合し
て塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解
させながら塩を形成させる方法等によって得ることが出
来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はな
いが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱
安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、
特に１:１が好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の
平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の
強度特性、成形加工性を損なわない点から０．０１〜２
５０μｍが好ましく、特に、０．５〜２００μｍが好ま
しい。

【００３６】これら（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物
の添加量は、４〜２０重量％であり、好ましくは、５〜
１８重量％、さらに好ましくは、６〜１６重量％であ
る。添加量が、４重量％未満では、難燃性、耐トラッキ
ング性が低下する傾向にあり、一方２０重量％を越える
とウエルド部の強度、機械的強度、耐湿熱性が低下する
傾向にある。

【００３７】本発明で使用する（Ｅ）メルトインデック
ス（ＭＩ）の値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ
Ｋ６７３０に準拠）において、２〜５００ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、エチレン単位３０〜９０重量％、アルキル
エステルの炭素数が、１〜１０である（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単位１０〜５０重量％、一酸化炭素
単位０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル系単量
体単位０〜１０重量％、からなる共重合体は、樹脂のウ
エルド部の強度を改善する目的、及び樹脂の流動性、耐
湿熱性を改善する目的で用いられる。

【００３８】これら（Ｅ）共重合体は、一般的にはエチ
レンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要
に応じ、一酸化炭素及び／又は、他の共重合可能なビニ
ル系単量体とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重
合することにより得られるが、重合方法はこれに限られ
るものではなく、一般的に知られている公知の種々の重
合方法を用いて重合することができる。共重合体は、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体、等の任意の共重合形態をとって良い。

【００３９】これら（Ｅ）共重合体中の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル中のアルキルエステルには、炭素
数１〜１０のものが用いられる。炭素数が１１以上のも
のを用いると、ポリエステルとの相溶性が低下し、得ら
れた組成物の機械的強度が低下する。好ましくは、炭素
数が８以下、さらに好ましくは炭素数が６以下である。

【００４０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、等が挙げられ、これらは、単独又は、２種以上組
み合わせて用いられる。

【００４１】これら（Ｅ）共重合体には、必要に応じ、
エチレン単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
位、一酸化炭素単位以外に、共重合可能な他のビニル単
量体単位を含んでいても良い。共重合可能な他のビニル
単量体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、イソブテン、イソプレン、α，ω−非共役ジエン、
等のアルケン系化合物、ブタジエン、フェニルプロパジ
エン、シクロペンタジエン、１，５−ノルボルナジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１，３−シクロオクタジエン、等のジエン系
化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、等の芳香族ビニル化
合物、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸ジメチルエ
ステル、等のマレイン酸誘導体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、等の不飽和ニトリル、グリシジルメ
タクリレート等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル、アクリルアミド等の不飽和アミド化合物、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、等のビニルアル
キルエーテル、アリルエチルエーテル、等のアリルアル
キルエーテル、アルキルエステルの炭素数が１１以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びその他のビ
ニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニ
ル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、共重合可能な種々の成分が利用可能である。これら
は、単独又は、２種以上組み合わせて用いられる。

【００４２】これら（Ｅ）共重合体のメルトインデック
ス（ＭＩ）の値は、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ
Ｋ６７３０に準拠）において、２〜５００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは４〜４００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好
ましくは５〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。メルトイン
デックスの値が２未満では、得られた組成物の流動性や
ウエルド部の強度が低下し、５００を越えると機械的強
度が低下する。これら（Ｅ）共重合体の、エチレン単位
と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、一酸化炭
素単位、及び他の共重合可能なビニル系単量体、の比率
は、エチレン単位が３０〜９０重量％、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単位が１０〜５０重量％、一酸化
炭素単位が０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル
系単量体単位が０〜１０重量％である。好ましくはエチ
レン単位が３５〜８５重量％、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単位が１０〜４０重量％、一酸化炭素単位
が０〜３０重量％、その他共重合可能なビニル系単量体
単位が０〜７重量％、さらに好ましくは、エチレン単位
が４０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位が１０〜５０重量％、一酸化炭素単位が０〜２
０重量％、その他共重合可能なビニル系単量体単位が０
〜５重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単位が１０重量％未満及び６０重量％を越えると、ウ
エルド部の強度改善効果に乏しく、その他共重合可能な
ビニル系単量体単位が１０重量％を越えると、得られた
組成物の機械的強度や耐湿熱性が低下することがある。
これら（Ｅ）共重合体の使用量は、０．５〜１５重量
％、好ましくは１〜１１重量％、さらに好ましくは２〜
８重量％である。（Ｅ）共重合体の使用量が１５重量％
を越えると、得られた組成物の機械的強度や耐熱性が低
下する場合があり、また０．５重量％未満では、ウエル
ド部の強度や流動性の改善効果が得られない。また、こ
れらは、共重合成分、メルトインデックスの値、等の異
なる樹脂を複数併用しても良い。

【００４３】本発明で使用する（Ｆ）ガラス繊維は、通
常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いるこ
とが出来るが、作業性の観点で、集束剤にて処理されたチ
ョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。
また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス
繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好まし
く、バインダーを用いたものであってもよい。

【００４４】前記カップリング剤としては、例えば、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物
が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定され
るものではない。これらガラス繊維は１種または２種以
上併用して使用することが出来る。これら（Ｆ）ガラス
繊維の繊維径は１〜２０μｍ、繊維長は０.０１〜５０ｍ
ｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると添加しても
期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維
経が２０μｍを超えると成形品の表面性や流動性が低下
する傾向があり、好ましくない。また、繊維長が０．０
１ｍｍ未満であると添加しても期待するような樹脂補強
効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超え
ると成形品の表面性、流動性が低下する傾向があり、好
ましくない。これら（Ｆ）ガラス繊維の使用量は、５〜
５０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％であり、特
に好ましくは１０〜４０重量％である。（Ｆ）ガラスの
使用量が５重量％未満であると充分な機械的強度や耐熱
性が得られない傾向があり、一方使用量が、５０重量％
を超えると成形品の表面性、押出加工性が低下する傾向
があり、好ましくない。

【００４５】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じてさらに他の配合剤、例えば無機系、有機
系の難燃剤、難燃補助剤、強化剤、ヒンダードフェノール
化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、エポ
キシ化合物等の劣化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、他のポリマー等
を、本発明の目的を損なわない程度に配合することが出
来る。

【００４６】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹
脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混
練機にて、溶融混練する方法等により製造することがで
きる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポン
プなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造すること
もできる。

【００４７】本発明の組成物は各種の成形法により種々
の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等の成
形することが出来る。しかも、高度な難燃性を有し、ウエ
ルド部の強度、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、流動性
のバランスが良好であるため、形状が複雑な家電、ＯＡ機
器等の電子・電気部品、ハウジング等の射出成形品等に
好適に使用される。特に、優れた絶縁破壊強度、耐アーク
性、耐トラッキング性等の電気特性を活かした用途とし
て、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニ
ッションコイルケース、パワーモジュールケース、電源
プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクターター
ミナル、ヒューズケース等に好適に使用される。

【００４８】

【実施例】次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１） （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度(フェ
ノール/テトラクロロエタンが重量比で１/１である混合
溶媒中、２５℃で測定、以下同様)が０.６５ｄｌ/ｇで充
分に乾燥したポリエチレンテレフタレート(a-1)を６
０．０重量％、（Ｂ）有機リン系難燃剤としてビスフェ
ノールＡビス(ジクレジル)ホスフェート(b-1)(商品名:
大八化学株式会社製ＣＲ７４７)を６．０重量％、
（Ｃ）安定化赤燐系難燃剤としてフェノール樹脂で表面
コートした赤燐(c-1)（商品名:燐化学工業株式会社製ノ
ーバエクセル１４０：赤リン含有量９５％）を３重量
％、（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物としてメラミン
シアヌレート(d-1)(商品名:日産化学株式会社製ＭＣ４
４０)を１０．０重量％、（Ｅ）共重合体としてエチルア
クリレート比率３５重量％、ＭＩ＝２５ｇ／１０分のエ
チレンとエチルアクリレートとの共重合体(e-1)（三井
デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥ
Ａ Ａ７０９）を１０重量％、安定剤としてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製
エピコート８２８)を０．５重量％、テトラキスメチレ
ン-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシハイドロシンナ
メートメタン(商品名:旭電化株式会社製アデカスタブＡ
Ｏ-６０)０．５重量％をドライブレンドした。この混合
物をシリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定したベン
ト式４５ｍｍφ同方向２軸押出機(商品名:日本製鋼所株
式会社製ＴＥＸ４４)のホッパーに供給するととともに、
（Ｆ）ガラス繊維(f-1)（日本電気硝子株式会社製Ｔ-１
９５Ｈ/Ｐ）１０．０重量％をサイドフィーダーを用い
押出機の途中から添加して、溶融混練することでペレッ
トを得た。得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥
後、射出成形機(型締め圧:７５トン)を用いて、シリンダ
ー温度:２８０℃〜２５０℃、金型温度:１００℃にて下
記試験片を成形した。 ・厚さ６.４ｍｍ、１．６ｍｍバー(各々、長さ:１２７ｍ
ｍ、幅:１２.７ｍｍ) ・厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル ・成形品両端から樹脂を充填し、成形品中心部にウエル
ドを形成した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル ・１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板 これらの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００４９】＜難燃性＞ＵＬ-９４規格に従って、厚さ
１．６ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価
結果のｎｏｔ-ＶはＵＬ-９４規格不適合であることを示
す。 ＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ-６３８に従って、厚さ３.２
ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張強度を評価した。 ＜ウエルド部の強度改善効果＞射出成形において成形品
両端側から樹脂を充填することで、成形品中心部にウエ
ルドを形成した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号同形状の
ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８と同様の方法に
て強度を測定し、同サンプルの引張強度に対する強度保
持率（％）を算出し、評価した。強度保持率が高いほ
ど、ウエルド部の強度改善が大きいと判断できる。 ＜耐湿熱性の改善効果＞ＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１
℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理した後、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８と同様の方法にて強度を測定し、処理前
の同サンプルに対する強度保持率（％）を算出し、評価
した。強度保持率が高いほど、耐湿熱性の改善が大きい
と判断できる。

【００５０】＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ-６４８に従って、荷
重１.８２ＭＰａにて、厚さ６.４ｍｍバーの荷重たわみ
温度［ＨＤＴ］を評価した。 ＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、設定温度２８
０℃で予熱時間５分にてＢ法フロー値を測定した。（×
１０^-2cc/sec） ＜耐トラッキング性＞平板を切削して得られた２０ｍｍ
×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、ＩＥＣ規格(Ｐ
ｕｂ.１１２)に従って、比較トラッキング指数［ＣＴ
Ｉ］を評価した。

【００５１】＜成形品の表面性＞射出成形機(型締め圧:
７５トン、シリンダー径:３６ｍｍφ)を用い、シリンダー
温度:２８０℃〜２５０℃、スクリュ回転数:１００ｒｐ
ｍ、背圧:０.８ＭＰａ、金型温度１００℃にて１２０×１
２０ｍｍ ３ｍｍ厚み平板を成形し、その成形品の表面
を目視および成形品表面を手で触り以下の基準で判断し
た。

【００５２】判定基準 ○：表面光沢が有り、表面性が均一である。 ×：表面性が不均一である。 ＜押出加工時の臭気＞ペレット化工程において押出機ダ
イスより１ｍ離れた位置での臭気を下記基準にて判断し
た。 ○：特に異臭は感じられない。 ×：強い異臭が感じられる。

【００５３】（実施例２〜１１）各配合剤を表１に示し
た量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価
結果を表１に示す。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として ・対数粘度が０.７５ｄｌ/ｇであるポリエチレンテレフ
タレート樹脂(a-2) ・対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレンテレフ
タレート樹脂(a-3) （Ｂ）有機リン系難燃剤として ・レゾルシノールビス（ジ−２,６−キシリル）ホスフ
ェート(商品名:大八化学工業株式会社製ＰＸ２００)(b-
2) ・ハイドロキノンビス（ジ−２,６−キシリル）ホスフ
ェート(商品名:大八化学工業株式会社製ＰＸ２０１)(b-
3) ・トリフェニルフォスフェート（商品名：大八化学工業
株式会社製ＴＰＰ)(b-4) （Ｅ）共重合体として ・エチルアクリレート比率２５重量％、ＭＩ＝２７５ｇ
／１０分のエチレンとエチルアクリレートとの共重合体
（三井デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ
−ＥＥＡ Ａ７０４）(e-2) ・エチルアクリレート比率２５重量％、ＭＩ＝２０ｇ／
１０分のエチレンとエチルアクリレートとの共重合体
（三井デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ
−ＥＥＡ Ａ７１３）(e-3) ・エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素エチル
アクリレート 米国特許第４６１３５３３号に従い合成、エチレン：ア
クリル酸ｎ−ブチル： 一酸化炭素＝７
０：２２：８、ＭＩ＝２５ｇ／１０分の共重合体(e-4) （比較例１〜１１）各配合剤を表２に示した量に変更し
た以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。た
だし配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表２に示
す。 （Ｅ）共重合体として ・エチルアクリレート比率２５重量％、ＭＩ＝０．５ｇ
／１０分のエチレンとエチルアクリレートとの共重合体
（三井デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ
−ＥＥＡ Ａ７１４）(e-5) ・エチルアクリレート比率２５重量％、ＭＩ＝８００ｇ
／１０分のエチレンとエチルアクリレートとの共重合体
（三井デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ
−ＥＥＡ Ａ７１５）(e-6) ・ＭＩ＝０．５ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン
（出光石油化学工業株式会社製モアテック０１６８Ｎ）
(e-7) ・２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＩ＝２３ｇ／１
０分であるポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式
会社製アクリペットＭＤ）(e-8) 実施例である表１と比較例である表２を比較して明らか
なように、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難
燃性、機械的強度、ウエルド部の強度改善、耐湿熱性、
耐熱性、流動性、耐トラッキング性、押出加工性のいず
れにおいても優れていることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機
械的強度、ウエルド部の強度改善、耐湿熱性、耐熱性、
流動性、耐トラッキング性、成形品の表面性、押出加工
性に優れており、かつハロゲン系難燃剤、アンチモン化合
物を含有していない。従って、本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物は電気・電子部品等の成形材料として好
適に使用でき、工業的に有用である。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 73:00 33:08） (Ｃ０８Ｌ 67/02 73:00 65:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分からなり、それ
   らの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃性
   ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）有機リン系難燃剤：０．５〜２０重量％ （Ｃ）被覆化された安定化赤リン系難燃剤：０〜５重量
   ％ （Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｅ）メルトインデックス（ＭＩ）の値が１９０℃、２
   Ｋｇ荷重条件（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）において２〜
   ５００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン単位３０〜９０
   重量％、アルキルエステルの炭素数が、１〜１０である
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜５０重
   量％、一酸化炭素単位０〜４０重量％、その他共重合可
   能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなる共重合
   体：０．５〜１５重量％ （Ｆ）ガラス繊維：５〜５０重量％
2. 【請求項２】 (Ａ)成分である熱可塑性ポリエステル樹
   脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１
   記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 (Ａ)成分である熱可塑性ポリエステル樹
   脂がポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１ま
   たは２記載の難燃性ポリエステ物ル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 (Ｂ)成分である有機リン系難燃剤が一般
   式(I): 【化１】 (式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子または炭
   素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン
   基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
   −Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合
   基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮
   合リン酸エステル系難燃剤である請求項１〜３記載の難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。