JPH11323558A

JPH11323558A - Ｃｖｄ用液体原料供給装置

Info

Publication number: JPH11323558A
Application number: JP13082898A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Nobuyuki Sadakata; 伸行定方; Takashi Saito; 隆斉藤; Shigeo Nagaya; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: JP3657427B2

Abstract

(57)【要約】【課題】経済的であり、液体原料供給装置の個体差に
起因する寸法差異を低減でき、液体原料の供給状況およ
び霧化状況の再現性を向上できるＣＶＤ用液体原料供給
装置の提供。【解決手段】内部に液体原料が供給される原料溶液供
給部としての毛細管３１ａと、毛細管３１ａが挿入され
る毛細管挿入部３１と、毛細管挿入部３１の外周を取り
囲んで設けられ、毛細管挿入部３１との隙間に液体原料
を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先
窄まり状のアトマイズガス供給部３２と、アトマイズガ
ス供給部３２の外周を取り囲んで設けられ、毛細管３１
ａと毛細管挿入部３１とアトマイズガス供給部３２を冷
却ならびにシールドするシールドガスがアトマイズガス
供給部３２との隙間に供給される筒状のシールドガス供
給部３３を具備してなり、毛細管３１ａは着脱交換可能
に毛細管挿入部３１ａに挿入されていることを特徴とす
るＣＶＤ用液体原料供給装置３０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法
（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体など
の酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えら
れるＣＶＤ用液体原料供給装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度
（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例え
ば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、
Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見
されている。そして、これらの酸化物超電導体は、電力
ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療
機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究
が進められている。このような酸化物超電導体の製造方
法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄膜
形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜す
る方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形
成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大
きく、優れた超電導特性を発揮することが知られてい
る。また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコ
キシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ
法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成でき
る手段として注目されている。

【０００３】このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体
の製造方法において通常使用される原料化合物として
は、酸化物超電導体を構成する各元素のβ−ジケトン化
合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例
えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の製造用に
は、Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈ
ｄ）₂・ｐｈｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等の有機金属錯体
原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘフ゜タンシ゛オン）。これらの有機金属錯体原
料は、室温で固体の原料であり、２００〜３００℃に加
熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度
や、加熱時間に伴う仕込み原料の表面積変化等により昇
華効率が大きく左右されるために組成制御が困難である
が、これらの固体の錯体原料はテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,
8-トリオキソノナン）等の有機溶媒に溶かして液体原料として用
いられていた。

【０００４】これらの液体原料は、後述するようにさら
に気化器で加熱気化させてキャリアガスとともに反応チ
ャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応を
生じさせ、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反応
生成物を堆積させることで目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸
化物超電導体を得ることができる。ところで、有機溶媒
に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用液体原料
として用いる場合に、そのＣＶＤ用液体原料供給装置が
問題となっていた。

【０００５】上述のような酸化物超電導体の製造に用い
られる従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物
超電導体の製造装置としては、液体原料を貯留するとと
もに該原料溶液をＣＶＤ用液体原料供給装置に送液する
原液供給装置と、送液された液体原料を気化器内に噴霧
するＣＶＤ用液体原料供給装置と、噴霧された液体原料
を気化させ、原料ガスとするとともにこの原料ガスをＣ
ＶＤ反応装置内に供給する気化器と、供給された原料ガ
スを加熱されたテープ状の基上に堆積させるＣＶＤ反応
装置から概略構成されている。

【０００６】上記ＣＶＤ用液体原料供給装置としては、
本願発明者らにより特願平９−１４３７３８号のものが
提案されている。このＣＶＤ用液体原料供給装置は、内
部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該
原料溶液供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記原料
溶液供給部との隙間に上記液体原料を霧化するためのア
トマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイ
ズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り
囲んで設けられ、上記アトマイズガス供給部との隙間に
上記原料溶液供給部と上記アトマイズガス供給部を冷却
ならびにシールドするシールドガスが供給される筒状の
シールドガス供給部とから概略構成される３重管構造の
ものである。このＣＶＤ用液体原料供給装置は、ガラス
製であり、該装置を構成するアトマイズガス供給部とシ
ールドガス供給部とは互いに上端部で接合一体化されて
おり、これらに上記原料溶液供給部が一体的に接合され
ている。このような構成のＣＶＤ用液体原料供給装置に
よれば、気化器内部にＴＨＦ等を溶媒とする蒸気圧の高
い液体原料を比較的安定して連続供給が可能である。

【０００７】このような従来の液体原料供給装置（原料
溶液供給部一体型の液体原料供給装置）を備えた酸化物
超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製
造するには、原液供給装置から液体原料をＣＶＤ用液体
原料供給装置の原料溶液供給部内に送液し、該供給部内
に送液された液体原料を気化器内に噴霧し、該噴霧され
た液体原料を気化器内で気化させて原料ガスとし、この
原料ガスをＣＶＤ反応装置内に供給する。これとともに
ＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらに
該テープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積
させることにより長尺の酸化物超電導体が得られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のＣ
ＶＤ用液体原料供給装置においては、液体原料の供給量
により原料溶液供給部の最適な内径が異なるため、酸化
物超電導薄膜の成膜の際には、予め原料溶液供給部の内
径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意しておき、
液体原料の供給量を変更する都度、最適な内径を有する
原料溶液供給部を有する液体原料供給装置を選択し、原
料溶液供給部の内径が不適切な場合には液体原料供給装
置ごと取り替えなければならず、不経済であった。ま
た、従来の液体原料供給装置は、手作りのガラス製品で
あるため、完全に同一寸法のものを作製するのが困難で
あり、原料溶液供給部の管径だけでなく、アトマイズガ
ス供給部やシールドガス供給部の管径も微妙に異なって
しまうため、装置毎に液体原料の供給状況が変化してし
まい液体原料の供給状況および霧化状況の再現性が悪い
という問題があった。従って、従来の液体原料供給装置
が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物
超電導体を製造する場合に、液体原料供給装置を交換す
ると、該装置の個体差に起因する寸法誤差により、良好
な酸化物超電導薄膜が再現性良く得られないという問題
があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、経済的であり、液体原料供給装置の個体差に起因
する寸法差異を低減でき、液体原料の供給状況および霧
化状況の再現性を向上できるＣＶＤ用液体原料供給装置
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、内部に液体原料が供給される原料溶液供給部として
の毛細管と、該毛細管が挿入される毛細管挿入部と、該
毛細管挿入部の外周を取り囲んで設けられ、上記毛細管
挿入部との隙間に上記液体原料を霧化するためのアトマ
イズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガ
ス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲ん
で設けられ、上記毛細管と上記毛細管挿入部と上記アト
マイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールド
ガスが上記アトマイズガス供給部との隙間に供給される
筒状のシールドガス供給部を具備してなり、上記毛細管
は着脱交換可能に上記毛細管挿入部に挿入されているこ
とを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の
解決手段とした。

【００１１】また、請求項２記載の発明では、上記毛細
管の内径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とす
る請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題
の解決手段とした。また、請求項３記載の発明では、上
記液体原料を上記毛細管内に加圧送液するための加圧式
液体ポンプが具備されたことを特徴とする請求項１また
は２記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決
手段とした。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＣＶＤ用液体原料
供給装置の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は
本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物
超電導体の製造装置の一例を示すものである。この酸化
物超電導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置３
０と、原液供給装置４０と、気化器５０と、ＣＶＤ反応
装置６０とから概略構成されている。

【００１３】液体原料供給装置３０は、図２から図３に
示すように、内部に液体原料が供給される原料溶液供給
部としての毛細管３１ａと、毛細管３１ａが挿入される
毛細管挿入部３１と、毛細管挿入部３１の外周を取り囲
んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給
部３２と、該アトマイズガス供給部３２の先端部を除い
た外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給
部３３とから概略構成されたものである。

【００１４】毛細管３１ａは、原液供給装置４０から送
り込まれてくる液体原料３４が内部に供給されるもので
ある。毛細管３１ａの寸法の具体例としては、外径が３
７５μｍ程度であり、内径が数１０μｍ〜数百μｍ程
度、より好ましい内径としては５０μｍ〜１５０μｍ程
度である。

【００１５】上述のような構成の毛細管３１ａは、着脱
交換可能に毛細管挿入部３１に挿入されている。毛細管
挿入部３１は、毛細管３１ａをアトマイズガス供給部３
２内に案内するためのものである。毛細管挿入部３１の
先端部の内径は、毛細管３１ａの外径に近い値であるこ
とが好ましい。毛細管３１ａの外径が３７５μｍの場合
の毛細管挿入部３１の寸法の具体例としては、内径３８
０μｍ〜３９０μｍ程度、外径４２５〜４７５μｍ程度
とされる。このような毛細管挿入部３１内に挿入された
毛細管３１ａは、後述する原液供給装置４０と接続され
ている。

【００１６】この毛細管３１ａの中央部には供給された
液体原料３４を一時的に貯留する液だまり（図示略）が
設けられていることが好ましい。この液だまりの内径
は、毛細管３１ａの上部の液体供給口３１ｂや下部の液
体供給口３１ｂの内径よりも大きくなっており、原液供
給装置４０から送り込まれた液体原料３４が溜まりつつ
連続的に先端に送り込まれるようになっている。このよ
うな液だまりが設けられていると、液体原料３４中に気
泡等が混入していても、気泡等は液だまりに溜った液体
原料３４の液面に浮き上がるため、先端にまで達するの
を防止できる。

【００１７】上述のような数１０μｍ〜数百μｍ程度の
内径を有する毛細管３１ａ内に液体原料３４を送液する
ためには、数１０ｋｇ／ｃｍ²の送圧力が必要となるた
め、原液供給装置４０から送り込まれてくる液体原料３
４を毛細管３１ａ内に加圧送液するための加圧式液体ポ
ンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給口３１ｂに接
続されていることが好ましい。このような加圧式液体ポ
ンプ３５が設けられていると、液体原料３４を数１００
ｋｇ／ｃｍ²で加圧送液することができる。この加圧式
液体ポンプ３５には、後述する原液供給装置４０が接続
管４１を介して接続される。

【００１８】アトマイズガス供給部３２は、毛細管挿入
部３１との隙間に上述の液体原料３４を霧化するための
アトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガ
ス供給部３２の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ３６
ａを介してアトマイズガス供給源３６が接続され、アト
マイズガス供給部３２内にアトマイズガスを供給できる
ように構成されている。ここで用いられるアトマイズガ
スの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウム
ガス、窒素ガスなどである。

【００１９】シールドガス供給部３３は、毛細管３１ａ
と毛細管挿入部３１とアトマイズガス供給部３２を冷却
するとともにノズル３７をシールドするためのシールド
ガスがアトマイズガス供給部３２との隙間に供給される
ものである。シールドガス供給部３３の中央部より下方
の部分には外方に突出するテーパ部３８が設けられてい
る。また、シールドガス供給部３３の上部には、シール
ドガス用ＭＦＣ３９ａを介してシールドガス供給源３９
が接続され、シールドガス供給部３３内にシールドガス
を供給できるように構成されている。ここで用いられる
シールドガスの具体例を明示するならば、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。

【００２０】この液体原料供給装置３０は、ガラスなど
からなるものであり、該装置３０を構成するアトマイズ
ガス供給部３２とシールドガス供給部３３は互いに上端
部で接合一体化されており、さらにこれらに毛細管挿入
部３１が一体的に接合されている。そして、この例の液
体原料供給装置３０では、アトマイズガス供給部３２の
先端部と毛細管３１ａの先端部とからノズル３７が構成
されている。アトマイズガス供給部３２の先端部は、シ
ールドガス供給部３３の先端部より僅かに突出してお
り、ここでの突出長さＬ₁としては、例えば１ｍｍ程度
である。また、アトマイズガス供給部３２の先端部は、
毛細管挿入部３１の先端部より突出しており、ここでの
突出長さＬ₂としては、例えば３ｍｍ程度である。一
方、挿入する毛細管３１ａの先端は、アトマイズガス供
給部３２の先端部に対し±１ｍｍの範囲で調節される
（＋は毛細管３１ａの先端がアトマイズガス供給部３２
の先端部より突出する場合であり、−は毛細管３１ａの
先端がアトマイズガス供給部３２の先端部より引っ込ん
でいる場合である）。

【００２１】上述のような構成の液体原料供給装置３０
では、液体原料３４を液体供給口３１ｂから毛細管３１
ａ内に一定流量で圧送するとともにアトマイズガスをア
トマイズガス供給部３２に一定流量で送り込むと、液体
原料３４は毛細管３１ａの吐出口３１ｃに達するが、該
先端の外側のアトマイズガス供給部３２の先端からアト
マイズガスが流れてくるので、吐出口３１ｃから吹き出
る際、液体原料３４は上記アトマイズガスにより直ちに
霧化され、一定量のミスト状の液体原料３４を気化器５
０内に連続的に供給することができるようになってい
る。また、これとともにシールドガスをシールドガス供
給部３３に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給
部３２と毛細管挿入部３１と毛細管３１ａが冷却される
ので該毛細管３１ａ内を流れる液体原料３４も冷却さ
れ、該液体原料３４が途中で気化するのを防止できるよ
うになっている。さらにまた、アトマイズガス供給部３
２の先端の外側で、かつ上方のシールドガス供給部３３
の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールド
ガスによりノズル３７の周囲がシールドされ、気化器５
０内で液体原料３４が気化した原料ガスがノズル３７に
付着して固体原料となって再析出するのを防止できるよ
うになっている。

【００２２】このような液体原料供給装置３０の毛細管
３１ａには、液体原料用ＭＦＣ４１ａを備えた接続管４
１と、加圧式液体ポンプ３５を備えた接続管３５ａを介
して原液供給装置４０が接続されいる。これら接続管３
５ａ、４１は、内面がフッ素樹脂でコートされたパイプ
などの耐薬品性に優れたものが使用される。原液供給装
置４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収納
容器４２の内部には液体原料３４が収納されている。収
納容器４２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたものが
使用される。上記加圧源４３は、収納容器４２内にＨｅ
ガス等を供給することにより収納容器４２内を加圧して
収納容器４２内に満たされた液体原料３４を接続管４１
に一定流量で排出できるようになっている。

【００２３】収納容器４２に収納されている液体原料３
４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金
属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目
的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒
に溶解したものである。これらの金属有機化合物および
有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ
系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈ
ｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈｄ）₂・ｐｈ
ｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘフ゜タンシ゛オン）の有機金属錯体、および、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジ
グリム（2,5,8-トリオキソノナン）などの有機溶媒である。

【００２４】一方、液体原料供給装置３０の下方には容
器状の気化器５０が配設されており、液体原料供給装置
３０の中央部から先端部が該気化器５０内に収納されて
液体原料供給装置３０と気化器５０とが接続されてい
る。この気化器５０の外周部には、気化器５０の内部を
加熱するためのヒータ５１が付設されていて、このヒー
タ５１により上記ノズル３７から噴霧されたミスト状の
液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガ
スが得られるようになっている。この気化器５０は、輸
送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０に接続されてい
る。

【００２５】このＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応
チャンバ６１を有し、この反応チャンバ６１は、横長の
両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図
１の左側から順に基材導入部６２と反応生成室６３と基
材導出部６４に区画されている。更に、基材導入部６２
にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成
されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出す
るための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出
孔の周縁部には、図面では省略されているが基材６５を
通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６
２と基材導出部６４を気密状態に保持する封止部材が設
けられている。また、反応生成室６３の天井部には、反
応生成室６３に連通する三角型のガス拡散部６６が取り
付けられている。

【００２６】一方、ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基
材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から基材導出
部６４の反応生成室６３側方の部分を覆う加熱ヒータ４
７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８
に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれ
ぞれ接続されている。また、ガス拡散部６６には原料ガ
スの気化器５０と接続された輸送管５３が接続されてい
る。この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４
となって析出するのを防止するための加熱手段（図示
略）が設けられている。なお、輸送管５３の途中部分に
は、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３内
に酸素ガスを供給できるように構成されている。

【００２７】また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部に排
気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧
力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０
の内部のガスを排気できるようになっている。更に、Ｃ
ＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶ
Ｄ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るための
テンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材
搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部６２
の側部側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給す
るためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とから
なる基材搬送機構７８が設けられている。

【００２８】次に上記のように構成された液体原料供給
装置を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて液体原
料３４を気化させた原料ガスを反応チャンバ６１に送
り、反応チャンバ６１においてテープ状の基材６５上に
酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導体を製造する
場合について説明する。

【００２９】図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導
体を製造するには、まず、テープ状の基材６５と液体原
料３４を用意する。この基材６５は、長尺のものを用い
ることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金
属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆してな
るものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料
としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ
（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。ま
た、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるい
はマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテ
ープを用いても良い。次に、上記中間層を構成する材料
は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係
数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、
ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧ
ａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ま
しく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったも
のを用いることが好ましい。

【００３０】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための液体原料３４は、成膜するべき目的化合
物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドな
どの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるよう
に複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたも
のを用いることができる。このような液体原料３４を用
意したならば、収納容器４０に満たしておく。

【００３１】上記のテープ状の基材６５を用意したなら
ば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８によ
り基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むととも
に基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に
反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の
温度に加熱する。なお、基材６５を送り込む前に、不活
性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反
応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２
を作動させて反応チャンバ６１の内部のガスを抜くこと
で反応チャンバ６１内の空気等の不用ガスを排除して内
部を洗浄しておくことが好ましい。

【００３２】基材６５を反応チャンバ６１内に送り込ん
だならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内
に酸素ガスを送り、更に、加圧源４３ならびにＭＦＣ４
１ａにより収納容器４２から液体原料３４を接続管４１
を経て加圧式液体ポンプ３５に送液し、該加圧式液体ポ
ンプ３５により液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分
程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時にア
トマイズガスをアトマイズガス供給部３２に流量２００
〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスを
シールドガス供給部３３に流量２００〜３００ｃｃ程度
で送り込む。また、同時に圧力調整装置７２を作動させ
反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、シ
ールドガスの温度は、室温程度になるように調節してお
く。また、気化器５０の内部温度が上記原料のうちの最
も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５
１により調節しておく。ここで用いる毛細管３１ａとし
ては、液体原料３４の供給量に応じた内径を有するもの
を予め毛細管挿入部３１に挿入しておく。また、液体原
料３４の供給量を変更する場合に備えて、内径が異なる
数種類の毛細管３１ａを用意しておく。

【００３３】すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先
端に達し、この後、吐出口３１ｃから吹き出る際、アト
マイズガス供給部３２から流れてくるアトマイズガスに
より直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体
原料３４が気化器５０内に連続的に供給される。そし
て、気化器５０の内部に供給されたミスト状の液体原料
３４は、ヒータ５１により加熱されて気化し、原料ガス
となり、さらにこの原料ガスは輸送管５３を介してガス
拡散部６６に連続的に供給される。この時、輸送管５３
の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料
の最適温度になるように上記加熱手段により調節してお
く。また、この時、酸素ガス供給源５４から酸素ガスを
供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。

【００３４】次に、反応チャンバ６１の内部において
は、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に出た原
料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室
６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで
基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれ
るように移動する。従って、加熱された基材６５の上面
側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させ
ることができる。以上の成膜操作を所定時間継続して行
なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定
した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導体８０を得
ることができる。

【００３５】また、液体原料３４の供給量を変更する場
合、先に取り付けた毛細管３１ａが変更後の供給量に応
じた内径を有していないときには、先に取り付けられて
いる毛細管３１ａを毛細管挿入部３１から外し、変更後
の供給量に応じた内径を有する毛細管３１ａを毛細管挿
入部３１に挿入することにより、毛細管３１ａを容易に
交換することができる。このように毛細管３１ａを交換
した後は、上述の方法と同様にして酸化物超電導薄膜を
成膜することができる。

【００３６】実施形態の液体原料供給装置（原料溶液供
給部交換型の液体原料供給装置）３０にあっては、原料
溶液供給部としての毛細管３１ａが着脱交換可能に取り
付けられたことにより、液体原料３４の供給量を変更す
る場合、変更後の供給量に応じて毛細管３１ａのみを交
換するだけで済み、よって従来のように原料溶液供給部
の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必
要がなく、経済的である。また、この液体原料供給装置
３０によれば、液体原料３４の供給量の変更に応じて交
換される部分が毛細管３１ａだけで済み、毛細管挿入部
３１ａやアトマイズガス供給部３２やシールドガス供給
部３３については同じものを使用できるので、従来のよ
うに液体原料供給装置ごと交換する場合に比べて、液体
原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、
あらゆる供給量に応じて良好な液体原料の供給状況およ
び霧化状況が再現性良く得られる。従って、このような
液体原料溶液供給装置３０が備えられた酸化物超電導体
の製造装置によれば、良好な酸化物超電導薄膜を再現性
良く製造できる。上記実施形態においては、本発明のＣ
ＶＤ用液体原料供給装置を酸化物超電導体の製造装置に
備えた場合について説明したが、超電導体の製造装置に
限らず、ＣＶＤ法により薄膜を製造する薄膜製造装置に
備えられていてもよい。

【００３７】

【実施例】（実施例１）図２に示した原料溶液供給部交
換型の液体原料供給装置が備えられた図１の酸化物超電
導体の製造装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超
電導体を以下のようにして作製した。液体原料として、
Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂を
モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３で混
合したものをＴＨＦ溶液に溶解した液体原料を収納容器
に貯留した。この液体原料を加圧源ならびに液体微量Ｍ
ＦＣにより加圧式液体ポンプに供給し、さらに該加圧式
液体ポンプから液体原料を供給速度０．２ｍｌ／分で毛
細管に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡ
ｒをアトマイズガス供給部に流量３００〜１０００ｃｃ
ｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシ
ールドガス供給部に流量１００ｃｃ程度で送り込んだ。
上記毛細管としては内径が５０μｍのものを用いた。

【００３８】以上の操作により、液体原料を毛細管に良
好に圧送することができ、また、毛細管に圧送された液
体原料をミスト状の液体原料として気化器内に一定量連
続的に供給することができ、さらにこの液体原料が気化
した原料ガス（ＣＶＤガス）も反応チャンバに一定量連
続的に供給することができた。この時の気化器およびＣ
ＶＤガス輸送管の温度は２３０℃とした。反応チャンバ
内の基材移動速度１．０ｍ／時間、基材加熱温度８００
℃、リアクタ内圧力５トール、酸素ガス供給源からの酸
素ガス流量を５０〜１００ｍｌ／分に設定して、基材上
に厚さ０．４〜０．５μｍのＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化
物超電導薄膜を連続的に形成し、酸化物超電導体を得
た。ここでの基材としては、ハステロテープ上にイオン
ビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イット
リウム安定化ジルコニア）面配向中間層を形成したもの
（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用
いた。

【００３９】（比較例１）原料溶液供給部交換型の液体
原料供給装置に代えて従来の原料溶液供給部一体型の液
体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置
を用いる以外は上記実施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ
-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。

【００４０】実施例１ならびに比較例１で得られたテー
プ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中
央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティング
を施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、
Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２
時間熱処理を施して測定試料とした。そして、これら試
料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テス
ラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定した
ところ、実施例１で得られた酸化物超電導体と比較例１
で得られた酸化物超電導体は、共に、３．０×１０⁵Ａ
／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）を確保することができた。

【００４１】（実施例２）内径１００μｍの毛細管のみ
交換し、加圧式液体ポンプから毛細管に供給する液体原
料の供給速度を０．６ｍｌ／分に変更した以外は上記実
施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導
体を作製した。（比較例２）内径１００μｍの原料溶液供給部が備えら
れた液体原料供給装置ごと交換し、加圧式液体ポンプか
ら原料溶液供給部に供給する液体原料の供給速度を０．
６ｍｌ／分に変更した以外は上記比較例１と同様にして
Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。

【００４２】実施例２ならびに比較例２で得られたテー
プ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中
央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティング
を施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、
Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２
時間熱処理を施して測定試料とした。そして、これら試
料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テス
ラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定した
ところ、比較例２で得られた酸化物超電導体は、１．０
×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）であり、比較例１で
得られた酸化物超電導体よりも臨界電流密度の低下が認
められ、また、超電導特性の再現性も悪いことがわかっ
た。これに対して実施例２で得られた酸化物超電導体
は、２．５×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）であり、
実施例１で得られた酸化物超電導体の臨界電流密度の値
に近い値が得られており、また、超電導特性が良好な酸
化物超電導体が再現性良く得ることができた。

【００４３】（実施例３）液体原料の供給速度を０．１
〜１．０ｍｌ／分の範囲で変更し、かつ変更後の供給量
に応じて毛細管のみを交換する以外は実施例１と同様に
して収納容器から送液された液体原料を加圧式液体ポン
プにより毛細管内に圧送し、さらにこの毛細管に圧送さ
れた液体原料をミスト状の液体原料として気化器内に供
給し、このときの液体原料の毛細管への供給状況および
気化器への霧化状況について調べた。液体原料の供給速
度を変更する際には、変更後の供給量に応じた内径を有
する毛細管を選択し、毛細管のみ交換したところ、液体
原料の供給量が０．１〜１．０ｍｌ／分の範囲で全て良
好な液体原料の供給状況および霧化状況を実現できた。
下記表１に液体原料の供給量（ｍｌ／分）と、各供給量
のときに用いた毛細管の内径（μｍ）を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように本発明のＣＶＤ用液
体原料供給装置にあっては、毛細管が着脱交換可能に取
り付けられたことにより、液体原料の供給量を変更する
場合、変更後の供給量に応じて毛細管のみを交換するだ
けで済み、よって従来のように原料溶液供給部の内径が
異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必要がな
く、経済的である。また、本発明のＣＶＤ用液体原料供
給装置によれば、液体原料の供給量の変更に応じて交換
される部分が毛細管だけで済み、毛細管挿入部やアトマ
イズガス供給部やシールドガス供給部については同じも
のを使用できるので、従来のように液体原料供給装置ご
と交換する場合に比べて、液体原料供給装置の個体差に
起因する寸法差異を低減でき、あらゆる供給量に応じて
良好な液体原料の供給状況および霧化状況が再現性良く
得られる。

【００４６】また、上記毛細管は着脱交換可能に取り付
けられているので、目的の液体供給量に応じた毛細管を
任意に選ぶことができ、選択した毛細管に交換すること
により、目的の液体供給量を迅速に得ることができる。
また、上記毛細管は着脱交換可能であるので、送液する
液体の種類に応じた毛細管を任意に選ぶことができ、従
って、あらゆる種類の液体の供給に用いることができ、
しかも毛細管は容易に交換できるので、あらゆる種類の
液体を迅速に供給することができる。従って、本発明の
ＣＶＤ用液体原料溶液供給装置が備えられた薄膜の製造
装置によれば、良好な薄膜を再現性良く製造できる。ま
た、本発明のＣＶＤ用液体原料溶液供給装置において、
液体原料を毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポ
ンプが設けられたものにあっては、内径が５０μｍ〜数
１５０μｍ程度と細い内径を有する毛細管内にも液体原
料を良好に加圧送液することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備
えた酸化物超電導体の製造装置の一例を示す構成図であ
る。

【図２】図１の本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装
置を示す拡大図である。

【図３】図２のＣＶＤ用液体原料供給装置のＡ−Ａ線
断面図である。

【符号の説明】

３０・・・液体原料供給装置、３１ａ・・・毛細管、３１・・・
毛細管挿入部、３２・・・アトマイズガス供給部、３３・・・
シールドガス供給部、３４・・・液体原料、３５・・・加圧式
液体ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤隆東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に液体原料が供給される原料溶液供
給部としての毛細管と、該毛細管が挿入される毛細管挿
入部と、該毛細管挿入部の外周を取り囲んで設けられ、
前記毛細管挿入部との隙間に前記液体原料を霧化するた
めのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のア
トマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周
を取り囲んで設けられ、前記毛細管と前記毛細管挿入部
と前記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドす
るシールドガスが前記アトマイズガス供給部との隙間に
供給される筒状のシールドガス供給部を具備してなり、前記毛細管は着脱交換可能に前記毛細管挿入部に挿入さ
れていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項２】前記毛細管の内径が５０μｍ〜１５０μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体
原料供給装置。
【請求項３】前記液体原料を前記毛細管内に加圧送液
するための加圧式液体ポンプが具備されたことを特徴と
する請求項１または２記載のＣＶＤ用液体原料供給装
置。