JPH11328730A

JPH11328730A - 光学的情報記録用媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11328730A
Application number: JP10139508A
Authority: JP
Inventors: Natsuko Nobukuni; 奈津子信國
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1999-11-30
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JP3692776B2

Abstract

(57)【要約】【課題】データ保存性に優れ、多数の繰り返し記録・
消去が可能であり、効率よく生産できる光学的情報記録
媒体を提供する。【構成】基板上に少なくとも記録層と保護層とを有し
てなり、光ビームを照射して記録層を加熱して記録を行
う媒体であって、該保護層が、カルコゲン化化合物、希
土類酸化物及び酸化亜鉛を含む３種以上の化合物からな
ることを特徴とする光学的情報記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光などの光
ビームの照射により、高速かつ高密度に情報を記録、消
去、再生可能な光学的情報記録用媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報量の拡大、記録・再生の高密
度・高速化の要求に応える記録媒体として、レーザー光
線を利用して記録を行う光記録媒体が開発されている。
光記録媒体には、一度だけ記録が可能な追記型と、記録
消去が何度でも可能な書き換え型がある。書き換え型媒
体としては、光磁気効果を利用した光磁気ディスクなど
の光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態の変化を利用し
た相変化ディスクなどの相変化型媒体があげられる。相
変化型媒体は、外部磁界を必要とせず、レーザー光のパ
ワーを変化させるだけで、記録・消去が可能である。さ
らに、消去と再記録を単一ビームで同時に行う１ビーム
オーバーライトが可能であるという利点を有する。ま
た、不可逆な相変化、とくに、非晶質を結晶化させるこ
とでライトワンス型も実現できる。

【０００３】１ビームオーバーライト可能な相変化型記
録方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録
ビットを形成し、結晶化させることによって消去を行う
場合が一般的である。このような相変化型記録方式に用
いられる記録層の材料としてはカルコゲン系合金薄膜を
用いることが多い。例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ
−Ｓｂ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系合
金薄膜等があげられる。また、書き換え型とほとんど同
じ材料や層構成により、追記型の相変化型媒体も実現で
きる。この場合、可逆性が無いという点でより長期にわ
たって情報を記録・保存でき、原理的にはほぼ半永久的
な保存が可能である。追記型として相変化型媒体を用い
た場合、孔あけ型と異なりビット周辺にリムと呼ばれる
盛り上がりが生じないため信号品質に優れ、また、記録
層の上部に空隙が不要なためエアーサンドイッチ構造に
する必要がないという利点がある。

【０００４】相変化型媒体には、結晶と非晶質とで記録
するもの、異なる結晶状態により記録するもの等がある
が、通常用いられる書き換え型の相変化型媒体では、相
異なる結晶状態を実現するために、２つの異なるレーザ
ー光パワーを用いる。この方式を、非晶質状態を記録マ
ークとし、結晶状態を消去・初期状態とする場合を例に
とって説明する。

【０００５】結晶化は記録層の結晶化温度より十分高
く、融点よりは低い温度まで記録層を加熱することによ
ってなされる。この場合、結晶化が十分なされる程度に
冷却速度が遅くなるように、記録層を誘電体からなる保
護層ではさんだり、ビームの移動方向に長い楕円形ビー
ムを用いたりする。一方、非晶質化は記録層を融点より
高い温度まで加熱し、急冷することによって行う。この
場合、上記保護層は十分な冷却速度（過冷却速度）を得
るための放熱層としての機能も有する。

【０００６】従って、保護層の材質は、レーザー光に対
して光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度
が高いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を
有するなどの観点から選定される。さらに、上述のよう
な、加熱・冷却過程における記録層の溶融・相変化に伴
う体積変化による変形や、プラスチック基板への熱的ダ
メージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防止する
ためにも、保護層は重要である。

【０００７】このように、化学的に安定で、十分な耐熱
性と機械的強度とを有する保護層として、さまざまな検
討がされてきた。中でも、金属の酸化物や窒化物等の誘
電体は上記の点で保護層として適しており、一般的に使
用されている。しかしながら、これらの誘電体からなる
保護層とプラスチック基板とは熱膨張率や弾性的性質が
大きく異なるため、記録・消去を繰り返すうちに、基板
からはがれてピンホールやクラックを生じる原因となる
という問題がある。また、プラスチック基板は、湿度に
よって反りを生じやすいが、これによっても保護層と基
板との間に剥がれが生じることがある。

【０００８】一方、新規な誘電体保護層として、ＺｎＳ
を主成分とし、ＳｉＯ₂やＹ₂Ｏ₃等を混入させたもの
が提案されている。これらの複合化合物は純粋な酸化物
あるいは窒化物の誘電体に比べ、記録層としてよく使わ
れるＧｅＴｅＳｂ等のカルコゲナイド系合金薄膜に対す
る密着性に優れている。このため繰り返しオーバーライ
トに対する耐久性に加え、加速試験における膜剥離が少
なく相変化媒体の信頼性をいっそう向上させている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記のような、
カルコゲナイド系元素を含む化合物であるＺｎＳ、Ｚｎ
Ｓｅ、ＰｂＳ、ＣｄＳ等に酸化物、窒化物、弗化物、炭
化物等を混合させた複合膜からなる保護層については数
多くの提案がされている。しかし、これらの膜は比較的
硬度が低く（ヌープ硬度２００程度）、繰り返しのオー
バーライトに伴い、塑性変形による微視的な変形が蓄積
し、その結果実質的に光学的膜厚が変化して反射率が低
下したりノイズが増加するという問題があった。さらに
上記複合膜において、一部の先行技術文献に於いて最適
な組成範囲が記載されているのみであり、その組成の混
合物を用いても、必ずしも元の純粋な化合物単体からな
る保護層よりすぐれた特性が得られる訳ではなかった。
これは、上記複合物の物性がそれを構成する化合物それ
ぞれとは異なるため、製造法その他による物性変化が予
測不可能であったためと考えられる。

【００１０】例えば、上記複合膜からなる保護層を形成
するにあたりスパッタ法が広く用いられているが、複合
化合物ターゲットを用いる場合と、個々の化合物ターゲ
ットを用いて同時スパッタする場合とで得られる複合化
合物保護膜の物性は異なってくることがある。また、同
一の製造法でも、スパッタ時の圧力等により、物性が変
化することもある。こうした、保護膜の物性のばらつき
の存在するなかで、いかに光学的情報記録用媒体に適し
た複合化合物保護膜を見い出し、媒体の信頼性を改善す
るかが課題であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれ
ば、ＺｎＳ等の結晶性のカルコゲン化化合物は、VIｂ族
カルコゲン元素やＶｂ族元素を通常主として含有する記
録層と密着性がよいので、剥離や物質移動による膜厚変
化を起こしにくいという特性を有すると共に、酸化物の
共有結合やフッ化物のイオン結合よりも柔軟性があるた
め、光照射による局所的且つ急激な熱ストレスを微視的
な塑性変形によって吸収することによってバースと欠陥
の成長を抑制できるという特性も有する。しかしなが
ら、このようなカルコゲン化化合物単独の使用では、結
晶粒界におけるクラック進展に対しては十分ではないこ
とが明らかとなった。また、ＺｎＳとＺｎＯとの複合
膜、ＺｎＳと希土類酸化物との複合膜、ＺｎＳと希土類
硫化物との複合物等の２種の化合物の複合膜も知られて
いるが、それらを混合した場合にどうなるかは、複合膜
の物性が個々の化合物の物性とは異なることが多いこと
から、明らかではない。

【００１２】本発明は、上記問題点を改善するためにな
されたものであり、特定の３種以上の化合物を組み合わ
せたことにより、データ保存安定性にすぐれ、多数の繰
り返し記録・再生が可能な媒体を生産性よく製造可能と
したものである。本発明の要旨は、基板の上方に少なく
とも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射し
て記録層を加熱して記録を行う媒体であって、該保護層
が、カルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛
を含む３種以上の化合物からなることを特徴とする光学
的情報記録用媒体に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の光学的情報記録用媒体
は、基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有して
なり、光ビームを照射し記録層を加熱して記録を行う媒
体である。記録層の種類により加熱温度は異なり、光磁
気記録層であれば一般にキュリー点、相変化記録層の場
合は相変化を起こす温度まで、例えば融点近傍まで加熱
する。

【００１４】保護層は、記録層を外環境から保護するほ
か、光学的、熱的に多くの役割を担っており、記録層の
片側あるいは両側、好ましくは両側（即ち、記録層の上
下それぞれ）に設けられる。その材料は、優れた光学特
性、適度な熱伝導性、化学的安定性のほか、高温域での
十分な耐熱性および機械的強度を備える必要がある。相
変化媒体においては、一般に加熱温度が高いため、特に
高温域での耐熱性および機械的強度が重要である。本発
明の媒体は、記録層と保護層とをそれぞれ一層以上有す
ることができ、またその他の層を有することもできる。

【００１５】以下、本発明に好適に用いることができる
相変化媒体の構造の一例について説明する。相変化媒体
は、通常基板と基板の上方に設けた相変化型記録層と、
該記録層の少なくとも片方の面に設けた保護層とからな
る。好ましくは、図１に示すように、基板／下部保護層
／記録層／上部保護層／反射層の構成を有し、その上を
さらに好ましくは紫外線硬化性もしくは熱硬化性の樹脂
で被覆（保護コート層）された層構成を用いる。図１に
おいて、基板１には、ポリカーボネート系、アクリル
系、ポリオレフィン系などの透明樹脂、あるいはガラス
を用いることができる。なかでも、透明樹脂、殊にポリ
カーボネート樹脂はＣＤにおいて最も広く用いられてい
る実績もあり、安価でもあるので最も好ましい。また、
基板に接して保護層を設ける場合、保護層の剥離の抑制
の面でも好ましい。

【００１６】図１において、記録層３は相変化型の記録
層であり、その厚みは一般的には１０ｎｍから１００ｎ
ｍの範囲が好ましい。記録層の厚みが１０ｎｍより薄い
と十分なコントラストが得られ難く、また結晶化速度が
遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となり
やすい。一方１００ｎｍを越すとやはり光学的なコント
ラストが得にくくなり、また、クラックが生じやすくな
る。さらに、ＣＤと互換性をとれるほど大きな記録前後
の反射率差すなわちコントラストを得るためには、実際
上１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満
では反射率が低くなりすぎ、３０ｎｍより厚いとコント
ラストが取りにくくなりかつ熱容量が大きくなり記録感
度が悪くなる傾向がある。

【００１７】記録層３としては、ＧｅやＳｂ、Ｔｅ、Ｉ
ｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を含む各種の金属
の単体や合金が用いられる。その中でも、好ましくはＧ
ｅＳｂＴｅやＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳ
ｂＴｅといった化合物が選ばれる。より好ましくは
｛（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_1-x（ＧｅＴｅ）_x｝_1-yＳｂ
_y（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金、およ
び該３元合金に１０原子％以下のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なく
とも１種を含む合金薄膜があげられる。また、Ｓｂ₇₀Ｔ
ｅ₃₀共晶点近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とし、２０原子
％程度以下の元素Ｍを含む、ＭＳｂＴｅ（但し、Ｍ＝Ｉ
ｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種）合金も、高速での
オーバーライトが可能な材料であり好ましい。

【００１８】ＣＤ線速の少なくとも２倍速（２．４〜
２．８ｍ／ｓ）から８倍速（９．６ｍ／ｓ〜１１．２ｍ
／ｓ）の範囲で、良好なオーバーライト可能な相変化媒
体の記録層について説明する。記録層組成は、使用する
最大高速で十分消去できるほど結晶化速度が速いのが好
ましい。上記｛（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_1-x（ＧｅＴｅ）_x｝
_1-yＳｂ_y（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）を
ベースとする合金記録層では、Ｓｂ₂Ｔｅ₃−ＧｅＴｅ
を結んだ線上からはずれると結晶化速度が遅くなるの
で、この線上の組成でかつ、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅金属間
化合物組成近傍とすることで、１０ｍ／ｓ以上でもオー
バーライト可能な媒体が得られる。一方、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀
共晶点近傍の合金薄膜では、線速依存性は主成分である
ＳｂとＴｅによって決まり、Ｓｂ／Ｔｅ比が大きいほど
結晶化速度が速くなる傾向がある。すなわち、Ｓｂ₇₀Ｔ
ｅ₃₀共晶点組成を基本として、Ｓｂ／Ｔｅ比により線速
依存性が左右される。そのために、上記記録層の組成は
Ｍ_W（Ｓｂ_zＴｅ_1-z）_1-w（０≦ｗ≦０．２、０．６
≦ｚ≦０．８、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１
種）とするのが好ましい。

【００１９】反射層５の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａ
ｌおよびそれらの合金等が使用されるが、放熱効果が高
い熱伝導率が高い物質が望ましい。膜厚としては、放熱
効果を高めるため、５０ｎｍ以上の膜厚が望ましいが、
生産コストの点から１０００ｎｍ以下であることが好ま
しい。本発明の記録媒体は、成膜後の状態は通常非晶質
である。そこで通常、作成された記録層全面を結晶化し
て、初期化された状態（未記録状態）とする。そして、
初期化された記録層を局所的に融点以上に加熱し、保護
層を介した急冷により再凝固させ非晶質である記録ビッ
トを形成する。消去は、記録層を結晶化温度以上融点直
下、場合によっては融点直上まで加熱して再結晶化せし
めることで達成する。融点以下の加熱では固相での再結
晶化であり、融点直上まで加熱した場合は、非晶質形成
のための臨界冷却速度を超えないよう徐冷して再結晶化
せしめる。徐冷は照射レーザー光のパターンを制御する
ことで実現できる。

【００２０】初期化は、フラッシュランプアニールもし
くは１００μｍ程度に集光したレーザー光で瞬間的に、
記録層を結晶化温度以上に加熱することで達成される。
初期化に要する時間を短縮し、確実に１回の光ビームの
照射で初期化するための一つの方法として溶融初期化が
有効である。上記のような層構成の場合、溶融したから
といって記録媒体がただちに破壊されるものではない。
例えば、直径１０〜数百μｍ程度に集束した光ビーム
（ガスレーザーもしくは半導体レーザー）あるいは長軸
５０−数百μｍ、短軸１−１０μｍ程度の楕円状に集光
した光ビームを用いて局所的に加熱し、ビーム中心部に
限定して溶融させる。この時、ビーム周辺部も同時に加
熱されるため、溶融部が余熱されるため冷却速度が遅く
なり、良好な再結晶化が行われる。この方法を用いれ
ば、例えば、従来の固相結晶化に対して１０分の１に初
期化時間を短縮でき、生産性が大幅に短縮できるととも
に、オーバーライト後の消去時における結晶性の変化を
防止できる。記録時の高温による変形を防止するため、
記録層と基板とに接して下部保護層２が設けられ、記録
層の反対側にはこれに接して上部保護層４が設けられる
ことが一般的である。保護層の材料としては、屈折率、
熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意
して決定される。

【００２１】本発明の特徴の１つは、保護層の材料とし
て前記特定の３種類以上の誘電体化合物を混合した複合
化合物を用いる点にある。保護層を複数設ける場合、そ
の少なくとも１つの層に前記特定の３種の化合物を含有
させればよいが、特に記録層の両側に保護層を設けた場
合、その両方が上記３種の化合物を有するのが発明の効
果が顕著であり好ましい。記録層は通常数百℃から１０
００℃程度まで繰り返し加熱されることから、この３種
の化合物はその融点もしくは分解点が１０００℃以上で
あるのが好ましい。また、記録再生に使用するレーザー
光波長（通常８００−４００ｎｍ程度）に対して実質的
に透明であるのが好ましい。なお、当然のことながら、
８００−４００ｎｍすべてに対して透明である必要では
なく、そのなかで使用するレーザー光に対して透明であ
ればよい。実質的に透明であるとは、その波長に対する
複素屈折率の虚数部分である吸収係数が概ね０．５未満
であることを要する。

【００２２】使用するカルコゲン化化合物としては、具
体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のカルコゲン化亜鉛、Ｃｄ
Ｓ、ＣｄＳｅ等のII−Ｖ族化合物、Ｌａ₂Ｓ₃、Ｃｅ₂
Ｓ₃等の希土類硫化物、ＴａＳ₂、ＭｇＳ、ＣａＳ等が
あげられる。これらは単独では結晶性の薄膜となる。カ
ルコゲン化亜鉛は化学的にも安定で、その中でも特にＺ
ｎＳは毒性も低く最も好ましい。しかもＺｎＳはスパッ
タリングを行う際のスパッタリングレートが非常に高い
物質である。誘電体ターゲットにＺｎＳを含有させる
と、させる前の物質に比べて成膜レートが向上する。

【００２３】また、本発明では酸化亜鉛も使用する。酸
化亜鉛ＺｎＯは安定性に優れ、成膜レートを向上させる
のに役立つ。なお、酸化亜鉛は、上記カルコゲン化合物
とは区別される。さらにまた、希土類酸化物も使用す
る。希土類酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐ
ｒＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＧｄＯ
₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等が用いられる。その中でも、好ましく
はＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等があげら
れる。このうち、ＣｅＯ₂のＣｕｂｉｃ構造とＺｎＳの
Ｃｕｂｉｃ構造とはＸ線回拆において全く同じ位置に結
晶ピークが現れる。この２者を組み合わせた複合誘電体
は膜質が極めてなめらかになる。媒体とした際にも、繰
り返しオーバーライト特性が極めてよく、ノイズが生じ
にくい。ここに更にＺｎＯを存在させることで成膜時の
スパッタリングレートがさらに向上する。このように、
３種類を複合化させることで単品では実現することがで
きなかった極めて良好なディスク特性と高成膜レートを
達成でき、生産性に優れた複合誘電体となり得たのであ
る。複合誘電体膜にはこの３種類の他に更に含有する物
質が存在することもあり得る。また、カルコゲン化化合
物、希土類酸化物はそれぞれ複数種を用いることもでき
る。

【００２４】このような保護層を用いることにより、デ
ータ保存安定性に優れた、多数繰り返し記録・消去が行
える書換型媒体の実用に大いに貢献することが可能とな
る。保護層の組成範囲としては、ターゲットの粉体仕込
み時および成形されたターゲットの時点でのカルコゲン
化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛のモル比をそれ
ぞれａ、ｂおよびｃとするとき、０．１≦ａ≦０．９、
０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．４（ただしａ
＋ｂ＋ｃ＝１）であることが望ましい。より好ましくは
ＺｎＯを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満とする。

【００２５】ＺｎＳが少なすぎる場合には記録層材料と
の密着性に問題が生じるため望ましくなく、多すぎる場
合には膜が柔らかくなりすぎるため、物質移動を押さえ
きれない。また、酸化物が多すぎる場合には膜にクラッ
クが入り易くなることがあるため適量の範囲が必要とな
る。特に、ＺｎＯの添加量には注意を要する。保護層の
膜厚としては、一般的には０．１−５００ｎｍ程度があ
るのが、下部保護層としては５０ｎｍ以上３００ｎｍ以
下であることが望ましい。薄すぎる場合には、記録時の
熱による基板変形が押さえきれなくなる問題があり、厚
過ぎる場合には、膜にクラックが入りやすくなる問題が
あることおよび製造時に成膜時間がかかりすぎることか
ら、現実的でない。上部保護層に使用する場合には０．
１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。

【００２６】保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上
であることが機械的強度の面から望ましい（Ｔｈｉｎ
ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，第２７８巻（１９９６年）、
７４−８１ページ）。混合物誘電体薄膜を用いる場合に
は、バルク密度として下式の理論密度を用いる。各成分
ｉのモル濃度をｍ_i、単独のバルク密度をρ_iとしたと
き、

【００２７】

【数１】 ρ＝Σｍ_iρ_i （１）

【００２８】なお、以上においては、図１に記載された
ような層構成の相変化型光学的情報記録用媒体を中心に
説明を行ってきたが、基板や記録層、反射層、保護層等
の組成について、他の層構成の場合にも適用可能であ
る。また、本発明の媒体の層構成は図１に記載されたよ
うなものに限定されるものではなく、さらに別の層構成
を採用したり、さらに別の層を各層の間や最外層に設け
ることも可能である。本発明の媒体を相変化型媒体とす
る場合、図１のように、基板上に、下保護層、記録層、
相変化記録層、上保護層および反射層を順次接する状態
で積層した構成をするのが好ましい。また、記録層とし
ては、相変化型以外の、例えば光磁気型の記録層とする
ことも可能である。

【００２９】本発明の媒体は、基板の上方に設けられる
保護層および記録層、必要に応じて反射層等の他の層を
スパッタリングによって積層することで製造することが
できる。この場合、それぞれの原料に当たるターゲット
を同一の真空チャンバー内に設置したインライン装置に
て各層を形成する方法が、各層間の酸化や汚染を防止す
る点で好ましい。本発明で規定する保護層を形成するた
めのターゲットとしては、上記３種の化合物それぞれか
らなる複数のターゲットを使用することも可能である
が、保護層を構成する複数の化合物を含有する複合化合
物からなるターゲットを使用する方法が、組成の制御の
面で好ましい。

【００３０】

【実施例】実施例１ＺｎＳ：ＺｎＯ：ＣｅＯ₂＝５０：５：４５のｍｏｌ比
で混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法に
より１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置
し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩ
ｎハンダで接着し保護層用の複合化合物ターゲットを作
成した。１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板
上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次ス
パッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成し
た。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０
ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。
記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射層にはＡ
ｌ合金を使用した。

【００３１】上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５
０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲッ
トの高周波（１３．５６ＭＨｚ）スパッタリングにより
成膜した。成膜レートは７７Å／ｍｉｎであった。膜密
度は４．９ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８２％であっ
た。ＪＩＳヌープ硬度は６１４であり、膜応力は引っ張
りで２．７８Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の
光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍ
に対して２．２−０ｉ、６５０ｎｍに対して２．２−
０．０５ｉであった。記録層および反射層は、Ａｒガス
圧力０．７Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。
さらに最上層に厚み約５ｕｍの紫外線硬化樹脂層を設け
た。

【００３２】このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルク
イレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を
行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔ
ｙ５０％のパルス光を用い、波長７８０ｎｍ条件で記録
パワー１３ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー
０．８ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及
び消去比の測定を行った。その結果、１０万回オーバー
ライトしてもノイズの上昇はみられなかった。このディ
スクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間
放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性が変化し
なかった。

【００３３】実施例２ＺｎＳ：ＣｅＯ₂：ＺｎＯ＝４５：４５：１０（ｍｏｌ
％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス
法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間
放置し焼結させた。これを十分に研磨後、Ｃｕプレート
にＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲット
を作成した。１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート
基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順
次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作
成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層
３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとし
た。記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射層に
はＡｌ合金を使用した。

【００３４】上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５
０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲッ
トの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により
成膜した。成膜レートは７３Å／ｍｉｎであった。膜密
度は５．４ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８８％であっ
た。また、ＪＩＳヌープ硬度は５１６であり、膜応力は
引っ張り応力で１．９０Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であっ
た。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波
長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。

【００３５】記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．
４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最
上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。この
ディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて
初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の
条件でディスクの動特性を評価した。ディスクを１０ｍ
／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０
％のパルス光を用い、記録パワー１３．０ｍＷ、ベース
パワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰り返しオ
ーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行っ
た。１０⁵回以後も再生信号に劣化はみられなかった。

【００３６】比較例１保護層の組成をＺｎＳとＳｉＯ₂の複合化合物としたこ
と以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製
造・評価した。即ち、ＺｎＳ：ＳｉＯ₂＝８０：２０
（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホッ
トプレス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態
で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、Ｃｕ
プレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物タ
ーゲットを作成した。

【００３７】１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート
基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順
次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作
成した。各層の厚みは、下部保護層１６０ｎｍ、記録層
３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとし
た。記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射層に
はＡｌ合金を使用した。

【００３８】上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５
０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲッ
トの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により
成膜した。膜密度は３．５ｇ／ｃｍ³であり、理論密度
の９４％であった。また、ＪＩＳヌープ硬度は２８０で
あり、膜応力は引っ張り応力で１．１Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃ
ｍ²であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測
定により波長７８０ｎｍに対して２．１−０ｉであっ
た。なお、複合ターゲットとスパッタ膜との組成比はほ
ぼ一致していた。記録層および反射層は、Ａｒガス圧力
０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さら
に最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。

【００３９】このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルク
イレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を
行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨ
ｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１
４．５ｍＷ、ベースパワー７．５ｍＷ、再生パワー０．
８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎおよび消
去比の測定を行ったところ、１０⁴回以後再生信号振幅
が減少してしまった。また、１０回程度のオーバーライ
トでノイズ上昇によるＣＮ比の低下が始まった。ＣＮ比
の低下自体は３ｄＢ未満であったが、局所的なバースト
欠陥が多数発生した。

【００４０】比較例２保護層の組成をＺｎＳとＺｎＯの複合化合物としたこと
以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造
・評価した。即ち、ＺｎＳ：ＺｎＯ＝５０：５０（ｍｏ
ｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレ
ス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態で２時
間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、Ｃｕプレー
トにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲッ
トを作成した。１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネー
ト基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を
順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを
作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録
層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍと
した。記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射層
にはＡｌ合金を使用した。

【００４１】上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５
０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲッ
トの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により
成膜した。膜密度は４．５ｇ／ｃｍ³であり、理論密度
の９４％であった。また、ＪＩＳヌープ硬度は５３４で
あり、膜応力は引っ張り応力で２．２Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃ
ｍ²であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測
定により波長７８０ｎｍにおいて２．２−０ｉであっ
た。

【００４２】記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．
４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最
上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。この
ディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて
初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った時点で、膜
にクラックが発生し、目視にて観察が可能な大きなヒビ
が膜に入った。たとえ、これが初期化方法の改善により
克服できたとしても、繰り返しオーバーライトによるク
ラックの発生、経時変化による剥離は避けられないと考
えられる。

【００４３】比較例３保護層の組成をＺｎＳとＣｅＯ₂との複合化合物とした
以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造
・評価した。即ち、ＺｎＳ：ＣｅＯ₂＝５０：５０（ｍ
ｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプ
レス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２
時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、Ｃｕプレ
ートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲ
ットを作成した。１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネ
ート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層
を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスク
を作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記
録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍ
とした。記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射
層にはＡｌ合金を使用した。

【００４４】上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５
０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲッ
トの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により
成膜した。成膜レートは６７Å／ｍｉｎと低かった。膜
密度は５．６ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９３％であ
った。また、ＪＩＳヌープ硬度は６４５であり、膜応力
は引っ張り応力で８．６５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であっ
た。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波
長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。

【００４５】記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．
４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最
上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。この
ディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて
初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の
条件でディスクの動特性を評価した。ディスクを１０ｍ
／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０
％のパルス光を用い、記録パワー１４．０ｍＷ、ベース
パワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオー
バーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。
１０⁵回以後も再生信号に劣化はみられなかった。しか
しながら、上記のように成膜レートは小さく、生産性が
悪いことが判る。なお、数値的には形式上小さな成膜レ
ートのちがいがあっても、保護膜の厚さが１００ｎｍ
（＝１０００Å）程度であり、多量の媒体を生産するの
で、その差はトータルでは極めて大きくなる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の光学的情報記録用媒体は、デー
タ保存安定性に優れ、多数の繰り返し記録・消去を行う
ことができる。また、本発明の情報記録媒体は高いレー
トで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学的情報記録用媒体の一例の模式的
断面図。

【符号の説明】

１基板２下部保護層３相変化記録層４上部保護層５反射層６保護コート層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の上方に少なくとも記録層と保護層
とを有してなり、光ビームを照射して記録層を加熱して
記録を行う媒体であって、該保護層が、カルコゲン化化
合物、希土類酸化物および酸化亜鉛を含む３種以上の化
合物からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体。
【請求項２】基板の上方に設けられた記録層の上下そ
れぞれに保護層が設けられ、該保護層の少なくとも１つ
が、カルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛
を含む３種以上の化合物からなることを特徴とする光学
的情報記録用媒体。
【請求項３】記録層の上下に設けられた保護層が、そ
れぞれ、カルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化
亜鉛を含む３種以上の化合物からなる請求項２に記載の
光学的情報記録用媒体。
【請求項４】記録層が相変化記録層である請求項１乃
至３のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項５】基板の上方に、少なくとも下部保護層、
相変化記録層、上部保護層および反射層を順次有してな
る請求項１乃至４のいずれか１つに記載の光学的情報記
録用媒体。
【請求項６】カルコゲン化化合物がカルコゲン化亜鉛
を含む請求項１乃至５のいずれか１つに記載の光学的情
報記録用媒体。
【請求項７】カルコゲン化亜鉛が、ＺｎＳを含む請求
項６に記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項８】希土類酸化物がＣｅＯ₂を含む請求項１
乃至７のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項９】保護層がスパッタリングで得られたもの
である請求項１乃至８のいずれか１つに記載の光学的情
報記録用媒体。
【請求項１０】スパッタリング用ターゲットにおける
カルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛のモ
ル比をそれぞれａ、ｂおよびｃとするとき、ａ＝０．１
−０．９、ｂ＝０．１−０．９、ｃ＝０．０１−０．４
（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）である請求項９に記載の光学
的情報記録用媒体。
【請求項１１】スパッタリング用ターゲットが、カル
コゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛を含有す
る複合化合物ターゲットである請求項９又は１０に記載
の光学的情報記録用媒体。
【請求項１２】保護層の膜密度が、理論密度の８０％
以上である請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の光
学的情報記録用媒体。
【請求項１３】基板が透明樹脂からなる請求項１乃至
１２のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項１４】透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂を
含む請求項１３に記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項１５】スパッタリングによって、基板の上方
に記録層および保護層を積層させる光学的情報記録用媒
体の製造方法であって、該保護層が、カルコゲン化化合
物、希土類酸化物および酸化亜鉛を含む３種以上の化合
物からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体の製
造方法。