JPH11327161A - 感光性平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を低下させることなく硬調な画像形成性
を示し、良好な着肉性を与え、現像液中でのヘドロ化も
ない感光性平版印刷版の処理方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 支持体の一面または両面上に、水素原子
がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖
に有する付加重合可能なモノマー（１）及び酸性水素原
子を有する付加重合可能なモノマー（２）を共重合成分
として含有する高分子化合物を含有する感光性組成物を
有するポジ型感光性平版印刷版を、（ａ）非還元糖から
選ばれた少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも
一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
ある現像液で処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版の
処理方法に関し、特に詳しくは着肉性が改良され、高感
度で硬調な画像形成性を与え、現像液中でのヘドロ化の
少ない感光性平版印刷版の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−キノンジアジド化合物を含有してな
る感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物と
して平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に
用いられてきた。従来から、ポジ型感光性平版印刷版の
着肉性を高める技術として、ｏ−キノンジアジド化合物
を含む感光性組成物に、長鎖アルキル基を導入したアク
リル系ポリマーやノボラック系ポリマー等を添加するこ
とにより、感光層表面を親油的にする方法が知られてい
る。しかしながら、これらのポリマーを用いると、感度
低下を引き起こし、更に、現像液中でヘドロが発生して
しまうという問題があった。

【０００３】かかるポジ型感光性平版印刷版の現像液と
して使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られ
ているが、最も一般的に使用されているのは珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由
は珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属
酸化物Ｍ₂ Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ₂ ］／［Ｍ₂ Ｏ］
のモル比で表す）と濃度によってある程度現像性の調節
が可能とされるためである。また、ほとんど全てのポジ
型感光性平版印刷版が現像にｐＨ１３前後の強アルカリ
を必要とし、珪酸塩がそのｐＨ領域で良好な緩衝作用を
示し、安定した現像ができるためである。

【０００４】しかしながら、現像液の主成分である珪酸
塩は、アルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル
化、不溶化し、また蒸発乾固するとフッ化水素酸のよう
な強烈な酸にしか溶けなくなる欠点を持っている。実
際、自動現像機の現像槽周辺の液はねによる固化物の汚
れや、現像廃液を廃棄する際の中和による不溶化物の析
出などがその実害として挙げられる。特開昭５８−９５
３４９号公報には、感光性プレートの非画像部の感光層
の溶出度合いを電気的に測定するセンサーを設け、溶出
度合いが所定のレベルに低下した時に現像補充液が補充
される方法が開示されている。現像液が珪酸塩系の場
合、このセンサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感
度を落とすため正常な補充ができず、処理の安定性が著
しく低下する問題があった。この問題点を解決するた
め、珪酸塩以外のアルカリ剤をポジ型感光性平版印刷版
用現像液に用いる試みがなされ、燐酸三ナトリウムや、
水酸化ナトリウムと燐酸三ナトリウムを組み合わせた強
アルカリが現像液として評価されたが、何れも緩衝作用
が弱く、安定した現像が出来なかった。

【０００５】また、このｏ−キノンジアジド系のポジ型
感光性組成物の感度を高める方法について種々の提案が
なされてきたが、感度を低下させることなく、硬調な画
像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および
現像許容性の広い、満足すべき物は得られていない。こ
こで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して
露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に
膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。
また逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数
と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意
味する。焼きぼけの一つの原因は、キノンジアジドの分
解により生じた窒素ガスによりリスフィルムが浮き上が
り完全な密着露光ができなくなるために生じるものであ
り、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬
調であるほど焼きぼけを解消しやすい。

【０００６】白灯安全性とは印刷版を蛍光灯などの白灯
下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであ
り、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。これはキ
ノンジアジドが白灯により一部分解することに関係して
おり、画像が硬調なものはキノンジアジドが弱い白灯に
より少量分解しても画像が溶出することがないため白灯
下に曝さなかったのと同じような画像となるためであ
る。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が例えば
０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量
と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に
用いられる。またクリアー感度とは露光現像後に画像が
でき始めるときの感度を意味する。また、現像許容性と
は現像液の濃度が変化したときに、露光し現像した後の
画像感度が変動する程度を指す特性であり、感度の変動
が小さいものほど現像許容性が良いという。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記問題の解決策とし
て、特開昭６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８
４９号、特開平８−１５８５８号公報には、フルオロ脂
肪族基、およびポリオキシアルキレン基又はアニオン性
基を有するフッ素系界面活性剤の添加が記載されている
が、これらのフッ素系ポリマーを用いても、良好な着肉
性向上効果は得られず、また、着肉性改良を意図して大
量に用いると、感度低下やヘドロ発生を引き起こすとい
う問題が見られた。

【０００８】従って、本発明の目的は、従来の技術の上
記問題点を解決し、感度を低下させることなく硬調な画
像形成性を示し、良好な着肉性を与え、現像液中でのヘ
ドロ化もない感光性平版印刷版の処理方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記特定のフッ素系
ポリマー（共重合体）を含有する感光性平版印刷版を、
珪酸塩を含まない下記特定の現像液で現像することによ
り、着肉性が向上するとともに、感度低下なく硬調な画
像形成を与え、現像液中のヘドロもないことを見出し、
本発明を完成するに到ったものである。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の構成により達
成される。 （１） 支持体の一面または両面上に、水素原子がフッ
素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有す
る付加重合可能なモノマー（１）及び酸性水素原子を有
する付加重合可能なモノマー（２）を共重合成分として
含有する高分子化合物を含有する感光性組成物を有する
ポジ型感光性平版印刷版を、（ａ）非還元糖から選ばれ
た少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の
塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲である現
像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処
理方法。

【００１１】本発明における着肉性が向上する効果の機
構は下記のごとく推定される。 〔１〕本発明の含フッ素ポリマーは感光層表面の接触角
を高め着肉性を向上させる。 〔２〕従来の珪酸塩を含む現像液で現像すると、画像部
のなかで部分的に支持体が露出している箇所に珪酸が吸
着し（親水性が増大）着肉を低下させている。これに対
し、本発明の現像液は珪酸塩を含まないため、画像部の
中で部分的に支持体が露出していても親水性が大きく増
大することはなく、着肉性も低下も少ない。上記理由
〔１〕および〔２〕を組み合わせることで相乗効果が発
生し、良好な着肉性が得られる。ここで、感光層の表面
の接触角は、感光層塗布まで行ったＰＳ版（マットをつ
けない状態）上に、空気中で純水を静かに滴下し、その
接触角を接触角計により測定したものを言う。本発明に
おける好ましい表面接触角値は１０５°以上、より好ま
しくは、１０７〜１２５°である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版のポジ
型感光層について説明する。まず、ポジ型感光層に含有
される高分子化合物（含フッ素ポリマー）について説明
する。成分（１）の水素原子がフッ素原子で置換されて
いるフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１
価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、また
は環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的
において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好
ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以
上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基
は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整
数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化された
パーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）であ
る。

【００１３】成分（１）の炭素原子上の水素原子がフッ
素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能
なモノマーにおける付加重合性モノマー部としてはラジ
カル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられ
る。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしては
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン系、ビニル系である。フルオロ
脂肪族基が結合したアクリレート、メタクリレートの具
体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ
（Ｒ″）＝ＣＨ₂(ここでＲ′は、例えば、単結合、アル
キレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンア
ミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハ
ロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される
化合物が挙げられる。

【００１４】これらの具体例としては例えば米国特許第
２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２
６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０
５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２
８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７
７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６
６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.
１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることが
できる。また、これらのフルオロ脂肪族基が結合したモ
ノマーのほかにも、Reports Res. Lab. Asahi Glass C
o., Ltd. 34巻1984年、27-34 頁記載のフルオロ脂肪族
基が結合したマクロマーも用いることができる。またフ
ルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様
なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっ
ても用いることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜
７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲で
ある。

【００１７】次に成分（２）の酸性水素原子を有する付
加重合可能なモノマーとは、ｐＫａが１．０〜１１．０
の範囲である酸性基を１個以上有しておればよく、付加
重合しうる基を有しているものであればいずれの構造の
ものも用いることができる。この成分（２）の中で、良
好なものは以下に示す３種類のモノマーである。 （ａ）酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有す
る付加重合可能なモノマー、（ｂ）フェノール性水酸基
を有する付加重合可能なモノマー、（ｃ）−ＣＯＯＨ基
を有する付加重合可能なモノマー。以下にこれらのモノ
マーについて順に説明する。

【００１８】成分（２）としての、酸性水素原子を持
ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビ
ニル単量体の好ましい構造の例としては下記構造〔１〕
〜〔２〕で示されるモノマーを挙げることができる。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または
アルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であ
り、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリー
レン基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表す。

【００２１】構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーの
好ましい範囲としては、Ａは水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよい炭素
数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₄は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。

【００２２】前記構造〔１〕および〔２〕において、Ａ
のより好ましいものとしては水素原子、またはメチル基
である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で表されるより好ましい
アルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピルなど
の炭素数１〜２０のアルキル基があり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ また
はＲ₄ で表されるより好ましいアリール基としてはフェ
ニル、ナフチルなどの炭素数６〜１８のアリール基があ
る。Ｒ₁で表されるアリーレン基、アルキレン基は置換
基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロ
ロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、
などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ
基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほ
か炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリ
ール基などを挙げることができる。

【００２３】成分（２）としての、上記構造〔１〕〜
〔２〕で示される酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子
が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモ
ノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）
および（Ｍ−３５）を挙げることができるが、本発明が
これに限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられる上記の酸性基を有するビニル単量体の
量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量
％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

【００２７】成分（２）としての、フェノール性水酸基
を有する付加重合可能なモノマーは、下記構造〔３〕、
〔４〕または〔５〕で示されるモノマーを挙げることが
できる。

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なって
いても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘ
は連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、
水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表
す。ｍは０または１の整数を、ｎは１から３の整数を表
す。）で示される。フェノール水酸基を有するモノマー
において、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素
原子、メチル基である。Ｒ₃は水素原子、メチル基、エ
チル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレン
やナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換
基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素など
のハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利
に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド
結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｎ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは
０または１の整数を、ｎは１または２の整数が好まし
い。

【００３０】なお、前記構造〔３〕〜〔５〕において、
〔３〕及び〔４〕のモノマーがより好ましい。本発明で
用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられる前記
構造〔３〕〜〔５〕で示されるフェノール水酸基を有す
るモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて
５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の
範囲である。

【００３１】成分（２）としての、上記構造〔３〕〜
〔５〕で示されるフェノール性水酸基を有する付加重合
可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−９）〜
（Ｍ−２５）を挙げることができるが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】成分（２）としての、カルボキシル基を有
する付加重合可能なモノマーとしては、モノマーの分子
中に１個以上の−ＣＯＯＨ基を有しておればよく、付加
重合しうる基を有しているものであれば、いずれの構造
のものも用いることができる。本発明で用いられる含フ
ッ素共重合ポリマー中に用いられるカルボキシル基を有
する付加重合可能なモノマーの量は、該共重合ポリマー
の重量に基づいて１〜７０重量％であり、好ましくは３
〜３０重量％の範囲である。以下に具体例（Ｍ−２６）
〜（Ｍ−３４）を挙げることができるが、本発明がこれ
に限定されるものではない。

【００３６】

【化９】

【００３７】本発明の含フッ素ポリマーは、更に必要に
応じて、成分（３）として、下記構造〔６〕〜

〔９〕で
示されるモノマー成分を含有していてもよい。成分
（３）は、感光性組成物、特に印刷版の低露光部におけ
る現像抑制効果をもたらし、よって本発明の効果である
硬調化効果を増大させるのに有効な働きを成す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】Ｗは、酸素または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅は
置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有し
ていても良いアリール基、Ｒ₆はアルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、又は窒
素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆(Ｒ
₆ は前記と同義）をあらわす。Ａは前記〔１〕〜〔５〕
と同義のものをあらわす。構造〔６〕〜

〔９〕で示され
るモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、または
−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₅は
置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基及
び置換基を有していても良いアリール基、Ｒ₆は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を
表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含む
ヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆(Ｒ₆ は前記と同
義）をあらわす。

【００４０】Ｒ₅が置換基を有していても良いアルキル
基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモ
などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシ、な
どのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ
基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙
げることができる。Ｒ₅が置換基を有していても良いア
リール基のときその置換基としては上記の他、メチル基
をあげることができる。

【００４１】成分（３）の好ましい具体的化合物を以下
に示す。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；

【００４２】Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエ
タノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジル
ビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、
ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のヒニルエーテ
ル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカ
プロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニト
リル等が挙げられる。

【００４３】これらの成分（３）のうち特に好ましいの
は、構造〔６〕および〔８〕で示されるモノマーであ
る。

【００４４】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1〜483記載のものを用いることが出来る。本発明の
含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量の５〜８０重量
％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

【００４５】本発明の含フッ素ポリマーは、公知慣用の
方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基
を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基若しくは芳香
族基を有する（メタ）アクリレート及び酸性水素原子が
窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機
溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合さ
せることにより製造できる。もしくは場合によりその他
の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方
法にて製造することができる。

【００４６】以下に本発明による含フッ素ポリマーの具
体的な構造の例（Ｐ−１）〜（Ｐ−２１）を挙げること
ができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子
量の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，０
００までのものであり、好ましくは４，０００〜１０
０，０００までのものを用いることができる。また、本
発明で用いる含フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、
塗布液の固形分に対して、０．１〜１０重量％であり、
より好ましくは０．３〜５重量％である。

【００５３】次に本発明の感光性平版印刷版の処理方法
において重要である、本発明の感光性平版印刷版（以後
ＰＳ版と称す）用現像液について詳しく述べる。なお、
本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液
とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味
する。前記のように、本発明に係わる感光性平版印刷版
の処理方法は(a) 非還元糖から選ばれる少なくとも一種
の糖類および(b) 少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨ
が９．０〜１３．５の範囲である現像液で処理すること
を特徴とする。

【００５４】かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基
やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還
元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元
基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して
還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−
マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズ
リシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に
二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ
糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に
用いられる。これらの中で本発明に好ましい非還元糖は
糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビッ
ト、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝
作用があることと、低価格であることで好ましい。

【００５５】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は0.１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、
１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作
用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化
し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖
を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変
色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下すると
いう問題点がある。

【００５６】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【００５７】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、
非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広い
ｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐
酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。こ
れらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の
範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、
非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好
ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。現像液の
ｐＨが９．０未満では現像不良が生じ、１３．５を超え
て高くなると、過現像となり、共に不適である。

【００５８】本発明の現像液には更に、糖類以外の弱酸
と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かか
る緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐ
Ｋa）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このよ
うな弱酸としては、PergamonPress社発行のIONISATION
CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなど
に記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3-テト
ラフルオロプロパノール-1（ｐＫa １2.７４）、トリフ
ルオロエタノール（同１2.３７）、トリクロロエタノー
ル（同１2.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−
アルデヒド（同１2.６８）、ピリジン−４−アルデヒド
（同１2.０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１
3.０）、3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸（同１2.８４）、
カテコール（同１2.６）、没食子酸（同１2.４）、スル
ホサリチル酸（同１1.７）、3,4-ジヒドロキシスルホン
酸（同１2.２）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸（同１1.９
４）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同１1.８２）、
ハイドロキノン（同１1.５６）、ピロガロール（同１1.
３４）、ｏ−クレゾール（同１0.３３）、レゾルシノー
ル（同１1.２７）、ｐ−クレゾール（同１0.２７）、ｍ
−クレゾール（同１0.０９）などのフェノール性水酸基
を有する化合物、

【００５９】２−ブタノンオキシム（同１2.４５）、ア
セトキシム（同１2.４２）、1,2-シクロヘプタンジオン
ジオキシム（同１2.３）、2-ヒドロキシベンズアルデヒ
ドオキシム（同１2.１０）、ジメチルグリオキシム（同
１1.９）、エタンジアミドジオキシム（同１1.３７）、
アセトフェノンオキシム（同１1.３５）などのオキシム
類、アデノシン（同１2.５６）、イノシン（同１2.
５）、グアニン（同１2.３）、シトシン（同１2.２）、
ヒポキサンチン（同１2.１）、キサンチン（同１1.９）
などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホス
ホン酸（同１2.３２）、1-アミノ-3,3,3- トリフルオロ
安息香酸（同１2.２９）、イソプロピリデンジホスホン
酸（同１2.１０）、1,1-エチリデンジホスホン酸（同１
1.５４）、1,1-エチリデンジホスホン酸1-ヒドロキシ
（同１1.５２）、ベンズイミダゾール（同１2.８６）、
チオベンズアミド（同１2.８）、ピコリンチオアミド
（同１2.５５）、バルビツル酸（同１2.５）などの弱酸
が挙げられる。

【００６０】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【００６１】本発明の現像液には、現像性の促進や現像
カスの分散を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。界面活性剤の好ましい例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グ
リセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル
類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ
糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノ
ールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキル
アミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオ
キシドなどの非イオン性界面活性剤、

【００６２】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【００６３】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に0.００１〜１０重量％、
より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加される。

【００６４】本発明の現像液には、種々現像安定化剤が
用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２
８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレング
リコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチル
ホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジ
フェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩
が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−
５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性
界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の
水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２
８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質が
ある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレ
ングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６
０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性
剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジア
ミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重
量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特
開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する
含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸
またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付
加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、
水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【００６５】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１
−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メ
トキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニル
エタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミ
ンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用
液の総重量に対して0.１〜５重量％である。その使用量
は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の
量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好
ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量
を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良
好な現像性の確保が期待できなくなるからである。

【００６６】本発明の現像液には更に還元剤を加えるこ
とができる。これは印刷版の汚れを防止するものであ
り、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光
性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機
還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メ
トール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾ
ルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、
フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水
素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、
チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることがで
きる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れて
いるのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現
像液に対して好ましくは、0.０５〜５重量％の範囲で含
有される。

【００６７】本発明の現像液には更に有機カルボン酸を
加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原
子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン
酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カ
プロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあ
り、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸であ
る。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸で
も、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボ
ン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的
には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ア
ミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフト
エ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ
酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン
酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩ま
たはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明
で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限
はないが、0.１重量％より低いと効果が十分でなく、ま
た１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れない
ばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げること
がある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対
して0.１〜１０重量％であり、より好ましくは0.５〜４
重量％である。

【００６８】本発明の現像液には、更に必要に応じて、
防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤など
を含有させることもできる。硬水軟化剤としては例え
ば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およ
びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ルテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれら
のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミン
ヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒ
ドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナト
リウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げるこ
とができる。

【００６９】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜０．５
重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所
期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多
い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。本発明の現像液は、使
用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、
使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利
である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こ
さない程度が適当である。

【００７０】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【００７１】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。

【００７２】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。

【００７３】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【００７４】次に本発明のポジ型感光層用の感光性組成
物を調製するに際して必要となる、本発明の前記含フッ
素ポリマー以外の他の成分について説明する。

【００７５】ポジ型感光性組成物としては、露光の前後
で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものな
らば使用できるが、代表的なものとしては、ｏ−キノン
ジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性
樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感
光性組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少な
くとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、
活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すも
のが好ましい。

【００７６】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。

【００７７】ポジ型感光性組成物としては、特に種々の
ヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるい
はｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好
適である。

【００７８】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載
されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・
アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１
２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有
するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたも
の；特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモ
ポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体
に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２
９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５
２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシ
スチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマ
ーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ルがある。

【００７９】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４
号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３
０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１
４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１
−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２
−５１４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書
中に記載されているものなどを上げることができる。前
記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成
物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好
ましくは１０〜４０重量％である。

【００８０】ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。

【００８１】化学増幅系で用いられる光酸発生剤として
は、公知のものを用いることができる。たとえば S.I.S
chlesinger, Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974) 、T.S.Ba
l et al,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-
140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker eta
l, Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al, Te
h,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo, Oct(198
8)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載の
ホスホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromorecule
s,10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(19
88)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同
第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号
等に記載のヨードニウム塩、

【００８２】J.V.Crivello et al, Polymer J.17,73(19
85)、J.V.Crivello et al, J.Org.Chem.,43,3055(197
8)、W.R.Watt et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al, Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecule
s,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,
693号、米国特許3,902,114号，欧州特許第233,567号、
同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、
同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,4
44号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,60
4,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、

【００８３】J.V.Crivello et al, Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen et al, Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al, J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.
P.Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,
Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、

【００８４】S.Hayase et al, J.Polymer Sci.,25,753
(1987)、E.Reichmanis et al, J.Polymer Sci.,Polymer
Chem.Ed.,23,1(1985) 、Q.Q.Zhu et al, J.Photoche
m.,36,85,39,317(1987)、B.Amit et al, Tetrahedron L
ett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al, J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins et al, J.Chem.SoC.,Perk
inI,1695(1975)、M.Rudinstein et al, Tetrahedron Le
tt.,(17),1445(1975)、J.W.Walker et al, J.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、S.C.Busman et al, J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et al, Macorm
olecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macrom
olecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis et al, J.Elec
trochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.
Houlihan et al, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州
特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,
851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,1
81,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、

【００８５】M.TUNOOK et al, Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner et al, J.Rad.Curing,13(4)、W.J.M
ijs et al,Coating Technol.,55(697),45(1983), Akz
o、H.Adachi et al, Polymer Preprints,Japan,37(3)、
欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同04
4,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,
371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平
2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフ
ォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生す
る化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化
合物等を挙げることができる。

【００８６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）
で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ
２）で表されるｓ−トリアジン誘導体。

【００８７】

【化１６】

【００８８】式中、Ｒ₁₁は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ₁₂は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃を示す。
Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の
化合物を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨ
ードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるス
ルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。

【００９２】

【化１９】

【００９３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９４】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々独立に、置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキ
ル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、ア
ルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００９５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば BF₄ ^-、As
F₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^2-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-等のパーフ
ルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるがこれらに限定されるもので
はない。

【００９６】またＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅のうちの２つおよび
Ａｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して
結合してもよい。

【００９７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knap
czyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A.
L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)
、B. Goethas et al, Bull.Soc. Chem. Belg., 73, 5
46, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Che
m. Ed., 18, 2677(1980) 、米国特許第２，８０７，６
４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１
０１，３３１号等に記載の方法により合成することがで
きる。

【０１０１】下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジス
ルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミ
ノスルホネート誘導体。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ₁₆は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。これらの光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％よ
り好ましくは１〜１０重量％である。

【０１０７】またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した
化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−
結合を有する化合物であり、以下の例をあげることがで
きる。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化
合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の
架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な
化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、

【０１０８】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。

【０１０９】光照射感応性混合物の成分として酸により
開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第
２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号
に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物
は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，
７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合
物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号およ
び同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
aging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光
性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより
好ましくは５〜４０重量％である。

【０１１０】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０
００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子
化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用して
もよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられ
る。

【０１１１】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量
の９０重量％以下の添加量で用いられる。

【０１１２】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。

【０１１３】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニル
メタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン
などが挙げられる。

【０１１４】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜８重量％である。

【０１１５】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【０１１６】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載され
ているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−
ｓ−トリアジン；特開昭６３−５８４４０号公報に記載
されているトリハロメチル化合物；特開昭５５−６２４
４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載さ
れている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，
４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙
げることができる。これらの化合物は、単独または混合
して使用することができ、その添加量は、組成物全重量
に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【０１１７】本発明における、感光性組成物中には、光
分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える有機染料が少
なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素を用いることができる。具体的には次のよ
うなものである。

【０１１８】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア
−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブル
ーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファー
ストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステア
リルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−
フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル
−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノ
アセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン等。

【０１１９】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７号公報、特願平４−１１２８４
４号明細書に示されているような対アニオンとしてスル
ホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの
染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は
感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好
ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、
その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％
以下、より好ましくは５０重量％以下である。

【０１２０】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【０１２１】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【０１２２】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。

【０１２３】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％で
ある。

【０１２４】本発明における感光性組成物中には、塗布
面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２
−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系
界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量
は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であ
り、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。

【０１２５】また、本発明における感光性組成物中に
は、以下の黄色系染料を添加することができる。一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎ
ｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄
色系染料

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】式〔Ｉ〕中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
又はアルケニル基を示す。またＲ₂₁とＲ₂₂は環を形成し
てもよい。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁、Ｇ₂はそ
れぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル
基を示す。またＧ₁とＧ₂は環を形成してもよい。さらに
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｇ₁、Ｇ₂のうち１つ以
上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェ
ノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、
無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール
基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選
ばれる２価原子団を示し、ｎ₁は０、１を示す。

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】〔式中、Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基
又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₂₆とＲ₂₇とは共に
それが結合している炭素原子と共に環を形成しても良
い。ｎ₂は、０、１又は２を表わす。Ｇ₃及びＧ₄はそれ
ぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル
基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロ
アルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃とＧ₄が同
時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とはそ
れが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環
を形成しても良い。〕 さらにＲ₂₆、Ｒ₂₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち１つ以上に１つ以上
のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、
イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸
基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機
アンモニウム塩を有する。

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を
表わす。

【０１３２】上記の含フッ素ポリマーを含んだ感光性組
成物から本発明の感光性平版印刷版を得る場合には、ま
ずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明の含フッ
素ポリマーを含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の
単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持
体に塗布され乾燥される。

【０１３３】有機溶剤としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃
〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さか
ら選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するも
のを選択するのが良い。

【０１３４】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【０１３５】感光性組成物の塗布方法としては、例えば
ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイ
フコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフ
セットコーティング、ホッパーコーティング、ブレード
コーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレー
コーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして
０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなる
につれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜
強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を
必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として
用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が
得られる。

【０１３６】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。

【０１３７】また、乾燥風は除湿することによって好結
果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に
対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２
０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。

【０１３８】本発明では、上記のようにして設けられた
感光層の表面に、マット形成剤を溶解又は分散させた水
性液を噴霧（スプレー）してマット層を設けることによ
り、高いマットを形成することができ、真空焼き枠を用
いた密着露光の際の真空密着時間を短縮し、且つ焼きボ
ケを良好に防ぐことができる。感光層が支持体の両面に
ある場合には、両面の感光層上にマット層を形成するこ
とが好ましい。

【０１３９】感光性印刷版の表面に塗布する塗布液は、
マット形成剤を溶解又は分散させた水性液であり、感光
層を構成する感光材料に物理的、化学的な悪影響を与え
ることなく、現像時に容易に除去され得るものであっ
て、かつ使用される現像液と反応を生じないものであれ
ば、いかなるものでもよい。

【０１４０】マット形成剤としては、具体的には、特開
昭５１−１１１１０２号公報に記載されるような、アラ
ビアゴム、膠、ゼラチン、カゼイン、セルロース類（例
えばビスコース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等）、澱粉類
（例えば可溶性デンプン、変性デンプン等）、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特にノボラック型フェ
ノール樹脂が好ましい）、ポリアミド（例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノールなどの
炭素数１〜６のアルコールに可溶のポリアミドが含まれ
る）、ポリビニルブチラール等の樹脂、更には、特開平
５７−３４５５８号公報に記載されるような、アクリル
酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体、
スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸またはメタ
クリル酸の共重合体、アクリル酸エステル、スチレン、
アクリルニトリル等とアクリル酸又はメタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどのビ
ニル系ポリマーなどが挙げられる。

【０１４１】本発明では、これらの樹脂を適宜選択し、
従来公知の方法により水へ溶解せしめ、あるいは分散さ
せて水性液とする。溶媒としては、主成分の水のほか、
感光層成分を溶解しない低沸点の有機溶媒を含んでいて
もよい。

【０１４２】また、露光時に形成したマット中を光が通
過する際、光散乱によりマット形成部の感光層が十分に
光分解しないことがあるため、これを防止する水溶性の
黄色染料を水性液中に添加してもよい。

【０１４３】更に水性液には、感光層や付着した液滴に
影響を及ばさない、他の水溶性物質や微細な粒子の無機
物質の粉末、重合体の粉末等の充填剤を含んでいてもよ
い。充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミ
ナ、重合体粒子（例えばポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、フェノール樹脂などの粒子）などが含ま
れる。これらは二種以上併用することができる。

【０１４４】水性液の調製法の例として、例えば、前記
の樹脂（マット形成剤）を通常のラテックスの合成法と
同様にして、原料のモノマーを界面活性剤で水中に乳化
しておき、過硫酸カリウムなどの重合開始剤を用いて乳
化重合された水系分散物としてもよく、またアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの一部
をナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として
共重合体の水溶液とすることでもよい。水性液における
樹脂の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％、より好ま
しくは１３〜２２重量％である。

【０１４５】このような水性液（水溶液又は水分散液）
を感光層の表面へ噴霧するには、エアースプレー法、エ
アーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化
静電塗装法などの公知の方法を採用することができる。
感光層の表面へ噴霧されたマット形成剤の水性液は、次
いで乾燥される。乾燥は通常の方法、例えば温風を吹き
付ける方法などにより行われる。

【０１４６】このようにして感光層の表面に付着される
樹脂（マット形成剤）は、高さが好ましくは１〜２０μ
ｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、大きさ（巾）が好ま
しくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜３０μ
ｍ、量は好ましくは１〜１０００個／mm²、好ましくは
５〜５００個／mm²、より好ましくは３０〜５０個／mm²
の範囲である。

【０１４７】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。

【０１４８】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立
てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミ
ニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行
った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

【０１４９】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。ま
た、後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われ
ている。

【０１５０】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。

【０１５１】このようにして砂目立てされたアルミニウ
ム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされ
る。エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する
塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッ
チングされた表面に、エッチング液成分から誘導される
アルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなけれ
ばならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基
性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリ
ウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過
硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウ
ムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コ
バルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要
な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチン
グ剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアル
ミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり
０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわれるのが
最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであ
っても差支えない。

【０１５２】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水
素酸等が用いられる。

【０１５３】エッチング処理されたアルミニウム板は、
必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この
分野で従来より行なわれている方法で行なうことができ
る。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スル
ファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二
種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニ
ウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支
持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。

【０１５４】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。

【０１５５】上記のように粗面化され、さらに陽極酸化
されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理して
も良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１
４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナト
リウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特
許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。

【０１５６】本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗
設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層
残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いら
れる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセル
ロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチ
ルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置
換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メ
チレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの
有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリ
ン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィ
ン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およ
びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基
を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上
混合して用いてもよい。

【０１５７】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【０１５８】

【化２８】

【０１５９】前記一般式〔IV〕において、Ｒ₄₁は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ₄₂とＲ₄₃は各々独立して、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香
族基、置換芳香族基、−ＯＲ₄₄、−ＣＯＯＲ₄₅、−ＣＯ
ＮＨＲ₄₆、−ＣＯＲ₄₇もしくは−ＣＮを表すか、または
Ｒ₄₂とＲ₄₃が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄₄
〜Ｒ₄₇は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好
ましいＲ₄₂とＲ₄₃は、各々独立して、水素原子、水酸
基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル
基、−ＯＲ₄₄、−ＣＯＯＲ₄₅、−ＣＯＮＨＲ₄₆、−ＣＯ
Ｒ₄₇、−ＣＮであり、ここでＲ₄₄〜Ｒ₄₇は炭素数１〜４
個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましい
Ｒ₄₂とＲ₄₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチ
ル基またはメトキシ基である。

【０１６０】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₄₈Ｒ₄₉Ｒ₅₀
Ｒ₅₁を表し、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ₅₁は、各々独立して、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換
芳香族基を表すか、またはＲ₄₈とＲ₄₉が結合して環を形
成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金
属原子、ＮＲ₄₈Ｒ₄₉Ｒ₅₀Ｒ₅₁であり、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ
₅₁は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水
素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₄₈Ｒ ₄₉Ｒ₅₀Ｒ
₅₁を表し、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ₅₁は、各々独立して、水素
原子、メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を
表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは
１を表す。

【０１６１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【０１６２】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（１
０）で示される化合物を添加することもできる。 一般式（１０） （ＨＯ）_m −Ｒ₁ −（ＣＯＯＨ）n 但し、Ｒ₁ は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例
として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−
ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げら
れる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／
m²が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m²である。上
記の被覆量が１mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得
られない。また、１００mg／m²より大きくても同様であ
る。

【０１６３】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平
５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特
開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化
合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物
からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層
のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ
₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄などの珪素のアルコキシ化合物が
安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆
層が耐現像液に優れており特に好ましい。

【０１６４】かくして得られたＰＳ版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、前記現像液を用いて現像
処理される。

【０１６５】

【実施例】以下に本発明を合成例および実施例に基づい
てさらに具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、こ
れらによって限定されるものではない。

【０１６６】合成例１ 下記化合物（Ａ）１６．８重量部、下記化合物（Ｂ）１
０．９重量部及びラウリルメタクリレート７．６重量部
をメチルセロソルブ６５．７重量部に溶解し、窒素気流
下６５℃に昇温した。次に、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．８２重量部加え４時間攪拌し、更に
７５℃で１時間攪拌した後、重合液をメチルエチルケト
ン１００重量部で希釈後、水３０００重量部に投入して
ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥
させて、前記本発明のポリマーの具体例に示したＰ−５
（重量平均分子量、Ｍ_w＝２３，０００）を得た。な
お、ポリマーの具体例の構造式中の数字は、全て各モノ
マー成分のモル比率を示す。

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】合成例２〜３及び比較合成例 合成例１と同様の方法により、第１表に示したポリマー
を合成した。また比較例に用いるポリマーとして、下記
の特開平８−１５８５８号公報の合成例９に示される共
重合体も同様の方法で合成した。得られたポリマーの重
量平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙの略）を用いて、標準ポ
リスチレン換算で測定し、第１表に示す。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】実施例１〜３及び比較例１〜７ この実施例におけるパーセントは、他に指定のない限
り、すべて重量％である。厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ
１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした
後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０
℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後
２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これを、Ｖ_A＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番電流波形を用いて１％
硝酸水溶液中で１６０クーロン/dm²の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したとこ
ろ、０．６μｍ（Ｒ_a表示）であった。ひきつづいて３
０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマ
ットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度１４A/
dm²、陽極酸化皮膜量が２．５g/m²相当になるように陽
極酸化し、水洗した後、ひきつづき珪酸ナトリウム２．
５wt％水溶液で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板を
作成した。

【０１７２】このように処理した基板の表面に下記組成
の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥して、
基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は、５mg／m²で
あった。 下塗り液（Ｉ） 構造式（Ａ）の化合物 ０．４２ｇ 構造式（Ｂ）の化合物 ０．０１３ｇ メタノール １００ｇ 純水 １ｇ

【０１７３】

【化３１】

【０１７４】次にこの基板〔Ａ〕上に第２表に示す感光
液をロッドコーティングで１２ml／m²塗設し、１００℃
で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥
後の塗布量は１．１５g/m²であった。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【化３２】

【０１７７】

【表３】

【０１７８】このようにして作成した感光層の表面に下
記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット
層を設けた。マット層形成樹脂液として、メチルメタク
リレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量
比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩
（場合によってはカリウム塩あるいはアンモニウム塩と
した）とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装
機で霧化頭回転数２５，０００rpm、樹脂液の送液量
は、４０ml／分、霧化頭への印加電圧は、−９０ｋＶ、
塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗
布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、つ
いで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を
５秒間吹き付けて乾燥させた。このマット層の塗布量は
１５０mg/m²であった。

【０１７９】このようにして作成した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。着肉は、作成した感光性平版
印刷版をベタ及び網点から成る原稿を用いて露光し、第
４表に示す現像液を富士写真フイルム（株）製自動現像
機９００ＶＲに仕込み現像した。〔フィッシャーは富士
写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を用いた。〕 その後、印刷機にかけ、画像部に正常にインキがのり問
題のない印刷物が得られるのに要する印刷枚数を評価し
た。この枚数が少ない程、着肉性は良好となる。比較の
現像液としては、第５表に示すものを用いた。

【０１８０】ヘドロ発生の有無は、作成した感光性平版
印刷版１ｍ² を全面バッ光した後、第４表に示す現像液
１００ｍｌで処理し、処理後の現像液に含フッ素ポリマ
ー起因のヘドロが発生したかを評価した。その結果を第
６表に示す。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【表５】

【０１８３】

【表６】

【０１８４】第６表からも分かるように、実施例１〜３
は良好な着肉性を示しヘドロの発生も無いことが分る。

【０１８５】実施例４〜６及び比較例８〜１４ 実施例１〜３及び比較例１〜７と同様に下塗り液の塗布
まで行った基板〔Ａ〕に第７表に示す感光液をロッドコ
ーティングで１２ml／m²塗布し、１００℃で１分間乾燥
してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は
１．１５g/m²であった。

【０１８６】

【表７】

【０１８７】このようにして作成した感光性平版印刷版
を、実施例１〜３及び比較例１〜７と同様の方法で評価
した。これらの結果を第８表に示す。

【０１８８】

【表８】

【０１８９】第８表からも分かるように、含フッ素ポリ
マーの添加量を増量すると、実施例４〜６は、より良好
な着肉性を示し、かつヘドロの発生もみられず良好であ
る。これに対して比較のポリマーは、増量によりある程
度着肉性は良化するがヘドロの発生が増大し、全く使用
に耐えない。

【０１９０】

【発明の効果】本発明によれば、現像液中でのヘドロの
発生がなく、良好な着肉性を示す感光性平版印刷版を得
ることができる。更に、感度を低下させることなく硬調
な画像形成性を示す、優れた感光性平版印刷版を得るこ
とができる。

フロントページの続き (72)発明者 藤田 和男 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一面または両面上に、水素原子
   がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖
   に有する付加重合可能なモノマー（１）及び酸性水素原
   子を有する付加重合可能なモノマー（２）を共重合成分
   として含有する高分子化合物を含有する感光性組成物を
   有するポジ型感光性平版印刷版を、（ａ）非還元糖から
   選ばれた少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも
   一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
   ある現像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷
   版の処理方法。