JPH11329427A - 活物質およびそれを用いた電池 - Google Patents

活物質およびそれを用いた電池

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JPH11329427A
JPH11329427A JP10126013A JP12601398A JPH11329427A JP H11329427 A JPH11329427 A JP H11329427A JP 10126013 A JP10126013 A JP 10126013A JP 12601398 A JP12601398 A JP 12601398A JP H11329427 A JPH11329427 A JP H11329427A
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JP
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lithium
vanadium
electrode
battery
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JP10126013A
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Ayumi Nozaki
歩 野崎
Takeshi Maekawa
武之 前川
Hidefusa Uchikawa
英興 内川
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極形成時に不定形炭素粉末を混合すること
なく高充放電容量を示す活物質およびそれを用いた電
池、さらには通常の固相反応法では合成困難な高充放電
容量の活物質およびそれを用いた電池を提供することを
目的とする。 【解決手段】 リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
カルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カルボン酸塩
を前駆体として、それを還元雰囲気中で熱処理すること
によって、炭素の微粒子を含有する活物質をえる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
の正極に使用する電池用活物質およびそれを用いた電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム２次電池は、携帯電機・電子機
器の電源として使用されるものであり、長時間充電操作
なく連続使用できること、また、機器寿命に匹敵する期
間、繰り返し充放電可能であることが求められている。
これらの特性は、主に電池を構成する部材中で正極活物
質によって左右される。現在、市販されているリチウム
２次電池では、この正極活物質として主に化学式ＬｉＣ
ｏＯ2で表わされるリチウム−コバルト複酸化物が用い
られている。この複酸化物は、製造の容易さ、良好な繰
り返し充放電特性の点で有効な材料である（特公昭６３
−５９５０７号公報）。
【０００３】リチウム２次電池は、充電過程において、
正極活物質を構成するリチウムイオンが電解液を介して
負極活物質に移動し、電力を化学エネルギーとして蓄
え、放電過程において、その逆反応により電力を発生す
るものである。正極活物質としてリチウム−コバルト複
酸化物、負極活物質として炭素系材料を用いるばあい、
両電極中で起きるリチウムイオンの脱挿入過程は、固相
内拡散を伴う可逆的な電気化学反応として進行してい
る。
【０００４】また、正極活物質としてリチウム−コバル
ト複酸化物、負極活物質として炭素系素材の組み合わせ
ると、４Ｖに近い発生電力が生じ、電池のエネルギー密
度も高くなる。
【０００５】正極活物質としての好ましい性質は、リチ
ウムイオン伝導度が高いこと、および電気伝導が高いこ
とであり、このいずれかが欠ければ単独では活物質とし
て機能しない。リチウム−コバルト複酸化物は可逆的な
電気化学反応と高発生電位の２つの特徴を有するが、こ
れらの特性については充分とはいえない。
【０００６】そこで、これらの特性を改良するために、
微粒子のリチウム−コバルト複酸化物に不定形炭素粉末
を混合することによって対処している。すなわち、低い
リチウムイオン伝導度は、活物質の微粉砕により、比表
面積を増加させ、実効的な反応率を高め、一方、低い電
気伝導度は高い電気伝導度を有する粉体と混合し、電極
の実効的な伝導度を高めている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リチウム−コバルト複
酸化物と不定形炭素粉末を混合する方法では、理論上は
複酸化物粒子間に炭素粒子があれば、電気電導の補助に
は充分である。しかし、実際には複酸化物粒子の堆積時
に形成される間隙を充填させる分を余分に混合するする
ことが必要である。この余剰分は、電池のエネルギー密
度を減少させるとともに、電解液の浸透を妨げるなど、
好ましくない影響を電池特性に及ぼす。したがって、こ
のような問題を解決して酸化還元電位をあげるととも
に、高充放電容量を達成することが、活物質開発の一つ
の重要な技術課題である。
【０００８】また、リチウム２次電池はエネルギー密度
が高いことが特徴であるが、短絡などの事故では、その
エネルギーが一揆に開放されないような工夫が必要であ
る。したがって、高充放電容量を損なうことなく活物質
の特性改善により、その工夫の一助とできれば、電池の
信頼性向上につながり、電池用途範囲をさらに拡大させ
ることが可能となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極形成時に
不定形炭素粉末を混合することなく高充放電容量を示す
活物質、その製法およびそれを用いた電池、さらには通
常の固相反応法では合成困難な高充放電容量の電池用活
物質、その製法およびそれを用いた電池を提供すること
を目的とする。
【００１０】請求項１にかかる発明は、リチウムのカル
ボン酸塩とバナジウムのカルボン酸塩の混合物、または
複カルボン酸塩を前駆体として、それを還元雰囲気中で
熱処理してえられた炭素の微粒子を含有する活物質であ
る。
【００１１】請求項２にかかる発明は、前駆体が、チタ
ンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたはマグネシ
ウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマグネシウ
ム中５〜２０モル％である請求項１記載の活物質であ
る。
【００１２】請求項３にかかる発明は、前駆体が、金属
バナジウムまたは金属チタンを含有する請求項１または
２記載の活物質である。
【００１３】請求項４にかかる発明は、リチウムと遷移
金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通
じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質
である。
【００１４】請求項５にかかる発明は、遷移金属が、バ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
である請求項４記載の活物質である。
【００１５】請求項６にかかる発明は、電解析出した活
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われている請求
項４または５記載の活物質である。
【００１６】請求項７にかかる発明は、リチウムと遷移
金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通
じ、電極板状に電解析出した活物質を熱処理してえられ
たリチウムを含有する活物質である。
【００１７】請求項８にかかる発明は、遷移金属が、バ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
である請求項７記載の活物質である。
【００１８】請求項９にかかる発明は、電解析出した活
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われている請求
項７または８記載の活物質である。
【００１９】請求項１０にかかる発明は、リチウムのカ
ルボン酸塩とバナジウムのカルボン酸塩の混合物、また
は複カルボン酸塩を前駆体として、それを還元雰囲気中
で熱処理してえられた炭素の微粒子を含有する活物質を
用いた電池である。
【００２０】請求項１１にかかる発明は、前駆体が、チ
タンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたはマグネ
シウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマグネシ
ウム中５〜２０モル％である請求項１０記載の電池であ
る。
【００２１】請求項１２にかかる発明は、前駆体が、金
属バナジウムまたは金属チタンを含有する請求項１０ま
たは１１記載の電池である。
【００２２】請求項１３にかかる発明は、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物
質を用いた電池である。
【００２３】請求項１４にかかる発明は、遷移金属が、
バナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１
種である請求項１３記載の電池である。
【００２４】請求項１５にかかる発明は、電解析出した
活物質が、その表面が三酸化二バナジウムで覆われてい
る請求項１３または１４記載の電池である。
【００２５】請求項１６にかかる発明は、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出した活物質を熱処理してえら
れたリチウムを含有する活物質を用いた電池である。
【００２６】請求項１７にかかる発明は、遷移金属が、
バナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１
種である請求項１６記載の電池である。
【００２７】請求項１８にかかる発明は、電解析出した
活物質が、その表面が三酸化二バナジウムで覆われてい
る請求項１６または１７記載の電池である。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明の電池用活物質は、リチウ
ムのカルボン酸塩とバナジウムのカルボン酸塩の混合
物、または複カルボン酸塩を前駆体として、それを還元
雰囲気中で熱処理してえられた炭素の微粒子を含有する
活物質である。
【００２９】前記カルボン酸塩とは、リチウムまたはバ
ナジウムと有機カルボン酸との塩である。前記有機カル
ボン酸とは、たとえば、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエ
ン酸などがあげられる。なかでも、本発明の方法におけ
る反応性の高さから、クエン酸が好ましい。
【００３０】前記リチウムのカルボン酸塩とバナジウム
のカルボン酸塩は、両者を混合物として使用できるが、
これらの複カルボン酸塩として使用することもできる。
ここで、複カルボン酸塩とは、各々の溶液を混合、濃縮
してえられる物質であり、一つのカルボン酸基にリチウ
ムとバナジウムの両イオンを配位させたものである。
【００３１】前記複カルボン酸塩としては、たとえば、
酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などがあげられる。
なかでも、リチウムと遷移金属に対する配位能が高い点
で、クエン酸が好ましい。
【００３２】前記前駆体におけるリチウムおよびバナジ
ウムの含有量は、それぞれ前駆体中２０〜８０モル％、
および２０〜８０モル％であることが好ましい。リチウ
ムの含有量が２０モル％未満のばあい、初期の電気容量
を激減させ、活物質としての効果が小さくなる傾向があ
る。
【００３３】前記前駆体は、リチウムとバナジウムを含
むことが必要であるが、これら以外に、たとえばチタ
ン、ニオブ、タングステンなどの遷移金属、およびマグ
ネシウム、アルミニウムなどのイオン半径が遷移金属に
近い２価または３価の金属を添加することができる。な
かでも、結晶を安定化し、充放電の繰り返し特性の向上
に寄与する点で、チタン、マグネシウムが好ましい。
【００３４】これらの金属を前駆体に含有させる方法と
しては、たとえば、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、酸化物として添加する方法があげられる。なかで
も、均質な前駆体をえやすい点で、硫酸塩として添加す
る方法が好ましい。
【００３５】前記リチウムとバナジウム以外の金属の含
有量は、バナジウムとこれらの金属中５〜２０モル％で
あることが好ましい。５モル％未満のばあい、改善効果
が小さく、２０モル％をこえるばあい、初期の電気容量
を激減させ活物質としての効果が小さくなる傾向があ
る。
【００３６】前記前駆体は、還元雰囲気下で熱処理する
前に大気中で熱処理することもできる。還元雰囲気下で
熱処理するまえに大気中で熱処理することによって、前
駆体中に残留する水分を減量させて、前駆体を安定化で
きるからである。
【００３７】熱処理温度は、２００〜３００℃であるこ
とが好ましい。２００℃未満のばあい、水分の減量が十
分でなく、３００℃をこえるばあい、カルボン酸の分解
が起こり、最終工程後の残留炭素量が減少する傾向があ
る。
【００３８】前記前駆体または熱処理後の前駆体は、つ
ぎに還元雰囲気下で熱処理される。ここで、還元雰囲気
下とは、低酸素濃度雰囲気下ということであり、たとえ
ば水素、一酸化炭素などの還元気体下、または熱処理温
度下で酸素を吸収し、酸化物を生成する金属存在下のこ
とである。なかでも、還元気体としては還元性の強さの
点で、水素が、金属としては酸素の吸収活性が高い点
で、金属バナジウムまたは金属チタンが好ましい。
【００３９】還元気体下で熱処理するばあいの還元気体
の含有量は、全気体中０．１〜１０容量％であることが
好ましい。０．１容量％未満のばあい、還元作用が認め
られず、５容量％をこえるばあい、還元力が強過ぎる傾
向がある。
【００４０】金属存在下で熱処理するばあいの金属の添
加量は、前駆体１００部（重量部、以下同様）に対して
１０〜５００部であることが好ましい。１０部未満のば
あい、還元作用が認められず、５００部をこえるばあ
い、還元力が強過ぎる傾向がある。
【００４１】熱処理温度は、６００〜９００℃であるこ
とが好ましい。６００℃未満のばあい、生成物をえる反
応が充分に進行せず、９００℃をこえるばあい、生成物
の一部が溶融分解する傾向がある。
【００４２】前記炭素の微粒子とは、不定形炭素の微細
な粒子であり、たとえばラマン散乱によって確認するこ
とができる。前記炭素の微粒子の平均粒径は、５０〜２
５００オングストロームであることが好ましい。
【００４３】本発明の電池用活物質は、リチウムと遷移
金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通
じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質
である。
【００４４】前記リチウムは、たとえば、リチウムの酸
化物、ヨウ化物、炭酸塩、水酸化物として用いることが
できる。
【００４５】前記遷移金属とは、たとえば、周期律表II
Iａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、IIｂ族である。
なかでも、活物質の容量特性の点で、バナジウム、ニッ
ケル、マンガンのうち少くとも１種を用いることが好ま
しい。これらの遷移金属は酸化物または水酸化物として
用いることができる。
【００４６】前記遷移金属の含有量は、２０〜８０モル
％であることが好ましい。８０モル％をこえるばあい、
初期の電気容量を激減させ、活物質としての効果が小さ
くなる傾向がある。
【００４７】前記溶融塩とは、前記化合物の混合体中で
一部または全ての化合物が融解した状態である。
【００４８】前記電圧を印加する方法は、たとえば、溶
融塩中に電極を挿入し、溶融塩の入った金属容器と電極
との間で電圧を印加する方法、複数の電極を用意して、
電極間で電圧を印加する方法などがあげられる。
【００４９】前記電極として用いる材料としては、反応
温度で溶融しない金属があげられる。なかでも、えられ
る活物質の成分として存在しうる点で、バナジウム、ニ
ッケル、マンガンが好ましい。
【００５０】前記電圧は１〜１０Ｖであることが好まし
い。１Ｖ未満のばあい、電圧印加の効果が弱過ぎる傾向
がある。
【００５１】電極板状に析出した活物質は、そのまま電
極として用いることができるが、必要に応じ熱処理する
こともできる。
【００５２】前記熱処理温度は、３００〜９００℃であ
ることが好ましい。３００℃未満のばあい、結晶化が充
分ではなく、９００℃をこえるばあい、生成物の一部が
溶融分解する傾向がある。また、前記熱処理は、たとえ
ば真空中、酸素中、アルゴン中などで行なうことができ
る。
【００５３】電解析出した活物質またはこれを熱処理し
た活物質は、電極から剥離させて、ボールミルなどの方
法により、粉砕することが好ましい。
【００５４】粉砕してえられた粉末は、短絡事故などで
予想される大電流放電の抑制の点で、その表面が三酸化
二バナジウムで覆われていることが好ましい。ここで、
その表面が三酸化二バナジウムで覆われているとは、粒
子の表面の一部または全てに、三酸化二バナジウムが析
出している状態であり、Ｘ線回折実験などによって確認
することができる。
【００５５】このようにしてえられた炭素を含有する活
物質は、バインダーを含む溶媒中で混練し、一方、炭素
を含有しない活物質は炭素微粒子とバインダーを含む溶
媒中で混練し、金属メッシュまたは薄体上に保持して乾
燥することによって、リチウム２次電池の正極電極とし
て使用される。
【００５６】本発明の活物質を用いた正極に対し、負極
として、たとえば金属メッシュまたは薄体上に保持した
炭素を用い、電解液として、たとえば過塩素酸リチウ
ム、六フッ化リン化リチウムの炭酸エステル溶液を用
い、電極リードを形成して容器を密封することによって
リチウム２次電池が構成される。
【００５７】本発明の電池用活物質の好ましい具体例と
しては、以下のごとき例があげられる。
【００５８】リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
カルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カルボン酸
塩、さらに金属バナジウムまたは金属チタンを含有する
前駆体を、還元雰囲気中で熱処理してえられる炭素の微
粒子を含有する活物質である。
【００５９】リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
カルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カルボン酸塩
に、チタンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたは
マグネシウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマ
グネシウム中５〜２０モル％であり、さらに金属バナジ
ウムまたは金属チタンを含有する前駆体を、還元雰囲気
中で熱処理してえられる炭素の微粒子を含有する活物質
である。
【００６０】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質である。
【００６１】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出した活物質を熱処理してえられたリチウムを含有す
る活物質である。
【００６２】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質の表面が、三酸化二
バナジウムで覆われた活物質である。
【００６３】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質を熱処理してえられ
る表面が三酸化二バナジウムで覆われた活物質である。
【００６４】本発明の電池の好ましい具体例としては、
以下のごとき例があげられる。
【００６５】リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
カルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カルボン酸
塩、さらに金属バナジウムまたは金属チタンを含有する
前駆体を、還元雰囲気中で熱処理してえられる炭素の微
粒子を含有する活物質を用いた電池である。
【００６６】リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
カルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カルボン酸塩
に、チタンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたは
マグネシウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマ
グネシウム中５〜２０モル％であり、さらに金属バナジ
ウムまたは金属チタンを含有する前駆体を、還元雰囲気
中で熱処理してえられる炭素の微粒子を含有する活物質
を用いた電池である。
【００６７】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質を用いた電池であ
る。
【００６８】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質を熱処理してえられ
た活物質を用いた電池である。
【００６９】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質の表面が、三酸化二
バナジウムで覆われた活物質を用いた電池である。
【００７０】バナジウム、ニッケルおよびマンガンの
うち少くとも１種の遷移金属とリチウムの溶融塩中に電
極を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解
析出したリチウムを含有する活物質を熱処理してえられ
る表面が三酸化二バナジウムで覆われた活物質を用いた
電池である。
【００７１】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００７２】実施例１クエン酸リチウム四水和物とオキ
シ硫酸バナジウムｎ水和物のリチウムおよびバナジウム
の含水率を熱分析によりあらかじめ推定し、それぞれの
０．１Ｍ水溶液を調合した。また、別に０．１Ｎクエン
酸水溶液を用意した。
【００７３】前記３種の溶液を等量ずつ秤取り、ロータ
リーエバポレーターに移し、湯煎しながら減圧濃縮を行
った。この際、溶液の沸騰を避けるよう、温度、圧力を
調整した。また、エバポレーターの排気はガス洗浄を行
い、排気に含まれる有害成分を除去して大気に放出し
た。
【００７４】溶液が濃縮され水餌状になった合成物は、
容器から掻き出し、アルミナるつぼに移したのち、大気
中３００℃で、２時間、熱処理した。えられた灰状の生
成物は、メノウ乳鉢で適度に粉砕し、粉末状にした。つ
ぎに、粉末状生成物をアルミナの焼成ボートに移し、管
状炉中で熱処理した。なお、管状炉中の大気は、真空排
気してアルゴンなどの不活性ガスに置換し、１容量％水
素−アルゴン混合ガスを５００ｍｌ／分程度の流量で流
しながら熱処理した。熱処理温度は８００℃、時間は５
時間とした。冷却は炉中に混合ガスを流しながら、でき
る限り速やかに行った。えられた熱処理生成物は黒褐色
の塊状であり、粉砕処理を行い粉末状にした。
【００７５】この粉末のＸ線回折を測定した結果、バナ
ジウムブロンズ構造のＬｉxＶ2Ｏ5（ｘ＝２程度）であ
るとわかった。また、ラマン分光によると、炭素の残留
に対応するラマン散乱が観測された。粉末を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、平均粒径５ミクロンの粉体粒子
表面に、平均粒径５００オングストロームの微粒子が付
着しているとわかった。先のラマン分光の測定結果も考
慮して、この微粒子がカーボンであると結論した。
【００７６】この粉末の正極活物質としての性能を評価
するために、ガラス容器を用いた評価用のリチウム２次
電池を以下の手順で作製した。
【００７７】評価粉末に３重量％のフッ素樹脂系バイン
ダーを混合し、よく練り合わせ、５ミリグラム程度の少
量を約１０ｍｍφのニッケルメッシュ上に擦り込み、１
ｔ／ｃｍ2の条件で加圧処理して正極板とした。負極に
は同形のニッケルメッシュにリチウム金属薄を圧着した
ものを用いた。また、参照極は負極と同じ処理を施した
小径のニッケルメッシュを用いた。つぎに、これらの極
板にニッケル線でリードを取って、ガラス容器内部に設
置した。容器内部は電極のメッシュ面が、完全に浸るよ
う電解液で満たした。電解液としては、ジメトキシエタ
ンとジエチレンカーボネートの１：１混合溶媒に過塩素
酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解させたものを用い
た。なお、負極と参照極の準備と電池の組立は、アルゴ
ン置換したグローブボックス内で行った。
【００７８】実施例１の充放電曲線を図１に示す。充放
電電流は、０．２ｍＡである。比較のために、正極板形
成の際、５重量％のアセチレンブラックを混合させたも
のも示す。図１の横軸である容量値は、活物質量で規格
化した。
【００７９】比較例１ 正極活物質に固相反応法（大気中、９００℃、５時間保
持）により酸化物原料から合成したリチウム−コバルト
複酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、正極板形成でアセ
チレンブラックを混合しないばあいと５重量％のアセチ
レンブラックを混合させたばあいについて、実施例１と
同様の方法により測定した。図１に、その結果を示す。
【００８０】図１より、活物質をリチウム−コバルト複
酸化物とするばあい、アセチレンブラックを用いるばあ
いとそうでないばあいで、測定される充放電の挙動は大
きく異なり、アセチレンブラックを用いなければ電池と
して利用不可能であることがわかる。一方、実施例１の
活物質では、アセチレンブラックを用いなくても、正極
活物質として利用可能な高容量を有することがわかる。
【００８１】実施例２〜９ 実施例１の方法において、オキシ硫酸バナジウムｎ水和
物の水溶液に、含有バナジウム分の５、１０、２０、３
０モル％を、チタン（実施例２〜５）またはマグネシウ
ム（実施例６〜９）で置き換えるように、硫酸チタン溶
液または硫酸マグネシウム溶液を混合したものを用い
た。実施例１の方法に準じた操作を行い、熱処理生成物
である粉末をえた。
【００８２】両粉末の結晶構造をＸ線回折により調べた
ところ、回折図形に混入する不純物相は確認されず、チ
タンまたはマグネシウムは、バナジウム分に置換固溶し
ていると結論した。これらの粉末に対して、チタンまた
はマグネシウムの固溶が活物質としての性能におよぼす
効果を評価するために、アセチレンブラックを用いずに
正極板を形成し、実施例１と同様の評価を連続して行っ
た。
【００８３】繰り返し測定した充放電曲線から、充電電
圧の上限値４．０Ｖから放電電圧の下限電圧２．０Ｖの
間でえられる放電容量値を求めた。繰り返し充放電の回
数に対する放電容量値を、チタンまたはマグネシウムの
固溶量の異なる試料ごとに、図２に示す。なお、比較の
ために、チタンまたはマグネシウムを含まない実施例１
の結果も示す。
【００８４】図２より、これらの全ての試料において、
アセチレンブラックを用いなくても、正極活物質として
利用可能な高容量を有することがわかる。また、チタン
またはマグネシウムの固溶により、繰り返し充放電過程
で生じる放電容量値の減量が少なくなり、長期の繰り返
し使用では、それらの成分を固溶しないばあいの放電容
量値を上回る傾向がある。また、固溶量が２０モル％を
超えるあたりより、初回の放電容量が低下していること
から、５〜２０モル％以下のチタンまたはマグネシウム
の固溶により、リチウム−バナジウム複酸化物粉末の繰
り返し充放電特性が向上するといえる。
【００８５】実施例１０ 実施例１の方法において、３００℃の熱処理を経た中間
生成物に等重量のチタンスポンジ（塊状、平均粒径３ｍ
ｍ）を混入し、実施例１と同様の最終熱処理を、アルゴ
ン雰囲気下で行なった。冷却ののち、粉砕しながら、ふ
るいによってチタンスポンジ由来の残留物を取り除き、
試料粉末をえた。
【００８６】えられた粉末のＸ線回折、ラマン分光およ
び走査型電子顕微鏡観察を行った結果、実施例１でえら
れた粉末と同等であると結論した。中間生成物に混入さ
せたチタンスポンジの還元力により、熱処理時の雰囲気
に還元性の１容量％水素−アルゴン混合ガスを使用せず
に、実施例１と同等品の粉末がえられたものと考えられ
る。
【００８７】したがって、中間生成物に混入させる物質
がチタンスポンジのように強い還元性をもつものであれ
ば、たとえば、バナジウム金属であっても同等の効果を
示すと推論できる。
【００８８】実施例１１〜１３および比較例２ ヨウ化リチウム、酸化リチウム、五酸化二バナジウム、
オキシ硫酸バナジウムを表１にある割合で混合し、白金
るつぼに移した。るつぼ上にアルミナ製の支持台を形成
し、バナジウムの薄板をるつぼ中心部につり下げた。そ
のまま、５００℃に保持して、溶融塩を形成した。つぎ
に、るつぼを正極、バナジウムの薄板を負極として、２
〜４Ｖの電圧をかけた。電圧を可変量の条件として原料
の混合率とともに、表１に示す。このとき、必要に応じ
て電流調節の機構を設置して、電圧の変動を抑えるよう
にした。
【００８９】電圧をかけることによってバナジウムの薄
板に付着物が生じた。１０時間程度の反応ののち、バナ
ジウムの薄板をるつぼ外に引き出し、速やかに冷却し
た。付着物を物理的にかきおとし、Ｘ線回折により結晶
をしらべたところ、いずれの試料も非結晶性のブロード
な回折図形がえられた。
【００９０】つぎに、少量のチタンスポンジとともに、
付着物を石英サンプルに真空中で封じ込め、温度６００
℃で２時間の熱処理を行った。アンプルを炉外に取り出
し、アンプルごとに水冷した。付着物をアンプルから取
り出して、再度Ｘ線回折により結晶をしらべたところ、
原料の混合率、印加電圧に応じて数種の結晶相が確認で
きた。主な結晶相は、コランダム構造のＶ2Ｏ3、六方晶
系の層状構造であるＬｉxＶＯ2（ｘ＝０．８程度）、ス
ピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4、そしてバナジウムブロンズ構
造のＬｉxＶ2Ｏ5（ｘ＝２程度）であった。各実施例の
主な結晶相を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】各実施例の試料を用いて、実施例１と同様
の方法で、正極活物質の放電容量を測定した。測定結果
を表１に示す。なお、正極形成には５重量％のアセチレ
ンブラックを混合した。また、充電電圧の上限４．０
Ｖ、放電電圧の下限２．０Ｖの間で、電流値０．２ｍＡ
として充放電させた。
【００９３】表１の結果から、Ｖ2Ｏ3が主相であった比
較例２の試料と比較して、後熱処理を行わない試料も含
めて実施例１１〜１３は、正極活物質として利用可能な
高容量を有することがわかる。
【００９４】実施例１４ 実施例１３と同一の組成の試料を用いて、表１にある電
圧４Ｖの電解条件を印加したのち、継続して、電圧のみ
比較例２の試料に施した条件に切り替え、２時間の電解
を行った。負極でえられた生成物を、実施例５と同様に
石英アンプル中で熱処理した。この粉末のＸ線回折を測
定したところ、主相がＬｉxＶＯ2（ｘ＝０．８程度）で
あり、不純物相としてＶ2Ｏ3を含んでいるとわかった。
【００９５】つぎに、この粉末でアセチレンブラックを
用いずに正極板を形成し、実施例１と同様に正極活物質
としての性能を評価した。なお、充放電の条件は、実施
例５の条件と同じである。また、それとは別に、試料粉
末を棒状に加圧成形し、少量のチタンスポンジとともに
再度石英アンプルに真空中で封じて、９００℃、５時間
の熱処理を行った。水冷した試料はアンプルから取り出
し、銀の蒸着により電極形成して、四端子法で電気抵抗
の温度による変化を測定した。
【００９６】図３は試料粉末の充放電曲線である。本発
明中にある他のリチウム−バナジウム化合物と比較して
容量値は小さいが、図１から求められるアセチレンブラ
ックを用いずに評価したリチウム−コバルト複酸化物の
容量値より大きく、電気化学的性質が優れることがわか
る。
【００９７】また、図４は試料粉末を成形した棒状試料
の電気抵抗測定の結果である。１１０℃付近から温度上
昇に伴い電気抵抗が増加することがわかった。この現象
は不純物相として確認されたＶ2Ｏ3の性質を反映したも
のと考えられる。この性質を電池の短絡電流の限流機構
に応用すれば、短絡事故などの大電流放電にともなう温
度上昇を抑制することが可能である。
【００９８】実施例１５〜１６ 原料として、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、過酸化
水素化ニッケル、酸化ニッケルを表２に示す割合で混合
し、白金るつぼに移した。るつぼ上にアルミナ製の支持
台を形成し、それを利用してニッケルの薄板をるつぼ中
心部につり下げた。そのまま、３００℃に保持して、溶
融塩を形成した。
【００９９】
【表２】
【０１００】つぎに、ニッケルの薄板を正極、るつぼを
負極として、２〜４Ｖの電圧を印加した。印加電圧を可
変量の条件として原料の混合率とともに、表２に示す。
１０時間程度の反応ののち、ニッケルの薄板をるつぼ外
に引き出し、速やかに冷却した。付着物を物理的にかき
おとし、Ｘ線回折により結晶をしらべたところ、いずれ
の試料も非結晶性のブロードな回折図形がえられた。
【０１０１】つぎに付着物を、管状炉により、酸素中で
６００℃、２時間熱処理した。冷却ののち、再度Ｘ線回
折により付着物の結晶をしらべたところ、いずれの試料
も主な結晶相は、ＬｉＣｏＯ2と同型のＬｉＮｉＯ2であ
った。
【０１０２】実施例１５の熱処理前後の物質について、
実施例１の方法で正極活物質としての性能を充放電曲線
から評価した。その結果を図５に示す。なお、正極形成
には５重量％のアセチレンブラックを混合する方法を用
い、充放電の電流値は、０．２ｍＡとした。図５の結果
から、正極活物質として利用可能な高容量を有すること
がわかる。
【０１０３】実施例１７〜１８ 原料として、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチ
ウム、二酸化マンガンを表３にある割合で混合し、白金
るつぼに移した。るつぼ上にアルミナ製の支持台を形成
し、それを利用してマンガンの薄板をるつぼ中心部につ
り下げた。そのまま、５００℃に保持して、溶融塩を形
成した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】つぎに、るつぼを正極、マンガンの薄板を
負極として、２〜４Ｖの電圧をかけた。電圧を可変量の
条件として原料の混合率とともに、表３に示す。１０時
間程度の反応ののち、マンガンの薄板をるつぼ外に引き
出し、速やかに冷却した。付着物を物理的にかきおと
し、Ｘ線回折により結晶をしらべたところ、いずれの試
料も非結晶性のブロードな回折図形がえられた。
【０１０６】付着物を、管状炉により、アルゴン中で６
００℃、２時間の熱処理した。冷却後、再度Ｘ線回折に
より付着物の結晶をしらべたところ、主な結晶相は、Ｌ
ｉＣｏＯ2と同型のＬｉＭｎＯ2とスピネル型のＬｉＭｎ
2Ｏ4であった。表３に合成条件とえられた試料中の結晶
相を示す。
【０１０７】実施例１７と１８の熱処理前後の物質につ
いて、実施例１の方法で、正極活物質としての性能を充
放電曲線から評価した。その結果を図６に示す。なお、
正極形成には５重量％のアセチレンブラックを混合する
方法を用い、充放電の電流値は、０．２ｍＡとした。図
６の結果から、測定した試料は正極活物質として利用可
能な高容量を有することがわかる。
【０１０８】
【発明の効果】請求項１記載の活物質では、リチウムの
カルボン酸塩とバナジウムのカルボン酸塩の混合物、ま
たはこれらの複カルボン酸塩を前駆体として、それを還
元雰囲気中で熱処理してえられた炭素の微粒子を含有す
る活物質であるため、リチウム−コバルト複酸化物と異
なり、アセチレンブラックを用いなくても電池として利
用可能な高充放電容量を有し、コストを低減できる。
【０１０９】請求項２記載の活物質では、前駆体がチタ
ンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたはマグネシ
ウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマグネシウ
ム中５〜２０モル％であるリチウムのカルボン酸塩とバ
ナジウムのカルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カ
ルボン酸塩を前駆体として、それを還元雰囲気中で熱処
理してえられた炭素の微粒子を含有する活物質であるた
め、繰り返し充放電過程で生ずる放電容量値の減量が少
なくなる。
【０１１０】請求項３記載の活物質では、前駆体が、金
属バナジウムまたは金属チタンを含有するため、熱処理
時の雰囲気に還元性の混合ガスを使用せずに、アセチレ
ンブラックを用いなくても電池として利用可能な高充放
電容量を有する。
【０１１１】請求項４記載の活物質では、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物
質であるため、高充放電容量を有する。
【０１１２】請求項５記載の活物質では、リチウムとバ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通じ、
電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質であ
るため、高充放電容量を有する。
【０１１３】請求項６記載の活物質では、電解析出した
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われているリチ
ウムを含有する活物質であるため、短絡などによる大電
流放電にともなう温度上昇を抑制できる。
【０１１４】請求項７記載の活物質では、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物
質を熱処理してえられたたれた活物質であるため、高充
放電容量を有する。
【０１１５】請求項８記載の活物質では、リチウムとバ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通じ、
電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質を熱
処理してえられた活物質であるため、高充放電容量を有
する。
【０１１６】請求項９記載の活物質では、電解析出した
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われているリチ
ウムを含有する活物質であるため、短絡などによる大電
流放電にともなう温度上昇を抑制できる。
【０１１７】請求項１０記載の電池では、リチウムのカ
ルボン酸塩とバナジウムのカルボン酸塩の混合物、また
はこれらの複カルボン酸塩を前駆体として、それを還元
雰囲気中で熱処理してえられた炭素の微粒子を含有する
活物質を使用するため、アセチレンブラックを用いなく
ても電池として利用可能な高充放電容量を有し、コスト
を低減できる。
【０１１８】請求項１１記載の電池では、前駆体がチタ
ンまたはマグネシウムを含有し、チタンまたはマグネシ
ウムの含有量が、バナジウム、チタンおよびマグネシウ
ム中５〜２０モル％であるリチウムのカルボン酸塩とバ
ナジウムのカルボン酸塩の混合物、またはこれらの複カ
ルボン酸塩を前駆体として、それを還元雰囲気中で熱処
理してえられた炭素の微粒子を含有する活物質を使用す
るため、繰り返し充放電過程で生ずる放電容量値の減量
が少なくなる。
【０１１９】請求項１２記載の電池では、前駆体が、金
属バナジウムまたは金属チタンを含有する前駆体からな
る活物質を用いるため、アセチレンブラックを用いなく
ても電池として利用可能な高充放電容量を有する。
【０１２０】請求項１３記載の電池では、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物
質を用いるため、高充放電容量を有する。
【０１２１】請求項１４記載の電池では、リチウムとバ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通じ、
電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質を用
いるため、高充放電容量を有する。
【０１２２】請求項１５記載の電池では、電解析出した
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われているリチ
ウムを含有する活物質を用いるため、短絡などによる大
電流放電にともなう温度上昇を抑制できる。
【０１２３】請求項１６記載の電池では、リチウムと遷
移金属の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を
通じ、電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物
質を熱処理してえられたたれた活物質を用いるため、高
充放電容量を有する。
【０１２４】請求項１７記載の電池では、リチウムとバ
ナジウム、ニッケルおよびマンガンのうち少くとも１種
の溶融塩中に電極を導入して電圧をかけて電流を通じ、
電極板状に電解析出したリチウムを含有する活物質を熱
処理してえられた活物質を用いるため、高充放電容量を
有する。
【０１２５】請求項１８記載の電池では、電解析出した
物質の表面が、三酸化二バナジウムで覆われているリチ
ウムを含有する活物質を用いるため、短絡事故などの大
電流放電にともなう温度上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の活物質粉末と従来材料ＬｉＣｏＯ
2の充放電曲線を比較した図である。
【図２】 実施例１〜９の活物質粉末の繰り返し充放電
に対する耐用を比較した図である。
【図３】 実施例１４の活物質粉末の充放電曲線を示す
図である。
【図４】 実施例１４の棒状試料の昇温による電気抵抗
変化を示す図である。
【図５】 実施例１５の非結晶性物質と結晶性物質の充
放電曲線を示す図である。
【図６】 実施例１７および１８の非結晶性物質と結晶
性物質の充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 実施例１（アセチレンブラック使用）、２ 実施例
１（アセチレンブラック未使用）、３ 比較例１（アセ
チレンブラック使用）、４ 比較例１（アセチレンブラ
ック未使用）、５ 結晶性試料、６ 非結晶性試料、７
実施例１７（結晶性試料）、８ 実施例１７（非結晶
性試料）、９ 実施例１８（結晶性試料）、１０ 実施
例１８（非結晶性試料）。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムのカルボン酸塩とバナジウムの
    カルボン酸塩の混合物、または複カルボン酸塩を前駆体
    として、それを還元雰囲気中で熱処理してえられた炭素
    の微粒子を含有する活物質。
  2. 【請求項２】 前駆体が、チタンまたはマグネシウムを
    含有し、チタンまたはマグネシウムの含有量が、バナジ
    ウム、チタンおよびマグネシウム中５〜２０モル％であ
    る請求項１記載の活物質。
  3. 【請求項３】 前駆体が、金属バナジウムまたは金属チ
    タンを含有する請求項１または２記載の活物質。
  4. 【請求項４】 リチウムと遷移金属の溶融塩中に電極を
    導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解析出
    したリチウムを含有する活物質。
  5. 【請求項５】 遷移金属が、バナジウム、ニッケルおよ
    びマンガンのうち少くとも１種である請求項４記載の活
    物質。
  6. 【請求項６】 電解析出した活物質が、その表面が三酸
    化二バナジウムで覆われている請求項４または５記載の
    活物質。
  7. 【請求項７】 リチウムと遷移金属の溶融塩中に電極を
    導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解析出
    した活物質を熱処理してえられたリチウムを含有する活
    物質。
  8. 【請求項８】 遷移金属が、バナジウム、ニッケルおよ
    びマンガンのうち少くとも１種である請求項７記載の活
    物質。
  9. 【請求項９】 電解析出した活物質が、その表面が三酸
    化二バナジウムで覆われている請求項７または８記載の
    活物質。
  10. 【請求項１０】 リチウムのカルボン酸塩とバナジウム
    のカルボン酸塩の混合物、または複カルボン酸塩を前駆
    体として、それを還元雰囲気中で熱処理してえられた炭
    素の微粒子を含有する活物質を用いた電池。
  11. 【請求項１１】 前駆体が、チタンまたはマグネシウム
    を含有し、チタンまたはマグネシウムの含有量が、バナ
    ジウム、チタンおよびマグネシウム中５〜２０モル％で
    ある請求項１０記載の電池。
  12. 【請求項１２】 前駆体が、金属バナジウムまたは金属
    チタンを含有する請求項１０または１１記載の電池。
  13. 【請求項１３】 リチウムと遷移金属の溶融塩中に電極
    を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解析
    出したリチウムを含有する活物質を用いた電池。
  14. 【請求項１４】 遷移金属が、バナジウム、ニッケルお
    よびマンガンのうち少くとも１種である請求項１３記載
    の電池。
  15. 【請求項１５】 電解析出した活物質が、その表面が三
    酸化二バナジウムで覆われている粉体である請求項１３
    または１４記載の電池。
  16. 【請求項１６】 リチウムと遷移金属の溶融塩中に電極
    を導入して電圧をかけて電流を通じ、電極板状に電解析
    出した活物質を熱処理してえられたリチウムを含有する
    活物質を用いた電池。
  17. 【請求項１７】 遷移金属が、バナジウム、ニッケルお
    よびマンガンのうち少くとも１種である請求項１６記載
    の電池。
  18. 【請求項１８】 電解析出した活物質が、その表面が三
    酸化二バナジウムで覆われている粉体である請求項１６
    または１７記載の電池。
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