JPH11327149A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度低下をおこすことなく露光後加熱処理ま
での経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジス
トパターンの表面形状がＴ型を呈することのないポジ型
感光性組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の多環構造を有する塩基性含窒素化
合物、活性光線の照射により酸を発生する特定の化合
物、及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有するボジ型感
光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。

【０００３】ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つ
として、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号
等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域
での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短
波長化に有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００７】特開平６３−１４９６４０号公報には平版
印刷版の露光後の感度安定化のためにアミン化合物を添
加することが提案されている。しかしながら、アミン化
合物を添加すると、露光により発生した酸の一部がアミ
ンにより失活し、感度が低下してしまうといった問題が
あった。また、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０７９５７８６
には特定の光酸発生剤を用い、アミンとして４−ジメチ
ルアミノピリジンを添加して線幅変化抑制を提案してい
るが、従来のアミン化合物では十分な線幅変化抑制効果
を得るようにアミンを添加すると、感度低下が起こって
しまっていた。また、解像力についても十分なレベルと
はいえなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度低下をおこすことなく露光後加熱処理までの経
時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパタ
ーンの表面形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することのな
いポジ型感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成に
よって達成された。 （１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される多環構造を有
する塩基性含窒素化合物、（ｂ）活性光線の照射により
酸を発生する下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される
化合物の少なくとも一種、及び（ｃ）酸の作用により分
解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有
する樹脂を含有することを特徴とするボジ型感光性組成
物。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（Ｉ）中、Ｙ，Ｚは、同一でも異なっ
てもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換しても
よい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は水素原子、直鎖、分
岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表
す。Ｒ ₃₈はＲ₁ 〜Ｒ₃₇と同義の直鎖、分岐、環状アルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｘ^- は分岐または環状の
炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の
中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分
岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコ
キシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有する
か、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のア
ルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を
少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを
表す。あるいはエステル基、Ｒ₃₉−ＣＯ−基、Ｒ₄₀−Ｃ
ＯＮＨ−基、Ｒ₄₁−ＮＨ−基、Ｒ₄₂−ＯＣＯＮＨ−基、
Ｒ₄₃−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ₄₄−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ ₄₅
−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ₄₆−ＳＯ₂ＮＨ−基、およびニト
ロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアト
ラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ₃₉〜Ｒ₄₆はＲ₃₈
と同義の直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基
を表す。）

【００１４】（２）（ｄ）酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、
更に含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感
光性組成物。 （３）（ａ）（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される多
環構造を有する塩基性含窒素化合物、（ｂ）（２）に記
載の活性光線の照射により酸を発生する一般式（ＩＩ）
〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種、（ｄ）
酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶
解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の
低分子溶解阻止化合物、及び（ｅ）水に不溶でアルカリ
現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするホジ型
感光性組成物。 （４）（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式
（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を含む樹
脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の
ポジ型感光性組成物。

【００１５】

【化６】

【００１６】（上記式中、Ｌは、水素原子、直鎖、分
岐、または環上のアルキル基、又は置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。Ｚは、直鎖、分岐、あるいは
環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキ
ル基を表わす。またＺとＬが結合して５又は６員環を形
成してもよい。）

【００１７】（５）（ｂ）活性光線の照射により酸を発
生する一般式（II）〜（IV）の化合物においてＸ^-が分
岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアル
コキシ基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する
か、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基
およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも２
個有するか、もしくは直鎖、分岐または環状の炭素数１
〜３個のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれ
る基を少なくとも３個有するか、あるいはエステル基を
有するベンゼンスルホン酸のアニオンであることを特徴
とする（１）〜（４）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１８】本発明のポジ型感光性組成物は、塩基性窒
素化合物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用
いることにより、化学増幅型レジストにおいて、添加量
を増やして線幅を改良しても感度の低下を起こすという
問題が解決され、優れたレジストパターンが得られた。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感光性組成
物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説
明する。

【００２０】〔Ｉ〕多環構造を有する塩基性含窒素化合
物（（ａ）成分） 本発明の多環構造を有する塩基性含窒素化合物は前記一
般式（Ｉ）で表され、Ｙ，Ｚは、同一でも異なっていて
もよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよ
い直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。ヘテロ原子と
しては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０が好ましく、よ
り好ましくは炭素数２〜５である。アルキレン基の置換
基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、
アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキ
ル基が挙げられる。本発明の多環構造を有する塩基性含
窒素化合物として具体的には以下の化合物を挙げること
ができるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２１】

【化７】

【００２２】中でも一般式（Ｉ）で表される化合物とし
て、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エンが特に好ましい。

【００２３】本発明の塩基性含窒素化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。塩基性含窒素化合物
の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部
に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発
明の効果が得られず、１０重量部を越えると感度の低下
や露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【００２４】〔II〕活性光線の照射により酸を発生する
一般式(II)〜(IV)で表される化合物（（ｂ）成分） 前記一般式（II）〜（IV）における、Ｒ₁ 〜Ｒ₄₆の直
鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を
有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げ
られる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈〜Ｒ₄₆のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００２５】本発明で使用される一般式（II）〜(IV)で
表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その
対アニオン、Ｘ^- として、分岐状又は環状の炭素数８個
以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキ
シ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又
は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基
を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状、分岐
状、または環状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアル
コキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のア
ニオンを有する。あるいはエステル基、Ｒ₃₈−ＣＯ−
基、Ｒ₃₉−ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₀−ＮＨ−基、Ｒ₄₁−ＯＣ
ＯＮＨ−基、Ｒ₄₂−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ₄₃−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−基、Ｒ ₄₄−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ₄₅−ＳＯ₂ＮＨ−
基、およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくと
も１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを有する。

【００２６】これにより露光後発生する酸（上記基を有
するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又は
アントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ
該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向
上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上
記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、
分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好
ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環
状との拡散性の差異はより顕著になる。

【００２７】露光から後加熱までの経時による線幅変化
抑制の観点では分岐または環状の炭素数８個以上のアル
キル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なく
とも１つ有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜
７のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基
を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖、分岐または
環状の炭素数１〜３個のアルキル基およびアルコキシ基
の群から選ばれる基を少なくとも３個有するか、あるい
はエステル基を有するベンゼンスルホン酸のアニオンが
最も好ましい。

【００２８】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。

【００２９】また、Ｘ^- で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式
（III ）、一般式（IV）で表される化合物は、１種単独
で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式（III
）、一般式（IV）で表される化合物は、米国特許第
３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolec
ules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chem
istry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vo
l. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウ
ンターアニオンを交換することにより合成できる。
（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式（III ）、一
般式（IV）で表される化合物の感光性組成物中の含量
は、感光性組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％
が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好
ましくは１〜７重量％である。

【００３８】〔III 〕（ｂ’）その他の併用しうる光酸
発生化合物 本発明の感光性組成物において、酸を発生する上記
（ｂ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物（以下、「（ｂ’）成
分」ともいう）を併用してもよい。（ｂ）成分と併用し
うる（ｂ’）成分の含有量は、使用する全光酸発生剤の
７０重量％未満が好ましく、より好ましくは６０重量％
未満、更に好ましくは５０重量％未満である。

【００３９】そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００４０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
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号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.M
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Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特
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号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００４１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００４２】更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４３】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４４】

【化１５】

【００４５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４９】

【化１８】

【００５０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００５１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００５２】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆
^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアル
カンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスル
ホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン
等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノ
ンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙
げることができるがこれらに限定されるものではない。

【００５３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００５４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００５８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表さ
れるイミノスルホネート誘導体。

【００５９】

【化２１】

【００６０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】〔IV〕（ｃ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう） 本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂とし
ては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の
両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この
内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、
−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が
挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ
⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ
（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡ
ｒは後述のものと同義）。

【００６６】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００６７】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００６８】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００６９】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００７０】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７１】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００７２】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔ−ブチルメタク
リレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、

【００７３】

【化２６】

【００７４】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．１０〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００７５】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂としては、上述の一般式(V)及び一般式（VI）で
示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これ
により、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時に
おける性能変化がより少なくなる。一般式（V) のＬ及
びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環
状のものがあげられる。アルキル基の好ましい置換基と
してはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が
あげられる。

【００７６】Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置
換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチ
ル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラ
ルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基があげられる。

【００７７】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００７８】上記樹脂中の一般式（V) で示される繰り
返し構造単位と一般式（VI）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００７９】上述の一般式（V) 及び一般式（VI）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（V) 及び一般式（VI）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（V) ＋（V
I）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５
０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましく
は１００／０〜７０／３０である。

【００８０】上述の一般式（V) 及び一般式（VI）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【００８６】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【００８７】

【化３１】

【００８８】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると
樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が
低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。

【００８９】また、本発明の感光性組成物の（ｃ）成
分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上
混合して使用してもよい。（ｃ）成分の使用量は、感光
性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９
９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【００９０】〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合
物 本発明の感光性組成物は、（ｄ）低分子酸分解性溶解阻
止化合物（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）を含有
してもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０
００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化
合物である。（ｄ）成分の含量は、酸分解性基含有樹脂
と光酸発生剤と組み合わせる場合には、感光性組成物の
全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは３〜４
５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好まし
くは１０〜２０重量％である。

【００９１】好ましい（ｄ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【００９２】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【００９３】

【化３２】

【００９４】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【００９５】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ
⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。こ
こでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有し
ていてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【００９６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９７】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９８】（ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【００９９】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１００】より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ
ＩＩＩ］で表される化合物が挙げられる。

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】ここで、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、
Ｒ¹³⁰ ：同一又は異なって、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及
びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【０１０５】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一又は異なって、水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハ
ロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴
−ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ ，Ｒ¹³⁹ ：同一
または異なって、水素原子，水酸基，アルキル基，アル
コキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリ
ールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハ
ロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，も
しくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶) （R¹⁵⁵ 、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキ
ル基，も しくはアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一又は異なって、単結
合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしく
はカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１１０】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一又は異なって、メチ
レン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン
基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級
アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一又は異なって、水素原子もしくは
アルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一又は異なって、水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一又は異なって、水素原子，水酸
基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル
基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル
基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，ア
シロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリ
ール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカ
ルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の
基でなくてもよい、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 a〜v，c1〜r1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1：０もしくは１〜５
の整数、 r,u,w,x,y,z,c1〜f1,p1,r1：０もしくは１〜４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 a2,c2,d2 のうち少なくとも１つは１以上、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(c1+d1),(g1+h1+i1+j
1),(o1+p1) ≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1) ≦４、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1) ≦５、 を表す。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】

【化４５】

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１２９】

【化５４】

【０１３０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１３１】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせ
る場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１３２】〔VI〕（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に
可溶な樹脂 本発明の組成物は、アルカリ溶解性を調節するために、
水不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、単に
「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。こ
の樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（ｅ）
成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック
樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれら
の共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポ
リヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくは
Ｏ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体
である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分と
して、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させ
ることにより得られる。

【０１３３】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量
％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１３４】〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液
に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個
以上有する化合物などを含有させることができる。

【０１３５】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１３６】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１３７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１３８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３９】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４０】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分
光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１４１】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１４２】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１４３】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１４４】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。

【０１４６】（ａ）塩基性含窒素化合物としては前記の
例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ
−４）（Aldrich 社製）を使用した。

【０１４７】（ｂ）酸発生化合物の合成 化合物（II−１）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリ
ットルに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを
加え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっ
くりと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて
７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５０
０ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモ
ニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたもの
を加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチ
ルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージ
ドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージ
ド５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、こ
れに酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ
過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリ
イソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加
熱反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。
この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢
酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物（II−１）
が５０ｇ得られた。同様の方法を用い、化合物（II−
２）、（II−３）を合成した。

【０１４８】化合物（II−４）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇ、ジフェニルスルフィド
４５ｇにメタンスルホン酸／五酸化二リン（１０／１）
溶液を１００ミリリットル加えた。発熱がおさまった
後、５０℃で４時間加熱し、その後反応液を氷に注い
だ。この水溶液をトルエンで洗浄、ろ過した後に、ヨウ
化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶か
したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し、ジフ
ェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヨー
ジドを得た。これを（II−１）と同様に２−ヘプチルオ
キシカルボニルベンゼンスルホン酸（ｏ−スルホ安息香
酸無水物とｎ−ヘプタノールから合成）と塩交換するこ
とで化合物（II−４）を得た。（II−４）と同様の方法
を用い、対応するスルホン酸と塩交換することで化合物
（III −１）、（III −２）を得た。

【０１４９】化合物（IV−１）の合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ミリリット
ルを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり
滴下しあ。２時間氷冷下攪拌したのち室温で１晩攪拌し
た。反応液に氷冷下水５０ミリリットル滴下し、これを
ジクロロメタンで抽出、有機相を水、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水で洗浄、濃縮するとジｔ−アミルフェニル
ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩１０ｇを
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩１０ｇの水溶液に加え、析出し
た粉体をろ取、水洗すると粗結晶が得られた。これを２
−プロパノールから再結晶すると化合物（IV−１）が５
ｇ得られた。化合物（IV−１）と同様の方法を用いるこ
とで化合物（IV−２）を得た。

【０１５０】（ｃ）樹脂の合成 （樹脂の合成例１） ＰＨＳ／ｉＢＥＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１
−ｉｓｏ−ブトキシエトキシスチレン共重合体（６０／
４０：モル比）の合成 ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビ
ニルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸
０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。反応液に
トリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０リ
ットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥する
とｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキ
シエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１５１】（樹脂の合成例２） ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−
（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体
（７０／３０：モル比、部分架橋型）の合成 ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビ
ニルエーテル１６６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン４０ｇ及び脱水ｐ−トルエン
スルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌し
た。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン
交換水４０リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水
洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉ
ｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３
０、部分架橋型）を得た。

【０１５２】（樹脂の合成例３） ＰＨＳ／ＴＨＰＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６
０／４０：モル比）の合成 合成例１のｉｓｏ−ブチルビニルエーテルの代わりに
２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた他は合成例１
と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４
０）を得た。

【０１５３】（樹脂の合成例４） ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−
（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合
体（６０／４０）の合成 ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに
溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．
２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン
交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析
出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１５４】（樹脂の合成例５） ＰＨＳ／ＥＥＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−
エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４５：モ
ル比、部分架橋型）の合成 ｔ−ブチルビニルエーテルの変わりにエチルビニルエー
テルを用いて樹脂の合成例２と同様の方法でｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
共重合体（５５／４５、部分架橋型）が得られた。

【０１５５】（樹脂の合成例６） ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ
−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシスチレン／Ｐ−アセ
トキシスチレン共重合体（７０／２０／１０：モル比）
の合成 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０
００）３６０ｇ、イソブチルビニルエーテル１２６．０
ｇを無水ＴＨＦ１８００ミリリットルに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌し
た。反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水酢酸４
２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。反応液を、水
３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥
し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエト
キシ）スチレン／アセチルオキシスチレン共重合体（７
０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得
た。

【０１５６】（ｄ）溶解阻止剤化合物の合成 （溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合
成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニ
ル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶
解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モ
ル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．
３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹
拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸
にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル
抽出液を濃縮し、合成例−３と同様に精製し、化合物例
１６（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ
₅ 基）７０ｇを得た。

【０１５７】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０１５８】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０１５９】（実施例１〜８、比較例１〜３）上記合成
例で示した化合物を用いレジストを調製した。そのとき
の処方を下記表１に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 ＰＨＳ／ｉＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシスチレン共重合体（６
０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体
（７０／３０部分架橋型） 重量平均分子量 ９６０００ ＰＨＳ／ＥＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４
５） 重量平均分子量 １３０００ ＰＨＳ／ＴＨＰＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体
（６０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合
体（６０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／Ｓｔ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体（８５／１５）重量平均分子量 ５１０００ ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡＳ Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシ
エトキシスチレン／Ｐ−アセトキシスチレン共重合体
（７０／２０／１０） 重量平均分子量１２０００ ＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１６２】

【化５５】

【０１６３】＜比較例用の化合物（Ａ）＞トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩 〔感光性組成物の調製と評価〕表１に示す各素材を、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．
５ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジ
スト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコー
ターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃
６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
０．７６μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、
２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝
０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ
１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を
行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬
し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして
得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイ
ル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較し
た。その結果を上記表１に示す。

【０１６４】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．３０μｍのマスタパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．３０μｍのマスタパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１６５】更に同様にして露光後２時間経過した後、
上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６
０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにして得られた０．３０μｍのマスクパターンの線
巾を測り、露光直後での値からの変化率を計算した。結
果を表１に示す。

【０１６６】表１の結果から、本発明のポジ型感光性組
成物は、高感度、高解像力を有し、比較例１〜３に対
し、感度に優れ線巾変化の少ない、優れた感光性組成物
であることがわかる。また、レジストパターンのプロフ
ァイルは全て矩形であった。

【０１６７】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有
し、露光後経時での性能変化の少ないポジ型感光性組成
物を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される多環
   構造を有する塩基性含窒素化合物、（ｂ）活性光線の照
   射により酸を発生する下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
   表される化合物の少なくとも一種、及び（ｃ）酸の作用
   により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させ
   る基を有する樹脂を含有することを特徴とするボジ型感
   光性組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｙ，Ｚは、同一でも異なってもよく、ヘ
   テロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
   岐、環状アルキレン基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は水素原子、直鎖、分岐、環状アル
   キル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ ₃₈は
   直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
   Ｘ^- は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基お
   よびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも
   １個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７の
   アルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基
   を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または
   環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の
   群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセン
   スルホン酸のアニオンを表す。あるいはエステル基、Ｒ
   ₃₉−ＣＯ−基、Ｒ₄₀−ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁−ＮＨ−基、
   Ｒ₄₂−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₃−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ₄₄−
   ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ ₄₅−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ₄₆−ＳＯ
   ₂ＮＨ−基、およびニトロ基の群の中から選ばれる基を
   少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレン
   スルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを
   表す。Ｒ₃₉〜Ｒ₄₆は直鎖、分岐、環状アルキル基または
   アリール基を表す。）
2. 【請求項２】 （ｄ）酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含
   有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性
   組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
   表される多環構造を有する塩基性含窒素化合物、（ｂ）
   請求項１に記載の活性光線の照射により酸を発生する一
   般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも
   一種、（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現
   像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３
   ０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び（ｅ）水に不
   溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴
   とするホジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下
   記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し構造単位
   を含む樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のポジ型感光性組成物。 【化３】 （上記式中、Ｌは、水素原子、直鎖、分岐、または環上
   のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基
   を表わす。Ｚは、直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル
   基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表わす。
   またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよ
   い。）
5. 【請求項５】 （ｂ）活性光線の照射により酸を発生す
   る一般式（II）〜（IV）の化合物においてＸ^-が分岐ま
   たは環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキ
   シ基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するか、直
   鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基および
   アルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも２個有す
   るか、もしくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３個
   のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を
   少なくとも３個有するか、あるいはエステル基を有する
   ベンゼンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする
   請求項１〜４に記載のポジ型感光性組成物。