JPH11327209A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着時、オフセット現象や熱ローラへの巻き
つき現象を発生させることなく、低温定着が可能なトナ
ー用樹脂を提供する。 【解決手段】 静電荷現像用トナーの樹脂として、分岐
された高分子鎖間の分子量（Ｍ_A）と、３つ以上に分岐
した高分子の分子量（Ｍ_B）との比（Ｍ_A／Ｍ_B）が０．
２〜０．５の範囲にある樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電荷像を現
像するためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に電子写真法、静電記録法等において
は、光導電性感光体または誘電体等によりなる潜像担持
体上に形成された静電荷像を、キャリアと混合された２
成分トナー、または現像スリーブ等トナー供給ローラー
上でブレードなどによって薄層化されかつ適当に帯電さ
れ微粉末化された１成分トナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱圧
力、溶剤蒸気等によって定着し、複写物を得るものであ
る。

【０００３】これらの現像法に適用するトナーの定着法
としては種々あるが、熱効率が高いこと、および高速定
着が可能であることから、熱ローラ定着方式が広く採用
されている。このような熱ローラ定着方式で高速定着を
行う場合、トナーには良好な低温定着性（または定着下
限温度が低いこと）が要求される。また、このために結
着樹脂としては低軟化樹脂を含有させると、定着時にト
ナー像の一部が熱ローラ表面に付着し、これがコピー用
紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるホットオフセ
ット現象や、コピー用紙が熱ローラ表面に付着して巻き
付く、いわゆる巻き付き現象（特に熱ローラ温度が低い
ときに多い）が発生しやすくなる。特にカラートナーの
場合、これらホットオフセット現象は画像光沢性を悪く
する。また、低軟化樹脂により保存性にも問題が生じ、
コピーの輸送時等にブロッキング現象を引き起こすこと
もある。

【０００４】こうした欠点を解消するものとして特開平
７−２８９２２９号では、トナーに使用する樹脂の分岐
度および分岐分子量を規定しているが、それだけでは低
い粘性率は得られるものの、ホットオフセットを抑制す
る弾性率が得られず、高分子量の高分子を使用する事が
さけられず、結局低温定着が難しいものとなる。

【０００５】また、近年ＯＡ機器の省エネルギー化がさ
けばれ、複写機やプリンターにおいても消費電力の大半
を占める定着プロセスの改良が急務であるとされてい
る。従来は上記したような技術と低軟化温度樹脂（ポリ
エステル等）により定着プロセスの省エネルギー化を検
討してきたが、今後はよりいっそうの省エネルギー化の
ためのトナー低温定着化が重要となる。そのためにはこ
れまでの技術の併用だけでは不十分であり、新規な技術
を開発する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、定着時、オフセット現象や熱ローラへの巻き付き現
象を発生することなく、省エネルギー定着に適当な低温
定着が可能な上、耐久性に優れるモノクロおよびカラー
トナーを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、少なくとも樹脂を含有するトナーにおいて、該樹脂
はその樹脂構造の分岐された高分子鎖間の分子量
（Ｍ_A）と３つ以上に分岐した高分子の分子量（Ｍ_B）と
の比（Ｍ_A／Ｍ_B）が０．２以上５．０以下であることを
特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

【０００８】第二に、前記３つ以上に分岐した高分子
が、末端にビニル基を１つ以上有する重量平均分子量３
０００以上の化合物から合成されていることを特徴とす
る上記第一の静電荷像現像用トナーが提供される。

【０００９】第三に、前記末端にビニル基を１つ以上有
する重量平均分子量３０００以上の化合物が、少なくと
もスチレン系モノマー及び／又はアクリル系モノマーか
ら構成されていることを特徴とする上記第二の静電荷像
現像用トナーが提供される。

【００１０】第四に、前記末端にビニル基を１つ以上有
する重量平均分子量３０００以上の化合物が分岐されて
いないことを特徴とする上記第二又は第三の静電荷像現
像用トナーが提供される。

【００１１】第五に、前記末端にビニル基を１つ以上有
する重量平均分子量３０００以上の化合物が、アニオン
重合またはカチオン重合により合成されていることを特
徴とする上記第二、第三又は第四の静電荷像現像用トナ
ーが提供される。

【００１２】第六に、前記樹脂がその粘弾性測定から得
られる緩和スペクトルにおいてゴム状平坦域を有するこ
とを特徴とする上記第一〜第五のいずれかの静電荷像現
像用トナーが提供される。

【００１３】第七に、前記樹脂がＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）に可溶であることを特徴とする上記第一〜第六
のいずれかの静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１４】本発明によれば、定着温度を低下させたに
もかかわらず、良好な定着が行なわれる静電荷像現像用
トナーが得られる。トナーの定着温度は、一般的にはト
ナーに使用する高分子の粘性率に支配され、粘性率は高
分子の分子量に依存していることが知られており、した
がって定着温度を低下させるためには、トナーに使用す
る高分子の分子量を下げれば可能となるが、今度はホッ
トオフセットが発生しやすい、またガラス転移温度が低
下し耐熱保温性が劣るという問題が生じてくる。そこ
で、定着温度を低下させるために低分子量の高分子を使
用するが、この高分子もいかにホットオフセットを抑制
し、耐熱保存性を向上させるかが問題となる。本発明は
低分子量であるが高分子間の絡み合いを十分に付与する
高分子の２次構造を改良することで、上記問題を解決し
たものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１）本発明のトナーは少なくとも樹脂を含有してなる
が、このトナー用樹脂は、分岐された高分子鎖間の分子
量（Ｍ_A）と、３つ以上に分岐した高分子の分子量
（Ｍ_B）との比（Ｍ_A／Ｍ_B）が０．２以上５．０以下で
ある。 （２）そして、好ましくは前記３つ以上に分岐された高
分子が、末端にビニル基を１つ以上有する重量平均分子
量が３０００以上の化合物から合成されたものである。 （３）また好ましくは、前記末端にビニル基を１つ以上
有する化合物が、少なくともスチレン系モノマー及びア
クリル系モノマーから構成されたものである。 （４）また好ましくは、前記ビニル基を１つ以上有する
化合物が、少なくともスチレン系モノマー及びアクリル
系モノマーから構成されたものである。 （５）また好ましくは、前記ビニル基を１つ以上有する
化合物が分岐されていないものである。 （６）また好ましくは、前記末端にビニル基を１つ以上
有する化合物が、アニオン重合またはカチオン重合によ
り合成されたものである。

【００１６】（７）本発明のトナー用樹脂は少なくとも
トリメチロールプロパントリメタクリレートから合成さ
れても、（８）ビニルエーテルの逐次重合で得られたリ
ビングポリマーに下記の化合物「１」、ジビニルエーテ
ル「２」を反応させて合成されてもよい。

【化１】

【００１７】さらにまた、（９）本発明のトナー用樹脂
は少なくともビニルベンジル型のジブロックマクロモノ
マーに２官能性エチレングリコールメタクリレートを加
えて合成されても、（１０）少なくとも４官能のテトラ
キスブロモメチルベンゼンを使用してリビング重合して
合成され、（１１）または前記トナー用樹脂が少なくと
もヨウ素化メチルトルエンスルホンオキシメチル基を３
官能開始剤として合成されてもよい。

【００１８】（１２）トナー用樹脂はその粘弾性測定か
ら得られる緩和スペクトルにおいて、ゴム状平坦域を有
しているのが好ましい。 （１３）また本発明のトナー用樹脂はＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）に可溶であるのが望ましい。

【００１９】またトナー用樹脂の分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）は２以下が望ましい。

【００２０】高分子は３つ以上に分岐された構造を持つ
ことが必要である。主鎖から分岐されていない高分子
は、高分子間の絡み合いが多く存在しないため、ホット
オフセットがおきやすくなる。主鎖からの分岐数は本発
明では制御可能であるため、任意の分岐数の高分子が得
られ物性制御が、スター系ポリマーに比べて容易である
ことも特徴として上げられる。

【００２１】図１はスター系ポリマーの概念図である。
スター系ポリマーの２次構造は、中心部分から高分子主
鎖が放射状に伸びている構造を有する。この構造の場
合、分子半径がリニアポリマーに比べて小さくなるた
め、バルクとしての粘性挙動は低粘性を示すようにな
る。一方、本発明での高分子構造は図２に示された構造
である。基本は、主鎖が存在しその主鎖から分岐された
枝分かれ構造を持つ構造である。この構造の場合、スタ
ー系ポリマーとの同様に分子半径が小さくなるため低粘
性を示す。しかし、図３に示されたような分岐の仕方を
すると、分子間の絡み合い起こりにくい構造となるた
め、低粘性は示すもの高弾性は示さず、本発明の目的に
は好ましくない。

【００２２】トナー用樹脂において、分岐された高分子
鎖間の分子量（Ｍ_A）と分岐した高分子の分子量（Ｍ_B）
との比（Ｍ_A／Ｍ_B）は０．２以上５．０以下が好まし
く、この（Ｍ_A／Ｍ_B）が０．２よりも小さいと、分岐さ
れている効果が小さくなるためリニアポリマーと同じ様
な特性が得られるようになる。一方、５．０より大きく
なるとこれもリニアポリマーと同じ様な特性が得られる
ようになり、好ましくない。したがって、（Ｍ_A／Ｍ_B）
は０．２以上５．０以下であり、さらに好ましくは０．
５以上４．０以下である。前記分岐された高分子は、主
鎖が存在する高分子に対して枝分かれしていてもよく、
また１カ所から放射状に枝分かれしているいわゆるスタ
ーポリマーでも良い。好ましくはスターポリマー構造に
近似した枝分かれ構造であり、高分子の絡み合いは非常
に大きくなり、その結果良好な低温定着性とホットオフ
セットの抑制を達成するのに有利である。

【００２３】前記高分子の合成法はいくつか上げられる
が、末端にビニル基を１つ以上有する化合物から合成す
る方法においては、モノマーは少なくともスチレン系モ
ノマー及びアクリル系モノマーから構成されている、ま
たは少なくともスチレン系モノマー、またはアクリル系
モノマーから構成されることが好ましい。いろいろなモ
ノマー構造が使用可能であるが、各種電子写真特性を満
足し、低コストで実現するには前記モノマーが適当であ
る。前記末端にビニル基を１つ以上有する化合物は、分
岐されていないことが好ましい。これは末端にビニル基
を１つ以上有する化合物が分岐されていると、それ自体
が棒状構造のようになるため、他の分子と絡みにくいも
のとなるからである。

【００２４】トナー用樹脂は、その粘弾性測定から得ら
れる緩和スペクトルにおいて、ゴム状平坦域を有してい
ることが好ましく、このゴム状平坦領域が少なくなると
ホットオフセットを起こしやすくなる。ここでゴム状平
坦域について説明しておけば次のとおりである。粘弾性
測定の１つに、緩和スペクトルの測定というものがあ
る。これは、一般的には数種類の温度で、周波数分散に
より測定されたデータをもとにマスターカーブを作成
し、その後スペクトルを書かせるものである。このよう
にして得られた緩和スペクトルは、横軸が緩和時間、縦
軸が頻度になりトナー用樹脂では左上から次第に右した
下がりの曲線を描く。この過程の中で、曲線の中央部付
近で傾きがゼロに近い領域が現れることがある。この領
域のことをゴム状平坦域と呼ばれている。このゴム状平
坦域は、弾性を示しホットオフセットの指標になる。

【００２５】またトナー用樹脂はＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）に可溶であることが好ましく、これも低温定着
を達成するためにはトナー用樹脂中には溶媒に不溶解分
となる、いわゆる架橋されたゴム成分が存在するのは好
ましくないからである。トナー用樹脂の分子量分布（重
量平均分子量／数平均分子量）が２以下であることが好
ましい。分子量分布が大きくなると、高分子同士の絡み
合いを起こさなくなる高分子が多数存在するようになる
ため、その結果低温定着は達成できても、ホットオフセ
ットは抑制できないようになる。

【００２６】上記高分子の合成法の例を下記に示した。
この方法にはいくつか上げられ、例えば、少なくともト
リメチロールプロパントリメタクリレートから合成した
り、または少なくともビニルエーテルの逐次重合で得ら
れたリビングポリマーに「１」、ジビニルエーテル
「２」を反応させて合成したり、

【化２】 またはビニルベンジル型のジブロックマクロモノマーに
２官能性エチレングリコールメタクリレートを加えて合
成したり、または４官能のテトラキスブロモメチルベン
ゼンを使用してリビング重合して合成したり、またはヨ
ウ素化メチルトルエンスルホンオキシメチル基を３官能
開始剤として合成したりして合成することが好ましい。

【００２７】本発明において使用される結着樹脂を形成
する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチ
レン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭素ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸トリフルオロエチ
ル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル
酸テトラフルオロプロピル、アクリル酸オクタフルオロ
ペンチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物等を例示することができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種類以上のも
のを組み合わせて用いることができる。

【００２８】また本発明トナー中には、着色剤、帯電制
御剤等の添加剤を用いることができ、これにはカーボン
ブラック、オイルブラック、ニグロシン染料、含金属染
料等の金属キレート染料、アニリン染料、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチ
レンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズ
ベンガル、カリックスアレン、カルボン酸誘導体亜鉛錯
体、サリチル酸誘導体亜鉛塩、その他の染料または顔料
が含まれる。

【００２９】また本発明トナーには、流動化剤を用いる
ことができ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂
等の無機酸化物、ＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸
亜鉛等金属石鹸、その他を用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】 実施例１ 結着樹脂 スチレン−メチルアクリレート系分岐ポリマー ９５重量部 離型剤 カルナウバワックス ５重量部 着色剤 カーボンブラック １０重量部 帯電制御剤 サリチル酸誘導体亜鉛塩 ６重量部 （スチレン−アクリル酸系分岐ポリマー：主鎖から３本
のポリマー鎖が伸びている分岐ポリマー形状で、ポリマ
ーの重量平均分子量は５８，０００、高分子鎖の分子量
は１６，０００、そして分岐ポリマーの分子量は６，０
００である。）からなる組成を溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、ついでエアージェット方式
による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕品を分級
して平均粒径を６．５μｍとした。この粒子１００重量
部に対してシリカ微粉末を２．０重量部添加混合してト
ナーとした。

【００３２】得られたトナー５重量部とフェライトキャ
リア９５重量部を混合し現像剤を作製して、市販の電子
写真複写機（リコー社製、ＦＴ−８２００）で評価を行
った。通常の定着ローラ温度は、１８０℃前後である
が、本発明のトナーは省エネルギー定着トナーであるの
で１４０℃で評価した。

【００３３】得られた画像は高解像度の画像であり、定
着ローラへのオフセットはまったくみられなかった。１
０００００枚のコピーでもオフセットは見られなかっ
た。また耐熱保存試験（５０℃、３時間）においてもブ
ロッキング現象は見られなかった。また、２４０℃で定
着したときに定着ローラにオフセットは見られなかっ
た。

【００３４】 実施例２ 結着樹脂 構造式 ９５重量部 離型剤 カルナウバワックス ５重量部 着色剤 フタロシアニンシアン １０重量部 帯電制御剤 サリチル酸誘導体亜鉛塩 ６重量部 （構造式：ビニルエーテルの逐次重合で得られたリビ
ングポリマーに「１」、ジビニルエーテル「２」を反応
させて合成された。

【化３】 高分子鎖間の分子量は２５，０００である。分岐した高
分子間の分子量が３，７００である。）からなる組成を
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、つ
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
得られた微粉砕品を分級して平均粒径を７．５μｍとし
た。この粒子１００重量部に対してシリカ微粉末を１．
５重量部添加混合してカラートナーとした。

【００３５】得られたカラートナー５重量部をフェライ
トキャリア９５重量部と混合し現像剤を作製して、リコ
ー社製、ＦＴ−８２００で評価を行った。通常の定着ロ
ーラ温度は、１８０℃前後であるが、本発明のトナーは
省エネルギー定着トナーであるので１４０℃で評価し
た。

【００３６】得られた画像は高解像度の画像が得られ、
定着ローラへのオフセットはまったくみられなかった。
１０００００枚のコピーでもオフセットは見られなかっ
た。また耐熱保存試験（５０℃、３時間）においてもブ
ロッキング現象は見られなかった。また、２４０℃で定
着したときに定着ローラにオフセットは見られなかっ
た。

【００３７】実施例３ トナー用樹脂としてトリメチロールプロパントリメタク
リレートから合成されたものを用いた以外は、実施例１
とまったく同様にして現像剤を作成し、さらに画像形成
を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００３８】実施例４ トナー用樹脂として少なくともビニルベンジル型のジブ
ロックマクロモノマーに２官能性エチレングリコールメ
タクリレートを加えて合成されたものを用いた以外は、
実施例１とまったく同様にして現像剤を作成し、さらに
画像形成を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００３９】実施例５ トナー用樹脂として少なくとも４官能のテトラキスブロ
モメチルベンゼンを使用してリビング重合して合成され
たものを用いた以外は、実施例１とまったく同様にして
現像剤を作成し、さらに画像形成を行った。結果をまと
めて表１、表２に示す。

【００４０】実施例６ トナー用樹脂として少なくともヨウ素化メチルトルエン
スルホンオキシメチル基を３官能開始剤として合成され
たものを用いた以外は、実施例１とまったく同様にして
現像剤を作成し、さらに画像形成を行った。結果をまと
めて表１、表２に示す。

【００４１】実施例７〜１０ スチレン／アクリルブランチポリマー（それぞれは分岐
構造が異なるタイプ）を使用したものを用いた以外は、
実施例１とまったく同様にして現像剤を作成し、さらに
画像形成を行った。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１でスチレン−アクリル系スターポリマーをスチ
レン−アクリル系コポリマーに変えた以外は、実施例１
と同様の方法で現像剤を作製し、実施例１と同様の方法
で評価を行った。得られた画像は定着ローラにコールド
オフセットした画像であった。２００℃で定着させた画
像は、オフセット現象が見られた。

【００４３】比較例２ 実施例２でスチレン−メタクリル系スターポリマーの代
わりにスチレン−メタクリル系コポリマーを用いて、実
施例２と同様の方法でトナー／現像剤を作製した。次に
実施例１と同様の方法で評価を行った。得られた画像は
定着ローラにコールドオフセットした画像であった。２
００℃で定着させた画像は、オフセット現象が見られ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂について、高分子
の分岐分布または高分子構造を規定することで低温定着
化でのホットオフセットおよび耐熱保存性を改良するこ
とができた。またオフセットをなくすことで光沢性のあ
るカラー画像を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】スター系ポリマーの概念図である。

【図２】本発明の高分子構造の概念図である。

【図３】分岐の仕方を説明するための概念図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂を含有するトナーにおい
   て、該樹脂はその樹脂構造の分岐された高分子鎖間の分
   子量（Ｍ_A）と３つ以上に分岐した高分子の分子量
   （Ｍ_B）との比（Ｍ_A／Ｍ_B）が０．２以上５．０以下で
   あることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記３つ以上に分岐した高分子が、末端
   にビニル基を１つ以上有する重量平均分子量３０００以
   上の化合物から合成されていることを特徴とする請求項
   １記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記末端にビニル基を１つ以上有する重
   量平均分子量３０００以上の化合物が、少なくともスチ
   レン系モノマー及び／又はアクリル系モノマーから構成
   されていることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 前記末端にビニル基を１つ以上有する重
   量平均分子量３０００以上の化合物が分岐されていない
   ことを特徴とする請求項２又は３記載の静電荷像現像用
   トナー。
5. 【請求項５】 前記末端にビニル基を１つ以上有する重
   量平均分子量３０００以上の化合物が、アニオン重合ま
   たはカチオン重合により合成されていることを特徴とす
   る請求項２、３又は４記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 前記樹脂がその粘弾性測定から得られる
   緩和スペクトルにおいてゴム状平坦域を有することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像
   用トナー。
7. 【請求項７】 前記樹脂がＴＨＦ（テトラヒドロフラ
   ン）に可溶であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。