JPH11327207A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性、耐オフセット性について高い性能を
示す静電荷像現像用トナーの提供、又、現像剤担持体、
感光体等の部材を汚染しない静電荷像現像用トナーの提
供、更に、保存性の良好な静電荷像現像用トナーの提
供。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
る静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子の表面近
傍に光硬化された樹脂が含有され、且つ、ＤＳＣチャー
トの吸熱曲線において３５℃〜１５０℃の範囲に少なく
とも一つの極大値を有する低分子量化合物が含有されて
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等で形成された静電荷像を顕在化するための静電
荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４２−４７４８号公報等に記載されて
いる如く多数の方法が知られているが、一般的には、光
導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーによって現像し
て可視像とし、更に、このようにして得られたトナー画
像を、必要に応じて紙等の被転写材に転写した後、熱や
圧力等により被転写材上に定着して複写物を得るもので
ある。この際、転写されずに感光体上に残ったトナー
は、種々の方法でクリーニングされて、上述の工程が繰
り返されて画像形成がなされる。

【０００３】近年、上記したような電子写真法を用いた
機器は、オリジナル原稿を単に複写するだけに留まら
ず、コンピュータ情報の出力手段としてのデジタルプリ
ンター或いはグラフィックデザイン等の高細密画像のコ
ピー用等にも使われている。又、オフィス内外でのコン
ピュータのネットワーク化が進むにつれて、コンピュー
タ及びコンピュータ周辺機器等の稼働に要する電力量が
増えつつあり、低消費電力の機器の開発が望まれてい
る。このため、電子写真装置自体の消費電力を低減する
目的で、定着点（熱をかけた時にトナーが軟化する温
度）を下げたトナーについて、数多くの検討及び提案が
なされている。

【０００４】このような、低い定着点を有するトナーを
設計する場合における一般的な方法としては、トナーの
構成材料であるバインダー（結着樹脂）や、該樹脂に添
加する可塑剤の熱特性を改良することによって、トナー
の熱特性を制御することが行われている。しかしなが
ら、この方法でトナーの熱特性を低温側へシフトさせる
と、現像特性が悪化する上に、高温高湿下での多量枚数
の画出しを行った場合にトナーが現像剤担持体等の部材
を汚染してしまうという問題が生じる。逆に、トナーの
熱特性を高温側へシフトさせると、現像特性が良くなる
反面、トナー画像の定着点が高くなってしまう。

【０００５】又、トナー中にワックス類を含有させてト
ナーの定着点を下げる方法もあり、例えば、特開昭５２
−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開
昭５７−５２５７４号公報、特開昭６１−１３８２５９
号公報、特開昭５６−８７０５１号公報、特開昭６３−
１８８１５８号公報及び特開昭６３−１１３５５８号公
報等に、トナー中にワックス類を良好に含有させる種々
の技術が開示されている。即ち、これらワックスはトナ
ー中に均一に分散されにくいので、トナー中に遊離或い
は偏在したワックス類が、繰り返し使用後に現像性等に
悪影響を与えることが生じ易いからである。又、ワック
スの可塑効果によってトナー弾性が低くなる傾向がある
ため、ワックス類を含有させたトナーの強度が低下し、
感光体及び各現像部材等をトナーで汚染する懸念もあ
る。特に、帯電手段として接触帯電を用いる現像系では
トナー汚染が著しく、未だ改良の余地がある。

【０００６】一方、トナーの定着性や保存性の向上を目
的として、トナー粒子の表面を改質することも検討され
ている。トナーの表面改質のうちでも紫外線硬化性化合
物を用いた検討はいくつかなされているが、その大半の
ものは、トナー退色防止や耐光性向上、ＯＨＰシートに
おける透明性確保等を目的としており、トナーの定着
性、耐オフセット性、保存安定性等の向上を目的とした
検討は少なく、未だ十分な性能を得るには至っていな
い。例えば、トナーの保存性の向上を目的としたものと
して、特開平８−８２５９３号公報に、トナー母粒子表
面に、紫外線硬化性、又は電子線硬化性アクリレートの
硬化被膜を被覆させたトナーが提案されている。しか
し、この場合には、硬化被膜の形成によって確かに保存
性は向上するものの、定着性が損なわれる。以上のよう
に、トナーの性能改良は未だ不充分であり、多くの改良
すべき点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かかる従来技術の問題点を大幅に改良し、定着性、
耐オフセット性について高い性能を示す静電荷像現像用
トナーを提供することにある。更に、本発明の目的は、
現像剤担持体、感光体等の部材を汚染しない静電荷像現
像用トナーを提供することにある。更に、本発明の目的
は、保存性の良好な静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明
は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像
現像用トナーであって、トナー粒子の表面近傍に光硬化
された樹脂が含有され、且つ、ＤＳＣチャートの吸熱曲
線において３５℃〜１５０℃の範囲に少なくとも一つの
極大値を有する低分子量化合物が含有されていることを
特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態を挙
げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記の構
成を有する本発明の静電荷像現像用トナーが本発明の優
れた効果を発揮する理由を下記のように考えている。先
ず、本発明の静電荷像現像用トナーでは、トナー粒子の
表面近傍が光硬化した樹脂によって被覆された状態とな
っているので、該トナー被覆面からトナーの構成材料が
外部へ出ることがなく（結着樹脂や可塑剤が浸み出した
り、磁性体や荷電制御剤が遊離したりしない等）、保存
性及び耐汚染性に優れたトナーとなる。一方、本発明の
静電荷像現像用トナーにおいては、ＤＳＣチャートの吸
熱曲線において３５℃〜１５０℃に少なくとも一つの極
大値（吸熱ピークとも呼ぶ）を有する低分子量化合物が
添加されているので、その吸熱ピークにおいて急激な相
変化を生じ、保存性や耐オフセット性を損なうことなく
低温定着を達成できる。即ち、従来は、定着性の向上の
ために、低Ｔｇの結着樹脂を用いたり、低融点の可塑剤
を使用するといった方法が用いられていたが、本発明の
静電荷像現像用トナーにおいては、このような熱特性を
有するトナー構成材料を用いる必要がないので、現像剤
担持体や感光体等の部材汚染が発生しない。更に、本発
明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子表面が光硬化
樹脂で被覆された状態となるので、トナー粒子内部の構
成材料が外部環境から保護されており、熱や水蒸気の影
響を受けにくく、この結果、高温高湿下においても良好
な現像性が得られる。

【００１０】以下に、上記した優れた効果が得られる本
発明の静電荷像現像用トナーを構成する材料等について
説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒
子の表面近傍に光硬化した樹脂が含有され、且つ、ＤＳ
Ｃチャートの吸熱曲線において３５℃〜１５０℃の範囲
に少なくとも一つの極大値を有する低分子量化合物が含
有されていることを特徴とする。従って、本発明の静電
荷像現像用トナーは、その構成材料として光硬化型樹脂
が必要となる。本発明で使用し得る光硬化型樹脂として
は、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂のいずれを用
いてもよいが、本発明においては、２００ｎｍ〜４００
ｎｍの電磁波で硬化する紫外線硬化型樹脂を用いること
が好ましい。

【００１１】この際に使用し得る紫外線硬化型樹脂とし
ては、アクリル系樹脂があり、例えば、分子内にアクリ
ロイル基を有するオリゴマーからなる紫外線重合性プレ
ポリマーである、オリゴエーテルアクリレート、オリゴ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレート、シリコーン系アクリレート、脂肪族ア
クリレート、脂環式アクリレート及びポリエステル系ア
クリレート等を使用すればよい。又、これらの紫外線硬
化性アクリレートを用いる場合には、通常、ジフェニル
ジスルフィド、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン等の光重合開始剤と併用する。本発明
においては、上記に挙げたような紫外線硬化性アクリレ
ートと共に、架橋密度を調整する目的で、他の光重合性
モノマーを併用することもできる。

【００１２】これらの紫外線硬化性アクリルモノマー等
によって得られる光硬化させた樹脂は、トナー母粒子１
００重量部に対し、固形分換算で０．１重量部以上７重
量部以下で用いることが好ましい。０．１重量部未満で
あると、光硬化した樹脂によるトナー粒子表面の被覆効
果が発揮されず、耐オフセット性や保存性が悪化する傾
向がある。一方、７重量部より多いと、トナー粒子の表
面近傍に形成される被覆層が厚くなり過ぎて、必要以上
の熱量を加えなければトナーが軟化しなくなって定着性
の向上が損なわれるので好ましくない。

【００１３】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、トナー粒子の表面近傍に光硬化した樹脂が含有され
るように構成するが、その形成方法としては、例えば、
以下の方法が挙げられる。即ち、本発明の静電荷像現像
用トナーを構成する結着樹脂中に、先に挙げたような紫
外線硬化型アクリレートと光重合開始剤等を所望量内添
しておき、通常の粉砕方法によってトナーを作製後、光
硬化型樹脂を光硬化させる方法がある。この場合には、
先ず、上記のような光硬化型樹脂が含有されている結着
樹脂材料を、他のトナー構成材料と共に所望の配合比で
ボールミルの如き混合機に入れ、これらを充分に混合し
てから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉する。次に、こ
の配合物を冷却、固化後、適宜の方法で粉砕し、更に、
必要に応じて分級を行うことによってトナー母粒子を得
る。その後、上記で得られたトナー母粒子に光を照射す
ることによって、トナー母粒子の表面近傍にある光硬化
型樹脂を硬化させる。この結果、トナー粒子表面が光硬
化樹脂によって被膜された状態になる。

【００１４】又、別の方法としては、通常の方法でトナ
ー母粒子を作製した後、トナー母粒子に光硬化型樹脂を
含浸させて、その後、光硬化型樹脂を光硬化させる方法
がある。この場合には、先ず、光硬化型樹脂を含まない
結着樹脂と他のトナー構成材料とを所望の配合比で混合
し、上記と同様に、溶融混練、冷却固化、粉砕、分級等
してトナー母粒子を得た後、該トナー母粒子を、所望量
の光硬化型アクリレート及び光重合開始剤等からなる溶
液に添加し、該溶液がトナー粒子中に含浸する迄攪拌混
合する。そして、溶液中からトナー母粒子を分離した
後、得られたトナー母粒子に光を照射することによっ
て、トナー母粒子の表面近傍にある光硬化型樹脂を硬化
させる。

【００１５】上記の場合に、トナー母粒子の表面近傍に
ある光硬化型樹脂を硬化させる際に照射する光の光源と
しては、使用する光硬化型樹脂が光重合し得るものであ
れば、いずれのものでもよい。例えば、紫外線硬化型樹
脂を使用した場合には、２００ｎｍ〜４００ｎｍの電磁
波を照射できる紫外線照射装置を使用すればよい。その
場合の光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を使用
することができる。

【００１６】本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の
ようにしてトナー粒子の表面近傍に光硬化した樹脂が含
有されていると共に、ＤＳＣチャートの吸熱曲線におい
て３５℃〜１５０℃の範囲に少なくとも一つの極大値
（吸熱ピーク）を有する低分子量化合物が含有されてい
る。このように構成することによって、該吸熱ピークに
おいて、トナー中に含有させた上記低分子量化合物が急
激な相変化を起こして軟化するので、結着樹脂に特別に
Ｔｇの低いものを使用したり、結着樹脂の可塑剤として
低融点のものを使用しなくてもトナーの定着性を向上さ
せることができる。一方、本発明においては、トナー粒
子の表面が光硬化した樹脂によって覆われているので、
その温度までは、結着樹脂や可塑剤が浸み出したり、磁
性体や荷電制御剤が遊離したりすることがない。これに
対し、ＤＳＣチャートの吸熱曲線における吸熱ピークが
３５℃未満の領域にしか存在しない低分子量化合物を使
用した場合には、トナー製造時に製造装置への材料の融
着等が起こる。一方、吸熱ピークが１５０℃よりも大き
い領域にしか存在しない低分子量化合物を使用した場合
には、定着性の悪化が生じる。

【００１７】本発明においては、ＤＳＣチャートの吸熱
曲線は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳ
Ｃ−７（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。この
際の測定は、以下のようにして行なう。先ず、測定試料
は、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量す
る。そして、これをアルミパン中に入れ、レファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度３５℃〜１５０℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この
ときに識別できるピークを数えて、その各々のピークを
極大値とし、極大値に該当する温度を求めた。

【００１８】本発明に使用する低分子量化合物は、上記
の熱特性を有するものであればいずれのものでもよい
が、特に、その数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上３，
０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以
上７，０００以下であり、且つこれらの比であるＭｗ／
Ｍｎの値が３以下のものを使用することが好ましい。か
かる分子量範囲の低分子量化合物を使用することによっ
て、本発明の静電荷像現像用トナーは、定着性に優れる
一方、保存性や耐汚染性に優れたトナーとなり、これを
用いることによって良好な画像形成が可能となる。

【００１９】本発明においては、低分子量化合物の数平
均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の
ようにして測定した。 ＜低分子量化合物のＧＰＣの測定条件＞ 装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲
線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式
から導き出される換算式で換算することによって算出さ
れる。

【００２０】上記のような本発明の効果を発揮し得る低
分子量化合物としては、パラフィンワックス及びその誘
導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、カル
ナバワックス及びその誘導体、及びポリオレフィンワッ
クス及びその誘導体等が挙げられる。該誘導体には酸化
物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト
変性物を含む。その他、好ましい低分子量化合物として
は、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン
酸、パルミチン酸等の脂肪族或いはその化合物；酸アミ
ド、エステル、ケトン及びその誘導体等が挙げられる。
本発明においては、これらを単独或いは複数で用いるこ
とができる。本発明において使用するこれらの低分子量
化合物の使用量は、特に限定されないが、結着樹脂１０
０重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下の範
囲で用いることが好ましい。０．５重量部未満では、低
分子量化合物の量が少な過ぎて添加の効果が得られ難
く、２０重量部を超えると耐汚染性が損なわれる場合が
あるからである。

【００２１】以下、本発明の静電荷像現像用トナーを形
成する際に使用する他の材料について説明する。先ず、
先に説明したトナー母粒子を作製する際に使用する結着
樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトル
エン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチルチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、アクリロニトリル共重合体、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワ
ックスやカルナバワックスを使用することができる。こ
れらの樹脂は、単独或いは混合して使用できる。これら
の中でも、スチレン系樹脂或いはポリエステル樹脂を用
いることが好ましい。

【００２２】本発明においては、上記のような結着樹脂
は、下記に挙げるような各種の重合性単量体を用いて、
重合法で製造することが好ましい。その際の重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法を使用する
ことができるが、その方法は、所望の樹脂の種類に応じ
て適宜に選択すればよい。又、重合の際に用いる溶媒と
しては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソル
ブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等を用いること
ができるが、これらの溶媒も重合生成するポリマーによ
って適宜選択すればよい。例えば、結着樹脂にスチレン
系樹脂を使用する場合には、スチレンモノマー混合物を
使用するが、その際には、キシレン、トルエン又はクメ
ンを用いることが好ましい。更に、重合時に必要であれ
ば、多官能開始剤、架橋剤、重合促進剤等を用いてもよ
い。

【００２３】本発明において、結着樹脂にエポキシ樹脂
を使用する場合には、各種のものが使用できるが、例え
ば、代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンとの融合反応により製造されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。又、ビス
フェノールＡの代わりにノボラックを用いたものや、不
飽和化合物、例えば、シクロペンタジエン、乾性油等の
不飽和基に過酢酸を用いてエポキシ基を導入する方法で
製造されるエポキシ樹脂を使用することもできる。

【００２４】本発明において、結着樹脂にポリエステル
樹脂を使用する場合には、各種のものが使用できるが、
特に、ビスフェノールジオールと多価カルボン酸を主成
分とするモノマーから合成されるポリエステル樹脂が好
ましく用いられる。又、本発明において、結着樹脂にア
クリロニトリル共重合体を使用する場合には、アクリロ
ニトリルモノマーを主成分として種々のモノマー、例え
ば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー等が好まし
く用いられる。

【００２５】本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の
ようにして得られる結着樹脂に着色剤を含有させて着色
樹脂組成物の粒子として得られるが、着色剤としては、
従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き
顔料又は染料等が用いられる。又、次に述べる磁性材料
を着色剤として用いても何ら差しつかえない。

【００２６】本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材
料を含有させて磁性トナーとして用いることが好まし
い。この際に使用できる磁性材料としては、マグネタイ
ト、γ―酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の
酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いは
これら金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及
びその混合物等が挙げられる。本発明の静電荷像現像用
トナーを磁性トナーとする場合には、例えば、結着樹脂
１００重量部に対して２０重量部〜２００重量部の磁性
酸化鉄粒子を用いることが好ましい。更に好ましくは、
３０重量部〜１５０重量部を用いる。

【００２７】本発明の静電荷像現像用トナーには、荷電
制御剤を含有させてもよい。トナーが負の摩擦帯電性の
場合には、荷電制御剤として、サリチル酸金属塩、アル
キルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩、
ナフトエ酸金属塩の如き有機金属錯塩、モノアゾ染料の
如き染料、モノアゾ染料の金属錯塩の如きモノアゾ染料
誘導体を用いることが好ましい。

【００２８】染料系化合物の負荷電制御剤としては、例
えば、次に示した一般式（Ｉ）で示されるものが使用さ
れる。

【００２９】

【化１】

【００３０】［式中、Ｍは配位中心金属を表し、例え
ば、配位数６のＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ等が挙
げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられるが、これらは置換基を有していて
もよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲ
ン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８
のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｘ、
Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、又
は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。
Ａ^＋は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示
す。］

【００３１】特に、本発明に使用することのできるより
効果的な荷電制御剤としては、下記の一般式（II）で示
されるモノアゾ系鉄錯体塩を挙げることができる。

【００３２】

【化２】 ［上記式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表
し、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよい。
又、ｍ及びｍ’は、１〜３の整数を表し、Ｙ₁及びＹ
₃は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン基、カ
ルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜１８のアル
コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又は
ハロゲン原子を表し、Ｙ₁とＹ₃は同じであっても異なっ
てもよく、ｎ及びｎ’は１〜３の整数を表し、Ｙ₂及び
Ｙ₄は、水素原子、又はニトロ基を表し、Ａ^＋は、カチ
オンイオンを示し、７５〜９８モル％のアンモニウムイ
オンを有し、他に水素イオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン又はそれらの混合イオンを有する。］

【００３３】又、負荷電制御剤として例えば次に示した
一般式（III）で示される塩基性有機金属錯体も用いる
ことができる。

【００３４】

【化３】 ［上記式中、Ｍは、配位中心金属を表し、例えば、配位
数６のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。
Ａｒは、フェニル、ナフチル、アントラセン等のアリー
ル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａ^＋
はアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は水素イ
オンを示す。］

【００３５】特に、本発明に使用できる荷電制御剤でよ
り効果的なものとして、式（IV）で示されるナフトエ酸
鉄錯体を挙げることができる。

【化４】 ［上記式中、Ａ^＋はアンモニウムイオン、アルカリ金属
イオン又は水素イオンを表し、Ｂ₁及びＢ₂はアルキル基
を表す。］

【００３６】又、本発明の静電荷像現像用トナーが正の
摩擦帯電性の場合は、荷電制御剤として、ニグロシン及
び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルア
ンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホ
スホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、
トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レー
キ剤としては、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロ
シアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシ
ルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブ
チルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、グア
ニジン化合物、イミダゾール化合物等で、これらを単独
或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンター
イオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく
用いられる。

【００３７】

【化５】 ［Ｒ₁は、Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂及びＲ₃は、置換又は未置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。］

【００３８】又、上記一般式（Ｖ）で表されるモノマー
の単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルの如き重合体モノマーとの共重合
体を用いることができる。これらの場合の荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有す
る。上記に挙げたような荷電制御剤の含有量は、トナー
の結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部程度
とすることが好ましく、特に、０．２〜３重量部程度含
有させることが好ましい。即ち、荷電制御剤の割合が過
大の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じ易
くなる一方、過小の場合は、十分な帯電量が得られにく
いトナーになる。

【００３９】又、本発明の静電荷像現像用トナーには、
環境安定性、帯電安定性、現像安定性、流動性、保存性
向上のため、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合さ
れることが好ましい。その際には、例えば、シリカ微粉
末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられ
る。これらは、単独或いは併用して用いることができ
る。

【００４０】シリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から
製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である
が、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が
少なく、又、Ｎａ₂ＯＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少ない乾式
シリカの方が好ましい。

【００４１】又、湿式シリカは、製造工程において、例
えば、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハ
ロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いること
によって、シリカと他の金属酸化物の複合粉体を得るこ
とも可能であり、それらのものも含まれる。更に、本発
明において使用する上記したようなシリカ微粉体は、疎
水化処理されているものが好ましい。疎水化処理の方法
としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機
ケイ素化合物等で化学的に処理すればよい。疎水化処理
の好ましい方法としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物
の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラ
ンカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリ
ング剤で処理すると同時に、シリコーンオイルの如き有
機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【００４２】疎水化処理の際に使用されるシランカップ
リング剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロル
シラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルク
ロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等が挙げられ
る。

【００４３】これらのシランカップリング剤によるシリ
カ微粉体の処理方法としては、シリカ微粉体を撹拌等に
よりグラウンド状としたものに、気化したシランカップ
リング剤を反応させる乾式処理、又は、シリカ微粉体を
溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応さ
せる湿式法等、一般に知られた方法で処理することがで
きる。

【００４４】又、上記した疎水化処理の際に使用される
有機ケイ素化合物としては、例えば、シリコーンオイル
が挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして、２５
℃における粘度が、およそ３０〜１０００センチストー
クスのものが用いられる。このようなものとしては、例
えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。

【００４５】これらのシリコーンオイルによる処理方法
としては、例えば、前記のようにしてシランカップリン
グ剤で処理したシリカ微粉体と、上記に挙げたようなシ
リコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用
いて直接混合する方法、或いは、適当な溶剤にシリコー
ンオイルを溶解又は分散せしめた後、ベースのシランカ
ップリング剤で処理したシリカ微粉体とを混合し、溶剤
を除去して作製する方法等が挙げられる。

【００４６】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じて、上記に挙げたようなシリカ微粉体又は酸化チ
タン微粉体以外の、下記に述べる外部添加剤を添加して
もよい。例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデン等の滑剤を添加することができるが、こ
れらの中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。又、例
えば、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチ
ウム等の研磨剤を添加することができるが、中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい。又、例えば、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤を添加すること
ができるが、これらの中でも特に疎水性のものが好まし
い。更に、ケーキング防止剤、或いは、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付
与剤、及びその他の添加剤を少量用いることもできる。

【００４７】トナーと混合される上記したような樹脂微
粒子又は無機微粉体若しくは疎水性無機微粉体は、磁性
トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部、好まし
くは、０．１〜３重量部の範囲で使用するのがよい。

【００４８】又、本発明のトナーを二成分現像剤として
使用する場合には、キャリアとして、例えば、鉄粉、フ
ェライト粉、マグネタイト粉、ガラスビーズ等のノンコ
ートキャリアや、これらに、スチレン−アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、フッ素変性アクリル樹脂等をコーティ
ングしたキャリア又は造粒キャリア等を使用することが
できる。

【００４９】上記したような各材料によって形成される
本発明の静電荷像現像用トナーは、重量平均径（Ｄ₄）
が、２．５μｍ〜１５．０μｍであることが好ましい。
即ち、Ｄ₄が２．５μｍ未満であると、トナー粒子間の
相互作用が大きくなって、トナー粒子が凝集体となる傾
向がある。トナー粒子が凝集体として存在すると、光照
射時に硬化反応が不均一になり易く、トナー性能が不均
一になる場合がある。一方、Ｄ₄が１５．０μｍよりも
大きいと、トナー表面よりもトナー内部に光硬化樹脂が
多く存在することになるので、トナーの保存状態が悪い
場合に、トナー内部の光硬化樹脂の硬化反応が自然に進
行し、所望のトナー性能が得られなくなることが生じる
恐れがある。

【００５０】本発明では、トナーの重量平均粒径
（Ｄ₄）を以下のようにして測定した。測定試験機に
は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を使
用し、電解液としては、１％塩化ナトリウム水溶液を使
用した。電解液には、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使
用することができる。測定方法としては、先ず、電解水
溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜
５ｍｌ加え、更に測定試料を０．００２〜０．０２０ｇ
加える。そして、この試料が懸濁した電解液を、超音波
分散器で約１〜３分間、分散処理して測定用試料を調製
する。この測定用試料溶液をピペット等で前記測定装置
のセル中へ入れて測定する。尚、アパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの
体積、個数を測定して体積分布を算出し、重量平均径
を、該体積分布から求めた重量規準の平均径（Ｄ₄：各
チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）か
ら求めた。

【００５１】

【実施例】以上、本発明の基本的な構成と特色について
述べたが、以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。しかしながら、これによっ
て本発明の実施の様態がなんら限定されるものではな
い。実施例中の部数は質量部である。 ［実施例１］ （スチレン系樹脂組成物−１の合成）先ず、蒸留塔、撹
拌機、温度計を備えた反応容器にキシレン３００部を投
入し、撹拌しながら窒素ガスを容器内に導入して３０分
間窒素置換を行った後、昇温、還流する。次に、この還
流下、窒素ガスを流しながら、スチレン９０部、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル１０部、マレイン酸モノブチル０．３
５部を加えて撹拌する。更に、これに、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド２部をキシレン１０部に溶解した
溶液を１時間かけて滴下した。そして、５時間その状態
を保持して重合を完了させた。これに更に、紫外線硬化
性アクリレート（アクリレート分４２％、光開始剤ベン
ゾフェノン２％）を０．７部、添加して混合した後、有
機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却して固化後に粉砕
して、本実施例で使用するスチレン系樹脂組成物−１を
得た。次に、上記で得たスチレン系樹脂組成物−１を用
い、下記の方法で本実施例のトナー１を得た。

【００５２】 （トナー製造） ・上記スチレン系樹脂組成物−１ １００部 ・着色剤（磁性酸化鉄粒子） １００部 ・低分子量化合物（表１のＷ−１：ポリエチレン） ４部 ・下記の荷電制御剤 １部

【化６】 上記混合物を１３０℃に加熱した２軸エクストルーダー
で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られた
微粉砕物を、固定壁型風力分級機で分級して分級粉を得
る。更に、得られた分級粉から、コアンダ効果を利用し
た多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級
機）を用いて超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て、重量平均径Ｄ₄が５．１μｍである負帯電性トナー
を得た。

【００５３】上記で得られた負帯電性トナー１００部
に、オイル処理シリカ１．６重量部を加えて外添し、更
に、水銀ランプを内部に装着したヘンシェルミキサーに
入れ、該ミキサーで波長３５５ｎｍの紫外線を照射しな
がら４分間混合して、トナー粒子表面の紫外線硬化性ア
クリレートを硬化させて、表面近傍に光硬化された樹脂
が含有された本実施例のトナーを作製した。下記の表１
に、実施例及び比較例に用いた低分子量化合物の種類、
熱特性をまとめて示した。

【００５４】

【表１】表１ 実施例及び比較例で用いられる低分子量
化合物

【００５５】［実施例２〜４］着色剤、低分子量化合
物、荷電制御剤の組成、及びトナーの重量平均粒径、外
添剤を、夫々表２に示したように代えた以外は実施例１
と同様にして実施例２〜４のトナーを得た。

【００５６】［比較例１］着色剤、荷電制御剤の組成、
及びトナーの重量平均粒径、外添剤を、夫々表２に示し
たように代え、更に低分子量化合物を用いなかった以外
は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。

【００５７】［比較例２］ （スチレン系樹脂組成物−２の合成）紫外線硬化性アク
リレートを添加しなかった以外はスチレン系樹脂−１と
同様の方法により、スチレン系樹脂−２を得た。 （トナー製造）結着樹脂として、上記で得た紫外線硬化
型アクリレートが配合されていないスチレン系樹脂組成
物−２を使用し、着色剤、低分子量化合物、荷電制御
剤、及びトナーの重量平均粒径、外添剤を夫々表２に示
したように代え、更に紫外線照射は行わない以外は、実
施例１と同様にして表２に示した比較例２のトナーを得
た。

【００５８】［実施例５］ （ポリエステル系樹脂組成物の合成）蒸留塔、撹拌機、
温度計を備えた反応容器に、セバシン酸１０００部とヘ
キサメチレングリコール６５０部とを入れ、次に、撹拌
しながら窒素ガスを容器内に導入して３０分間窒素置換
を行った後、昇温させた。８８℃に達したらその温度に
保持し、留出した水量が１５０ｍｌに達した時に、反応
を停止させ、紫外線硬化性アクリレート（シリコンアク
リレート分９０％、光開始剤ベンゾフェノン４％）を
０．３部、添加混合する。その後、反応系を室温まで冷
却し、固化した反応生成物を取り出して粉砕し、ポリエ
ステル系樹脂組成物を得た。

【００５９】 （トナー製造） ・上記のポリエステル系樹脂組成物 １００部 ・着色剤（カーボンブラック） ２部 ・低分子量化合物（表１のＷ−５：カルボキシル基を有するポリエチレン） ４部 ・下記の荷電制御剤 ２部

【化７】 上記混合物を１００℃に加熱された２軸エクストルーダ
ーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られ
た微粉砕物を、固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
生成した。更に、得られた分級粉を、水銀ランプで波長
３００ｎｍの紫外線を照射しながら、コアンダ効果を利
用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分
級機）を用いて、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して、重量平均径Ｄ₄が１４．５μｍの負帯電性トナ
ーを得た。得られた負帯電性トナー１００部に外添剤と
してオイル処理酸化チタン０．６部を加えて、ヘンシェ
ルミキサーで混合して、表面に硬化被膜を有する非磁性
トナーを得た。

【００６０】［実施例６及び７］着色剤、低分子量化合
物、荷電制御剤の組成、及びトナーの重量平均粒径、外
添剤を、夫々表２に示したように代えた以外は実施例５
と同様にして実施例６及び７のトナーを得た。

【００６１】［比較例３］着色剤、低分子量化合物、荷
電制御剤の組成、及びトナーの重量平均粒径、外添剤
を、夫々表２に示したように代えた以外は実施例５と同
様にして比較例３のトナーを得た。

【００６２】

【表２】表２：トナーの処方及びトナー粒度

【００６３】上記のようにして調製した実施例１〜実施
例７及び比較例１〜比較例３の各トナーを用い、電子写
真装置で画像を形成して、トナーの性能を評価した。画
像形成に使用した電子写真装置は、図１に示したような
構成のキヤノン製ＬＢＰ−Ａ３０９ＧIIを、１．５倍の
プリント速度（２４枚／１分：Ａ４）に改良して用い
た。カートリッジは、キヤノン製ＥＰ−Ｂカートリッジ
をトナー補給可能な構造に改造して、上記した各トナー
を夫々補給しながら画像形成を行なった。耐久について
は、高温高湿環境下（３２．５℃、９０ＲＨ％）、２４
枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で連続して
３万枚にわたる画出し試験を行った。そして、得られた
画像について、低温定着性、耐オフセット性、保存性、
現像剤担持体汚染、画像濃度の各項目を、下記の評価方
法及び評価基準で評価した。

【００６４】（１）低温定着性 定着器のヒーター温度を段階的に変えて画像形成を行な
い、低温定着性を評価した。評価方法としては、得られ
た印字紙の画像部に５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて柔和
な薄紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）
が５％以内にあるヒーター温度を定着点と定義し、以下
の基準で低温定着性を評価した。 ○：非常に良好（定着点が３０℃以上９０℃未満にあ
る） △：良好（定着点が９０℃以上１７０℃未満にある） ×：悪い（定着点が１７０℃以上にある）

【００６５】（２）耐オフセット性 画像面積率が約５％のサンプル画像を連続して３万枚に
わたる画出し試験を行ない、３万枚目の画像が形成され
た印字紙を観察して汚れの程度により、以下の基準で耐
オフセット性を評価した。 ○：非常に良好（汚れなし） △：良好（かすかに汚れがある） ×：悪い（汚れあり）

【００６６】（３）保存性 トナーを５０℃に保持して３日間放置した後、粗粒の発
生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○：非常に良好（粗粒未発生） △：良好（殆ど粗粒が発生していない） ×：悪い（粗粒発生）

【００６７】（４）現像剤担持体汚染 ３万枚のプリントアウト試験終了後、現像剤担持体表面
へのトナーの固着の様子と、得られた画像への影響を目
視で観察して、以下の基準で評価した。 ○：未発生（固着なし） △：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少
ない ×：トナー固着があり、これによる画像ムラが生じてい
る

【００６８】（５）画像濃度 通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に対して、連続し
て３万枚にわたる画出し試験を行なった後、画出し試験
終了時に得られた画像の画像濃度と、初期に得られた画
像の画像濃度とを比べて、画像濃度がどの程度維持され
ているかにより評価した。尚、画像濃度は、「マクベス
反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が
０．００である白地部分のプリントアウト画像に対する
相対濃度を測定して評価した。これらの評価結果を表３
にまとめて示した。

【００６９】

【表３】表３；評価結果

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、又、現像剤
担持体、感光体等の部材への融着或いは固着が生じるこ
とのない静電荷像現像用トナーが提供される。又、本発
明によれば、かかる優れた静電荷像現像用トナーを使用
することによって、高濃度の高品位画像の形成が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【符号の説明】

１：現像装置 ２：現像剤容器 ３：感光体（潜像担持体） ４：転写手段 ５：レーザー光又はアナログ光 ６：現像剤担持体 ７：クリーニングブレード ８：規制ブレード １１：帯電手段 １２：バイアス印加手段 １３：現像剤 １４：クリーニング手段 １５：磁界発生手段 ２０：加熱体 ２１：定着ローラー ２２：加圧ローラー

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   る静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子の表面近
   傍に光硬化された樹脂が含有され、且つ、ＤＳＣチャー
   トの吸熱曲線において３５℃〜１５０℃の範囲に少なく
   とも一つの極大値を有する低分子量化合物が含有されて
   いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 光硬化された樹脂が、２００ｎｍ〜４０
   ０ｎｍの波長を有する電磁波で紫外線硬化型樹脂を硬化
   したものである請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 低分子量化合物が、ＤＳＣチャートの吸
   熱曲線において５０℃〜１４５℃の範囲に少なくとも一
   つの極大値を有する請求項１又は請求項２に記載の静電
   荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 低分子量化合物の数平均分子量（Ｍｎ）
   が１００以上３，０００以下であり、重量平均分子量
   （Ｍｗ）が２００以上７，０００以下であって、且つこ
   れらの比Ｍｗ／Ｍｎが３以下である請求項１乃至請求項
   ３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 静電荷像現像用トナーの重量平均径（Ｄ
   ₄）が２．５μｍ〜１５．０μｍである請求項１乃至請
   求項４に記載の静電荷像現像用トナー。