JPH11329497A

JPH11329497A - リチウム２次電池とその電解液及びその電池を用いた電気機器

Info

Publication number: JPH11329497A
Application number: JP11069539A
Authority: JP
Inventors: Juichi Arai; 寿一新井; Hideaki Katayama; 秀昭片山; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星; Tomoe Takamura; 友恵高村; Takao Iwayagi; 隆夫岩柳
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、過充電，過放電又は異常な温
度上昇に際して急激な外観上の変化，ガス発生又は圧力
変化を伴うことなく安全に電池の機能を停止させること
のできるリチウム２次電池とその電解液及びその電池を
電源として用いた電気機器を提供することにある。【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウ
ムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液とを有するリチ
ウム２次電池において、前記非水電解液は所定の温度で
の熱反応により固化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池に
係わり、特に、自己防御型の安全機能を有する安全性を
向上させた再充電可能なリチウム２次電池とリチウム２
次電池用電解液及びそれを用いた電気機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム２次電池は、高電圧・高エネル
ギー密度を有し、且つ、貯蔵性能や繰り返しの充放電特
性に優れ、広く携帯用民生電気製品に利用されている。
また、この電池を大型化し、電気自動車用や電力需要平
準化のための家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用して
いくための研究・開発が盛んに行われている。二酸化炭
素の排出による地球温暖化の防止，環境汚染の防止に大
きな効果を期待できるクリーンエネルギーとして生活に
普及されるべき製品である。

【０００３】しかし、この電池にはリチウムとの反応性
や電位窓の制約から可燃性の有機溶媒が用いられてお
り、過充電や外部からの加熱により電池温度が上昇した
際に電解液が熱暴走反応を起こし、可燃性ガスを発生し
電池の内部圧力を上昇させ、そのガスが電池缶外に放出
され、発火や最悪のケースでは爆発を引き起こす。即
ち、この電池の上記用途への普及の如何は安全性の確保
にあると言っても過言ではない。負極に炭素材料を活物
質として用いるリチウム電池にはカーボネート類が良好
な電池特性を示すことから一般に用いられている。なか
でも、エチレンカーボネートや１，２−プロピレンカー
ボネートといった５員環化合物が高誘電率を有し、リチ
ウム塩を解離しやすいため主溶媒と称され必須溶媒とし
て利用されている。これらの化合物は加熱や過充電時に
式１

【０００４】

【化１】

【０００５】に示す様な分解反応を起こし、可燃性のガ
スを発生する。この可燃性ガスは電池の内圧を押し上
げ、電池缶から放出され最悪の場合は発火等を引き起こ
す。

【０００６】そこで、特開平6−290793号公報にはリチ
ウム塩であるＬｉＰＦ₆により重合反応を引き起こす溶
媒を電解液溶媒として混合して、電池温度が上昇した場
合に電解液を分解反応から重合反応に向かわせ、電池の
発火や破裂を回避する手段が開示されている。また、特
開平6−283206 号公報や特開平9−45369号公報には重合
開始剤や重合性物質をマイクロカプセル化して電解液や
セパレータ等に内在させ電池温度が上昇した際にマイク
ロカプセルからこれら作用物質を放出し、電解液を硬化
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開平6−290793号公
報ではＬｉＰＦ₆により重合反応を起こす溶媒が限定さ
れており、環状エーテル類を混合することが必須である
がこれが電池特性上好ましくない系では使用できない。
即ち、炭素負極に対して良好な電池特性を示すカーボネ
ート系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１で混合した
電解液溶媒の加熱時の発熱挙動を示差熱分析法（ＤＳ
Ｃ）で解析した結果、溶媒単独では大きな発熱を示さな
いのに対して、ＬｉＰＦ₆を１モル／リッタ溶解した電
解液では２５０℃付近で急峻な反応を示し、カーボネー
ト溶媒を分解し、可燃性のガスを発生するものである。
このことは試験後の試料の赤外線スペクトルを解析した
結果、溶媒単独の試料ではカーボネート分子のカルボニ
ル基に起因する吸収が１７００cm^-1に残存するのに対し
て、ＬｉＰＦ₆を１モル／リッタ溶解した電解液の試料
ではこの吸収が消失していた。即ち、先に示した式１の
反応が進行し、炭酸リチウムとエチレンガスが発生して
いることが推察される。従って、カーボネート溶媒を主
溶媒として用いる系ではＬｉＰＦ₆は有効に重合開始剤
として利用することができない。

【０００８】また、特開平6−283206号公報や特開平9−
45369号公報に記載されているマイクロカプセルを利用
する場合は重合開始剤や重合剤を放出する温度はマイク
ロカプセルの壁材の材質により制御可能であるが、電池
特性を維持させる関係上マイクロカプセルを大量に含有
させることは難しい。カプセルが分散されたかたちで
は、反応がミクロ的には局所局所で進行するため、重合
反応がかなりの早い反応速度で進行しない限りは熱暴走
反応の進行を阻止することが難しい。

【０００９】本発明の目的は、過充電，過放電又は異常
な温度上昇に際して急激な外観上の変化，ガス発生又は
圧力変化を伴うことなく安全に電池の機能を停止させる
ことのできるリチウム２次電池とその電解液及びその電
池を電源とした用いた電気機器を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを吸
蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極
と、非水電解液とを有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液は所定の温度での熱反応により固化する
ことを特徴とする。

【００１１】リチウム塩を溶解可能な非水溶媒は５０〜
９５容量％、好ましくは６５〜９０容量％及び熱重合性
非水溶媒は５〜５０溶量％、好ましくは１０〜３５容量
％である。

【００１２】前述の非水電解液はリチウム塩と非水溶媒
とを有し、該非水溶媒は前記リチウム塩を溶解可能な非
水溶媒及び熱重合性非水溶媒を有し、過充電，過放電又
は異常な温度上昇によって熱重合固化することを特徴と
する。

【００１３】本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な負極
と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液を有
するリチウム２次電池において、過充電，過放電又は異
常な温度上昇があったとき、急激な外観上の変化，ガス
発生又は圧力変化、特に圧力増加を伴うことなく非復帰
状態で停止することを特徴とする。

【００１４】本発明は、リチウム塩と該リチウム塩を溶
解可能な非水溶媒とを有し、所定の温度での熱反応によ
って固化することを特徴とするリチウム２次電池用電解
液にある。

【００１５】本発明は、前述に記載のリチウム２次電池
を電源に用いたことを特徴とする電気機器にある。

【００１６】本発明は、リチウム２次電池を電源に用い
た電気機器において、前記２次電池の過充電，過放電又
は異常な温度上昇に対する保護手段が前記電池の温度及
び圧力検出がフリーであり、前記電池の電圧又は電流検
出手段及び該検出値に基づいて前記電源を開閉する制御
手段を有し、前記２次電池自身に前記異常状態が生じた
ときに外観上の破損を生じることなく非復帰状態で前記
電池の動作を停止することを特徴とする。

【００１７】前述の電気機器は電気自動車又は電力貯蔵
装置などへの応用として用いられる。

【００１８】本発明における急激な外観上の寸法変化或
いは急激なガス発生及び急激な圧力変化による外観上の
変化とはその結果として特に変形として外観上測定でき
るような好ましくは０.５mm 以上の直径，幅又は高さの
増加に伴う変形が生じるものを示し、外観上の破損に至
る前に電池としての働きを停止させるものである。

【００１９】本発明における非復帰状態にする手段とし
て電解液を固化させること、電解液を高抵抗とする非導
電化すること、更にリチウム塩を酸化させ酸化物にする
こと等によって行うことができる。

【００２０】本発明は、電池特性の良好なカーボネート
溶媒を用いることができ、且つ、１００℃以上で大半の
電解液を正極や負極との反応により溶媒が熱暴走反応に
より分解を起こす手前で重合，固化させ電池を安全に失
活させるものである。即ち、熱により電解液溶媒を短時
間で固化させるには、反応開始剤等を電解液中に溶解し
た状態にしておく方が有利であり、この際には電解液と
常温では反応せず、また、電気化学的にも所定の駆動電
位範囲内で安定なことが必要であり、更に、充電正極や
充電負極との反応を起こすよりも低温で溶媒と反応する
必要がある。即ち、電池特性を損なわない範囲でカーボ
ネート系溶媒に溶解して使用可能な熱反応型溶媒を混合
することで解決できる。

【００２１】即ち、適当な重合開始剤共存下で１００℃
付近でアニオン、または、カチオン重合する６員環カー
ボネート、また、脱二酸化硫黄することなく重合反応す
る７員環以上のサルファイトを適当な重合開始剤と共存
させることにより達成できる。また、鎖状のジフェニル
カーボネート誘導体も重合開始剤として作用する。即
ち、ジフェニルカーボネート誘導体，６員環以上のカー
ボネート誘導体，７員環以上のサルファイト誘導体をカ
ーボネート系溶媒の電解液に相溶して用いる。また、重
合開始剤を溶解して用いることで達成される。

【００２２】非水電解液を構成するリチウムイオンの導
電性を保持する有機溶媒はエチレンカーボネート，プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート，ペンチレ
ンカーボネート，ヘキシレンカーボネート，ヘプタレン
カーボネート，オクタレンカーボネート，ジメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネ
ート，ジブチルカーボネート，ジペンチルカーボネー
ト，ジヘキシルカーボネート，ジヘプチルカーボネー
ト，ジオクチルカーボネート，メチルエチルカーボネー
ト，メチルプロピルカーボネート，メチルブチルカーボ
ネート，メチルペンチルカーボネート，メチルヘキシル
カーボネート，メチルヘプチルカーボネート，メチルオ
クチルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，エ
チルブチルカーボネート，エチルペンチルカーボネー
ト，エチルヘキシルカーボネート，エチルヘプチルカー
ボネート，エチルオクチルカーボネート，プロピルブチ
ルカーボネート，プロピルペンチルカーボネート，プロ
ピルヘキシルカーボネート，プロピルヘプチルカーボネ
ート，プロピルオクチルカーボネート，ブチルペンチル
カーボネート，ブチルヘキシルカーボネート，ブチルヘ
プチルカーボネート，ブチルオクチルカーボネート，ペ
チルヘキシルカーボネート，ペチルヘプチルカーボネー
ト，ペチルオクチルカーボネート，ヘキシルヘプチルカ
ーボネート，ヘキシルオクチルカーボネート，ヘプチル
オクチルカーボネート，ジオキソラン，γ−ブチロラク
トン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン、及び、これらのハロゲン誘導体、または、ラクト
ン誘導体，ラクタム誘導体，燐酸エステル誘導体，ホス
ファゼン誘導体等が挙げられる。

【００２３】熱反応性又は熱重合性の非水溶媒としては
員数６以上のヘテロ環化合物が好ましい。具体的には、
６〜１０員環の環状カーボネート誘導体、特に１，３−
プロピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネー
ト、１，４−ブチレンカーボネート、１，５−ペンチレ
ンカーボネート、１，６−ヘキシレンカーボネート、
１，７−ヘプチレンカーボネート、１，８−オクチレン
カーボネート、及びこれらのアルキル置換誘導体，アリ
ル置換誘導体，芳香族置換誘導体，ニトロ置換誘導体，
アミノ置換誘導体，ハロゲン置換誘導体，ジフェニルカ
ーボネート，ジ（ニトロフェニル）カーボネート，ジ
（メチルフェニル）カーボネート，ジ（メトキシフェニ
ル）カーボネート，ジ（アミノフェニル）カーボネー
ト、７〜１１員環のサルファイト誘導体、特に、１，４
−ブチレンサルファイト、１，５−ペンチレンサルファ
イト、１，６−ヘキシレンサルファイト、１，７−ヘプ
チレンサルファイト、１，８−オクチレンサルファイ
ト、及びこれらのアルキル置換誘導体，アリル置換誘導
体，芳香族置換誘導体，ニトロ置換誘導体，アミノ置換
誘導体，ハロゲン置換誘導体等を挙げることができる。

【００２４】本発明における熱反応性の有機溶媒はそれ
自体熱重合して電解液を固化させるものであるが、前述
のリチウム塩を溶解可能な非水溶媒自身に対しても熱重
合して全体が固化に向かうものである。

【００２５】また、これらの非水溶媒の熱反応開始剤は
その熱重合の開始温度を下げる物質を添加するものであ
り、具体的には、沃素，沃化リチウム，弗化リチウム，
臭化リチウム，塩化リチウム，テトラキス（４−フロロ
フェニル）ほう酸ナトリウム，テトラキス（４−フロロ
フェニル）ほう酸リチウム，イソアゾブチルニトリル、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，
１−ビス(ヒドロキシメチル)エチル）プロピオンアミ
ド，沃化メチル，臭化ベンゼン，テトラブチルアンモニ
ウム沃化物，三弗化ほう酸ジエチル，燐酸トリエステル
等が挙げられる。

【００２６】これらの反応開始剤として、過放電又は過
充電による温度上昇又は外部の環境による温度上昇に対
して好ましくは１２０℃以上で重合固化を開始させるこ
とによって電池自身を非復帰状態にして電池の働きを停
止する様にそれらの添加量，物質が選択される。更に好
ましくは１００℃以上、より好ましくは８０℃以上とす
るものである。特に、安全試験において１５０℃で１０
分加熱することによって固化して発火しないものとする
のが好ましく、従って電解液として１００〜１５０℃で
熱重合する非水溶媒とすることが好ましい。この反応開
始剤は電解液全体に対して０.５〜１０重量％が好まし
く、１〜５重量％がより好ましい。

【００２７】本発明は、前記負極及び正極の少なくとも
一方の集電体が粗面化したその表面に該集電体のベース
金属より硬さの大きいニッケルめっき等の金属層を有す
るものが好ましい。

【００２８】本発明は、前記負極活物質及び正極活物質
の少なくとも一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が
２０重量％以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である
のが好ましい。

【００２９】本発明においては、金属薄板からなる集電
体表面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負
極活物質を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面
に正極活物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の
非水系電解液とを備えたリチウム二次電池において、前
記負極及び正極の少なくとも一方の集電体表面に各々の
前記活物質を形成する前に、前記集電体表面にひげ状の
酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を還元して粗
面化する処理を含むことが好ましい。

【００３０】また、前記負極及び正極の少なくとも一方
の金属薄板からなる集電体を冷間圧延によって所望の厚
さに加工した後、該加工した表面を前述のように粗面化
してその表面に前記活物質を形成することが好ましい。

【００３１】即ち、銅製負極集電体性状に起因する電池
特性の劣化は、負極集電体と負極活物質の接着性の低下
によるもので、この接着性を向上させることにより電池
特性の改善も図れると考えられる。従って、本発明は正
極集電体においても同様な表面を有するものとすること
が好ましい。

【００３２】正極，負極活物質は、一般に粒径１００μ
ｍ以下の粒子が好ましく、集電体材料であるアルミ又は
銅と粒子の接着性を向上させることにより、上記目的は
達成できる。

【００３３】金属と粒子を接着する際には、粒子を接着
する金属表面が少なくとも、予め、その表面に酸化物を
形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上記酸
化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いはさら
にニッケルめっきを施す工程により、処理されているこ
とが有効である。このような処理を施した銅表面は、処
理前に比べると粗化状態にある。また、ニッケルめっき
を施さずに処理を施した銅は銅の金属光沢を呈さず、表
面が粗化されていることによる光散乱によってこげ茶乃
至は黒の色相となる。表面粗化処理を施した銅に粒子を
接着する方法として、粒子と樹脂を混合した混合物を表
面粗化銅に塗布し、圧接加熱する方法がある。また、樹
脂を溶解させた溶媒と粒子を混練したスラリーを塗布
し、圧接加熱する方法がある。この場合、圧接と加熱
は、前後して別々に行う場合と同時に行う場合がある
が、いずれにおいても本発明は効果を発揮する。上記表
面処理により粗化されている金属は、粒子との接着性を
向上させることができるが、特に見かけ表面積に対する
実質表面積の比が２以上であることが好ましい。例え
ば、厚さ２０μｍ，広さ１００mm四方の金属箔の場合、
見かけ表面積は２表面で、２０,０００mm²である。見か
け表面積がＳ（mm²）である金属箔の両面に、上記の処
理を施した粗化金属箔も、見かけ表面積はＳ（mm²）で
ある。粗化金属箔の重さをＭ(ｇ)とする。また、ＢＥＴ
法により測定した粗化金属箔の比表面積をρ(mm²／ｇ)
とする。このとき、比表面積から求められる実質表面積
はρ×Ｍ(mm²)である。従って、実質表面積／見かけ表
面積の値は、（ρ×Ｍ）／Ｓである。

【００３４】本発明における負極集電体は、その実質表
面積が見かけ表面積に対して２以上が好ましく、より３
以上が好ましく、安定した特性を得るには４以上が好ま
しい。上限は３０が好ましく、より２０以下、特に１５
以下とするのが好ましい。集電体の金属箔は５〜３０μ
ｍ、より８〜２０μｍの厚さが好ましい。

【００３５】集電体としての金属箔として正極にはアル
ミ、負極には銅が用いられ、本発明の粗面化における金
属箔には圧延されたままのものを粗面化してその表面の
強度の高い形で正極，負極活物質を塗布して加圧成形し
て形成させるのが好ましい。圧延後焼鈍してもよいが、
加圧成形との方法との関係で焼鈍温度との調整を図って
その表面の硬さを調整することが好ましい。

【００３６】表面が、少なくとも、予め金属表面に酸化
物を形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上
記酸化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いは
さらに好ましくはニッケルめっきを施す工程により、処
理されている金属箔を正極又は負極集電体として用い、
正極又は負極活物質との接着性を向上させた非水系電解
液二次電池では、充放電に伴う正極又は負極活物質の脱
落や剥離が生じ難く、充放電サイクル特性が良好であ
る。

【００３７】集電体のベース金属の表面を強化するため
に、ベース金属より硬い金属で変形可能であれば良く、
特に、コバルト，ニッケル等をめっきにより、金属箔表
面を粗面化した後、ベース金属より硬い金属の皮膜を形
成することが好ましい。この金属皮膜は正極，負極活物
質の形成に際して加圧成形される際の平坦化を防止して
密着性を高めること、更にアルミ，銅表面に対しては耐
食性を高める点で好ましいものである。その厚さは０.
０１〜１μｍが好ましい。

【００３８】負極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵，放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛
類，非晶質炭素類，熱分解炭素類，コークス類，炭素繊
維，金属リチウム，リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−
Ｐｂ、等），無機化合物（炭化物，酸化物，窒化物，ホ
ウ化物，ハロゲン化物，金属間化合物等），アルミや錫
等の金属粒子化合物が使用可能である。

【００３９】これらの金属以外の物質は平均粒径５〜３
０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。小
さい粒子は特性を損うので、最小粒子として５μｍ以上
が好ましく、最大粒子として５０μｍ以下が好ましい。
金属粉末は膜の導電性を高めるのに有効であり、平均粒
径０.１〜１００μｍ、より１〜５０μｍが好ましい。
黒鉛は菱面体結晶を２０重量％以下が好ましく、特に５
〜１５重量％が好ましい。

【００４０】正極活物質としては、リチウムコバルト酸
化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
_xＮｉＯ₂），リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭｎＯ₃)、およびリチウムニッケルコバル
ト酸化物(Ｌi_xＮi_yＣo_(1-y)Ｏ₂)等の複合酸化物が使用
できる。これらの物質は平均粒径５〜３０μｍが好まし
く、負極活物質と同様の金属以外の粒径と同様にするこ
とが好ましい。

【００４１】セパレータとしては、ナイロン，セルロー
ス，ニトロセルロース，ポリスルホン，ポリアクリロリ
トリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリプロピレン，ポリ
エチレン，ポリオレフィン系の微多孔質高分子樹脂膜が
用いられる。

【００４２】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
(ＬiＰＦ₆)，ＬiＢＦ₄，ＬiＣｌＯ₄等が用いられる。こ
れらの化合物は電解液１リットル当り０.２〜５モルが
好ましく、０.５〜３モルがより好ましい。

【００４３】負極及び正極活物質として使用される導電
材として、鱗片状黒鉛，塊状非晶質炭素，塊状黒鉛が好
ましく、平均粒径として１０〜３０μｍ以下，比表面積
で２〜３００ｍ²／ｇ、より１５〜２８０ｍ²／ｇが好ま
しく、また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μｍの炭
素短繊維を用いるのが好ましい。特に、塊状黒鉛が密着
性が高い。

【００４４】また、負極及び正極活物質は樹脂が２〜２
０重量％含み、この樹脂によって集電体表面に結合され
るものである。樹脂にはポリ弗化ビニリデンが用いられ
る。本発明を適用した非水系電解液二次電池は、負極集
電体表面が適度に粗化されており、平滑な表面の負極集
電体に比べるとアンカー効果が大きく、負極活物質と樹
脂を含む負極合剤との接着強度を向上させることが出来
る。これにより、充放電時の負極活物質の膨張，収縮に
伴う負極合剤の剥離や脱落を防止することができ、非水
系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。

【００４５】本発明のリチウム二次電池は、円筒型，コ
イン型，角形電池等の形状があり、数Ｗｈから数百Ｗｈ
までの各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソ
コン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パ
ソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリ
ンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テ
レビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り
機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テ
ープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲ
ーム機、更に電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販
売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，
家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化
製品に内蔵），非常時電力供給システム等に用いること
ができる。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。

【００４７】（実施例１〜９，比較例１，２）図１は本
実施例に用いたリチウム２次電池の断面図である。

【００４８】実施例１として負極活物質層５に難黒鉛炭
素を用い、結着剤にポリビニリデンフロライド（以下Ｐ
ＶＤＦと略記）を用い、これらをＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰと略記）に溶解したペーストを厚さ２０μ
ｍの銅箔からなる負極集電体６の両面に塗布，加熱・加
圧成型し、負極電極を得た。また、正極活物質層７にＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、結着剤にＰＶＤＦを用い、導電助剤
に非晶質炭素を用い、これらをＮＭＰに溶解したペース
トを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体
８の両面に塗布，加熱・加圧成型し、正極電極を得た。
これら正極と負極の一端に等間隔で電流取り出し用負極
集電タブ１６及び正極集電タブ１７を溶接して取り付
け、セパレータ９を間に挟んで図２に示す様に捲回した
後、正極端子１０及び負極端子１１の付いた電池蓋１５
にタブを接続し、電池缶１４に挿入した後、電解液を注
液し、電池蓋１５と電池缶１４をカシメて封止して外形
寸法で直径５４mm，高さ２００mmの電池を作製した。実
施例１では、表１に示す様にプロピレンカーボネート
（以下ＰＣと記載）とエチルメチルカーボネート（以下
ＥＭＣと記載）と１，３−プロピレンカーボネートを容
積比で６０：３０：１０に混合した溶液に、リチウム塩
としてＬiＢＦ₄を１モル／リッタ溶解し、更に、この溶
液に対し沃素を５重量％添加したものを電解液とした。
電解液の注液量は約８５ｍｌであった。

【００４９】同様に表１に示す様に実施例２〜９及び比
較例１，２の電池を作製した。

【００５０】以上作製した電池の電池特性として、通電
電流を１０Ａとした場合の１回目の放電容量及び放電の
利用率を７０％と設定して連続の繰り返し充放電サイク
ル試験を３００回行った後の放電容量を評価した。ま
た、安全試験としては大型電池では電解液量が多くなる
ため火気投入時の危険性が最も高いのでガスコンロによ
るバーナー加熱試験を実施した。これらの結果を表１に
示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示す様に、従来電解液を用いた比較
例１，２の電池はガスコンロ着火後４〜５分で電解液が
電池から噴出し、バーナーの火が引火して燃焼した。こ
の燃焼は約２０分継続した。これに対して、自己熱固化
作用を有する本発明の電解液を用いた実施例電池１〜９
ではいずれも電解液は固化し、発火することもなかっ
た。

【００５３】また、実施例９の電解液の導電率は９ｍＳ
／cmであった。この電解液の反応性を示差熱分析装置
（ＤＳＣ）で評価した結果を図２に示す。この電解液は
１４０℃付近で反応し、発熱を示した。この試験後の試
料は固化していたことから、この電解液は１４０℃付近
で固化することが確認された。

【００５４】本実施例によれば、本発明の電解液を用い
た電池は外観上の実質的な寸法変化が生じることなく電
解液が固化して電池を非復帰状態にすることができた。
実質的な寸法変化とは一旦高温になった電池を元の未使
用状態に戻した際の状態で電池胴体での直径の変化が
０.５mm 以下の約０.１mm の増加であった。

【００５５】（実施例１０）図４に示した本発明のリチ
ウム二次電池を同様に、以下のようにして作製した。正
極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレン
ブラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル
−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを
調製した。

【００５６】同様に負極活物質として菱面体結晶５〜２
０重量％の任意の含有量を有し、８０重量％以上が六方
晶結晶を有する黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０
ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。黒鉛粉末
は平均粒径が２５μｍであり、菱面体結晶の量を２８５
０℃で加熱時間を変えて調整したものである。

【００５７】正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は５５mg／cm²となり、幅４０mm，長さ２８５mmの
大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端
の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアル
ミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音
波接合によって圧着している。

【００５８】一方、負極合剤は後述する酸化処理後還元
処理した厚み１０μｍの圧延のままの銅箔の両面に塗布
し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥
後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを
１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は２５mg
／cm²であり、幅４０mm，長さ２９０mmの大きさに切り
出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長
さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露
出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって
圧着した。

【００５９】セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４mmの
ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極，セパレー
タ，負極，セパレータの順で重ね合わせ、これを図２に
示す様に捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入し
て、負極タブを缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り
部を設けた。容積比が４５：４５：１０のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートと１.３プロピレンカ
ーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１mo
l／ｌ溶解させるとともに、この液全体に対し沃素を２
重量％添加したた電解液を電池缶に注入した後、正極タ
ブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を
作製した。電池缶１４にはSUS304, 316 のオーステナイ
ト系ステンレス鋼が用いられる。

【００６０】この電池を用いて、充放電電流３００ｍ
Ａ，充放電終止電圧をそれぞれ４.２Ｖ，２.８Ｖとし
て充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡか
ら900ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。こ
の電池の放電量は８８０ｍＡｈであった。また、急速充
放電時の充放電容量も８００ｍＡｈ以上あり、３００回
のサイクル後も８００ｍＡｈ以上の放電容量を有してい
た。

【００６１】厚さ０.１mm，大きさ１００mm 四方のタフ
ピッチ銅の圧延のままの銅板を用いた。以下の工程によ
り、上記銅板の表面に以下に説明する酸化処理後還元処
理を実施した。

【００６２】まず、上記銅板をＣ４０００５０ｇ／ｌ液温５５℃ で脱脂処理し、次いで水洗した。次に、二硫酸アンモニウム〔(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₄〕２００ｇ／ｌ硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）５ｍｌ／ｌ液温３０℃ で処理を施した後、水洗した。次に、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）３ｍｌ／ｌで酸洗し、次いで水洗した。次に、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ₃Ｏ）１０９ｇ／ｌリン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）３０ｇ／ｌカ性ソーダ（ＮａＯＨ）１５ｇ／ｌ液温７５℃ で酸化処理を施し、銅板表面に銅酸化物を形成させた。
水洗の後、ジメチルアミンボラン〔（ＣＨ₃)₂ＮＨＢＨ₃〕６ｇ／ｌカ性ソーダ（ＮａＯＨ）５ｇ／ｌ液温４５℃ で還元処理を施した。この後、純水で洗浄し、熱風で乾
燥させた。これらの処理は、それぞれ所定の時間、撹拌
されている溶液に浸漬することにより行った。

【００６３】Ｃ４０００は圧延後の銅板表面の汚れを除
去するもので、ｐＨ１１〜１３になるようにＮａＯＨが
添加され、更に界面活性剤が添加されたものである。二
硫酸アンモニウムは銅表面を溶解し、硫酸は銅酸化物を
溶解するものである。

【００６４】表面処理状態は、酸化処理の時間，温度，
溶液濃度で制御することが出来るが、ここでは種々の処
理時間の銅板を作製した。その処理時間は、６０，１２
０，３００sec とした。処理後の銅板表面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、上記酸化処理時間が長くなるに
従い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、Ｋｒガ
スを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、実質表面
積を求めた。銅板の見かけの表面積に対する実質表面の
比を表２に示す。ここで、Ｎo.１は比較例で、上記の一
連の処理を施さない圧延のままの銅板である。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２より、酸化処理時間が長くなるに伴
い、銅板の表面粗化が進行する。比較例１で、実質表面
／見かけ表面積が１以下になっているのは、本例で用い
たBET法による比表面積測定誤差による。したがって、
それぞれのサンプルの実質表面積／見かけ表面積の値に
は、いずれもこの程度の誤差が含まれている。

【００６７】実質表面積は酸化時間の増加によってほぼ
直線的に増加し、約１分で実質表面積比は３以上となる
とともに、２００秒以上ではややゆるやかに増加する傾
向を示している。

【００６８】本実施例で３００秒の酸化処理したままの
表面を電顕で観察した結果、直径１〜３０ｎｍ，長さ５
０〜２００ｎｍのひげ状の酸化物が形成された。また、
その後の還元処理によってその表面に直径５〜２０ｎｍ
の棒状の皮膜がその表面に互いにややからみ合って長さ
１００〜５００ｎｍのものが立って形成されていた。特
に、処理時間によってその径と長さが変るものである。

【００６９】次に、銅板と粒子の接着性について記述す
る。粒子として、平均粒径が約２５μｍの鱗片状黒鉛、
平均粒径約１５μｍの塊状非晶質炭素、および平均粒径
３０μｍのアルミ粉末を用いた。これらそれぞれの粒子
と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液とを混錬し、スラリーとした。このスラリー
を、表１に示す銅板に塗布した。このとき、スラリー中
の各粒子とポリフッ化ビニリデンの配合は、重量比で粒
子：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０とした。上記の
スラリーを塗布した銅板は、大気中で乾燥させた後、膜
の密度を高めるために５００kg／cm²の圧力で圧接し、
更に１２０℃で真空乾燥した。上記手順で作製した粒子
接着銅板は、粒子接着面積が４cm²となるように切断
し、粒子接着部全面を覆うように市販の粘着テープを貼
った。この粘着テープを剥す時に剥離する粒子の割合に
より、銅板と粒子の接着性を評価した。その結果を表３
に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３では、粘着テープを剥した時に剥離す
る粒子の割合が小さい程、銅板と粒子の接着性が良好で
ある。これにより、圧延のままの銅板に比べ、酸化およ
び還元工程により表面粗化処理を施した銅板は、粒子と
の接着性が良好であった。また、粒子の種類や粒径によ
り接着性に差異があるものの、表面粗化した銅板では、
圧延のままの銅板に比べ、粒子との接着性が向上した。

【００７２】即ち、剥離した粒子の割合と（実質表面積
／見かけ表面積）比との関係は鱗片状黒鉛とＡｌ粉は実
質表面積比が２以上でほぼ剥離率が飽和して、前者が３
５％以下、後者が１５％以下と小さくなる。また、非晶
質炭素は実質表面積が４以上で剥離率が２５％以下とな
った。

【００７３】本実施例においても前述と同様にガスコン
ロによるバーナ加熱試験を実施したが、電解の激しい噴
出はなく、固化し、発火もなかった。更に実質的な寸法
変化もなかった。

【００７４】（実施例１１）図５は本発明に係るコイン
型電池の断面図である。本実施例の正極及び負極に用い
た集電体、正極合剤及び負極合剤は実施例１０と同様に
製造した。負極は直径１４.５mm 、電極の厚さを０.４m
mのペレットにした。正極は、直径１４.５mm，電極の厚
さを０.９mm とした。図５に示すように、予め内底面に
正極集電体が溶接によって取り付けられ、絶縁パッキン
からなるガスケットが載置された正極缶に、正極を圧着
した。次に、この下に微多孔性ポリプロピレンのセパレ
ータを配置し、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートと１，３プロピレンカ
ードネートとの体積比で３０：１５：４５：１０の混合
溶媒に１mol／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解し、沃素を全体の２
重量％添加した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の
内面に、負極集電体を溶接し、この負極集電体に負極を
圧着させる。次に前記セパレータに前記負極を重ね正極
缶と負極缶をガスケットを介在させてかしめ、コイン型
電池を作製する。本実施例においても前述と同様にバー
ナ加熱試験を行ったが、前述と同様であった。寸法変化
は上下の高さを測定したが、実質的な変化は約０.０５m
m 以下と小さいものであった。

【００７５】（実施例１２）本実施例で使用した正極活
物質は、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末である。
この正極活物質と天然黒鉛，ポリフッ化ビニリデンの１
−メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、十分に混練し
たものを正極スラリーとした。ＬｉＣｏＯ₂,天然黒鉛，
ポリフッ化ビニリデンの混合比は、重量比で９０：６：
４とした。スラリーを、ドクターブレード法によって、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の表
面に塗布した。正極は、高さ７０mm，幅１２０mmの短冊
形状である。この正極を１００℃で２時間塗燥した。

【００７６】負極は以下の方法で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−
ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを
調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ１０μｍの圧延のままの銅箔からなり、実施例
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した負極集電体
の表面に塗布した。負極は、高さ７０mm，幅１２０mmの
短冊形状である。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。

【００７７】図６は、本発明の角型リチウム二次電池の
断面図である。電池の外寸法は、高さ１００mm，幅１３
０mm，奥行き３０mmである。袋状に加工したセパレータ
３３の中に挿入した正極３１，負極３２を交互に積層し
た電極群を、アルミニウム製電池缶３４に挿入した。各
電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７
は、正極端子３８，負極端子３９へそれぞれ接続した。
正極端子３８と負極端子３９は、ポリプロピレン製パッ
キン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケ
ーブルと電池の接続は、正極端子３８，負極端子３９に
取り付けたナット２０により接続可能である。電池蓋４
１には、電池内部の圧力が４〜７気圧に達したときに、
電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁、なら
びに電解液の注液口を設置した。安全弁はガス放出口４
２，Ｏリング４３，封止ボルト４４からなる。注液口は
注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成さ
れる。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、
注入口４５より電解液を導入し、注入口４５を封止ボル
ト４７で密閉して、リチウム二次電池を完成させた。使
用した電解液は、容積比で４５：４５：１０のエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートと１，３プロピレ
ンカーボネートの混合溶媒１リットルに、１モル相当の
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含有する溶液
である。この電解液に沃素を５重量％添加した。

【００７８】電池の電気化学的エネルギーは、正極端子
と負極端子より外部へ取り出し、再充電により蓄えるこ
とが可能になっている。この電池の平均放電電圧は３.
７Ｖ,定格容量は２７Ａｈ，１００Ｗｈである。

【００７９】上述の角型リチウム二次電池２１の蓋１１
を上方に向け、高さ１００mm，幅１３０mmの側面同士が
対向するように一列に配置させて、図７に示した８直列
接続の組電池を組み立てた。

【００８０】本発明では、スペーサを用いることによる
組電池の体積エネルギー密度減少率を１０％程度にとど
めるために、スペーサの厚さは電池厚さの１０％未満に
制限した。電池２１の厚さは３０mmであるので、厚さ１
０mm，幅１０mm，長さ１００mmのポリ四フッ化エチレン
製スペーサ２２を、電池２１の高さ方向に沿って、各電
池対向面の間に２本ずつ挿入した。組電池の側面と前後
に取り付けたステンレス製金属板２３とポリ四フッ化エ
チレン製固定部品２８をボルト２９で固定して、角型リ
チウム二次電池２１を内側向きに圧力が加わるように締
め付けた。電池からの熱を外部へ素早く放散させるため
に、ステンレス製金属板２３にリブ状の突起部を形成さ
せた。それぞれの角型リチウム二次電池２１の正極端
子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケ
ーブルで接続され、組電池の正極端子２４，負極端子２
５へ結線した。さらに、各電池２１の正極端子，負極端
子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケ
ーブルを介して制御回路基板２６に接続され、組電池の
充放電制御のために各電池２１の電圧と電流を計測し
た。制御回路基板２６はマイコンを装着しており、少な
くとも１個の電池２１の電圧と電流の一方が設定範囲か
らはずれた際に、組電池の充放電を停止する機能をも
つ。本発明の制御回路基板は、ガラス繊維と１％のヘキ
サブロモベンゼンを添加したエポキシ樹脂からなるプリ
ント基板，ポリ四フッ化エチレンで被覆した配線ケーブ
ルを用いて、回路素子を接続しており、安全性を高めた
難燃性基板である。末端にある電池から４番目の電池の
側面に熱電対４３を取り付け、温度信号を制御回路基板
２６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電
を停止するようにした。本実施例では制御回路基板２６
を組電池の上部に設置したので、ガス放出口４２から放
出した電解液が、制御回路基板２６へ付着しないよう
に、遮蔽板２７を制御回路基板２６と電池２１の間に挿
入した。本実施例の組電池の平均放電電圧は２９.６
Ｖ，定格容量２７Ａｈ，８００Ｗｈである。本実施例
の組電池をＢ１と表記する。本発明の組電池に外装容器
は不要であるため、角型リチウム二次電池２１を外気で
直接冷却することが可能となり、急速な充電時あるいは
高負荷率の放電時での電池の温度上昇を低減できる。

【００８１】以上の説明では、電極群が短冊電極を用い
た積層式であるが、偏平で長円形状の捲回式であって
も、同様な組電池を構成することができる。また、バー
ナ加熱試験を行ったが、前述と同様に電解液は固化し、
寸法変化も実質的な外観上変化が見られないものであっ
た。

【００８２】（実施例１３）図８は実施例１〜１２に記
載のリチウム２次電池を用いた電気自動車の駆動システ
ム構成を示す図である。

【００８３】通常のガソリン車と同じようにキースイッ
チを投入し、アクセルを踏むとアクセル踏み角度に応じ
て、電動機のトルクまたは回転を制御するようにしてい
る。アクセルを戻したときには、エンジンブレーキに相
当する回生ブレーキを動作させ、ブレーキ踏み込み時に
は回生ブレーキ力をさらに増加させてる。シフトレバー
信号では車の前進・後進切換を行い、変速比は常に一定
としている。制御方式としては、誘導電動機を用いたＩ
ＧＢＴベクトル制御インバータ方式を採用し、電源電圧
はＩＧＢＴ耐電圧から３３６Ｖとした。本実施例では、
出力を自動車としての動力性能（加速・登坂性能）から
最大出力４５ｋＷ，最大トルク１７６Ｎ・ｍとし、最高
速度仕様から定格出力を３０ｋＷとした。主要制御項目
としては、車の前進・後進制御，回生制御のほかに、フ
ェイルセイフ制御を行うようにしている。

【００８４】電動機の小型・軽量化によって熱密度が大
きくなるので、効率の良い冷却構造とすることが重要に
なる。一般的な空冷式では電動機の温度上昇が高くなる
ので、一般のエンジンと同じように水冷式にした。冷却
水路は電動機本体を覆うアルミニウム製フレーム内に設
け、温度上昇シミュレーションによって最適な形状とし
た。冷却水はフレームの水路の給水口から流入し、電動
機本体の熱を吸収したのち排出され、循環経路中のラジ
エータによって冷却される。このような水冷構造とする
ことにより、冷却性能を空冷に対し３倍程度向上するこ
とができた。

【００８５】インバータは、パワー素子にはＩＧＢＴが
使用されており、最高出力時は最大数キロワット程度の
発熱がある。このほかにもサージ吸収用の抵抗，フィル
タコンデンサなどからも発熱があり、これらの部品を許
容温度以下に抑え、効率よく冷却することが必要であ
る。特にＩＧＢＴの冷却が問題であり、冷却方式として
は、空冷，水冷，油冷などが考えられる。ここでは、取
り扱いが容易で効率の良い冷却が出来る強制水冷方式と
した。

【００８６】本実施例における電源としてのリチウム２
次電池においては図に示す保護回路が形成される。保護
回路は過充電，過放電から電池を保護するものである。
その保護回路は図９に示す様に各電池のセル電圧を調整
するバランス補償回路からなるもので、各電池に設けら
れるものである。このバランス補償回路はマイクロコン
ピユータによってコントロールされる。従来のリチウム
２次電池においては電解液が可燃性を有するので、サー
ミスタを各電池に設けて温度又は圧力検出し、それによ
って監視していたが、本実施例においては火点を電解液
に接近させても炎がその液体に燃え移らない引火点を持
たないうちにその加熱によって固化するものであるの
で、特別な温度又は圧力の監視を要しないものにしたも
のである。それによって保護回路として安全機構を少な
くすることができたものである。図８に示す様に過放電
又は過充電が検出されれば電源が自動的に開閉できるよ
うになっている。

【００８７】本実施例は誘導電動機を用いた例を示した
ものであるが、図１０に示す様に他に永久磁石型同期電
動機及び直流分巻電動機を用いた電気自動車に対しても
同様に用いることができるものである。図中、ＩＮＶ
（Inverter：インバータ），ＩＭ（Induction Motor：
誘導電動機），Ｅ（Encoder：エンコーダ），ＳＭ(Sync
hronus Motor：同期電動機），ＰＳ（Position Sense
r：位置検出器），ＰＷＭ(Pulse Width Modulation：パ
ルス幅変調），ＤＣＭ（DCMotor：直流電動機），ＣＨ
(Chopper：チョッパ），Ｎ^*：速度指令，Ｔ^*：トルク
指令。図において、各段落は制御方式，システム構成及
び主要制御パラメータを示している。（実施例１４）図
１１は実施例１〜１２に記載のリチウム２次電池を用い
た夜間電力の電力貯蔵システムを示す構成図である。本
電力貯蔵システム例は２０００ｋＷ×４ｈ，セル容量１
０００Ｗｈとし、電池３６０個直列接続，２４列並列接
続の例を示したものである。本実施例においても実施例
３６と同様に過充電及び過放電から電池を保護する必要
があり、図９に示す保護回路が監視・バランス補償回路
を有するものである。本実施例においても前述と同様に
電池を保護されるものである。本実施例は大容量の電力
貯蔵を目的としたものであるが、家庭用のエアコンデシ
ョナー，電気温水器等においても有効である。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、自己熱固化型の非水電
解液を用いることにより、大型リチウム２次電池におい
て最も懸念される火気投入時の安全性が大きく改善さ
れ、安全性の高い家庭電力貯蔵用や電気自動車用の大型
リチウム２次電池が得られる顕著な効果が得られるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜９に係わる大型リチウム２次電池の
縦断面図。

【図２】本発明のリチウム二次電池の正極，負極及びセ
パレータの組立図。

【図３】試料温度と熱量との温係を示す線図。

【図４】実施例１０のリチウム二次電池の断面図。

【図５】実施例１１のコイン型リチウム二次電池の断面
図。

【図６】実施例１２の角型リチウム二次電池の断面図。

【図７】実施例１２の組電池の斜視図。

【図８】実施例１３の電気自動車の駆動システム構成
図。

【図９】リチウム２次電池の保護回路。

【図１０】実施例１３の電気自動車の各種駆動制御シス
テム構成図。

【図１１】実施例１４の電力貯蔵システムの構成図。

【符号の説明】

１，１５…電池蓋、２…ガスケット、３，１３…絶縁
板、５…負極活物質層、６…負極集電体、７…正極活物
質層、８…正極集電体、９…セパレータ、１０…正極端
子、１１…負極端子、１２…センターピン、１４…電池
缶、１６…負極集電体タブ、１７…正極集電体タブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高村友恵茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者岩柳隆夫茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウ
ムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液とを有するリチ
ウム２次電池において、前記非水電解液は所定の温度で
の熱反応により固化することを特徴とするリチウム２次
電池。
【請求項２】請求項１記載の非水電解液は、リチウム塩
と非水溶媒とを有し、該非水溶媒は前記リチウム塩を溶
解可能な非水溶媒及び熱重合性非水溶媒を有することを
特徴とするリチウム２次電池。
【請求項３】請求項２記載の熱重合する非水溶媒は、６
〜１０員環の環状カーボネート誘導体の少なくとも１つ
を溶解してなることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項４】請求項２記載の熱重合する非水溶媒は、ジ
フェニルカーボネート誘導体の少なくとも１つを溶解し
てなることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項５】請求項２記載の熱重合する非水溶媒は、７
〜１１員環のサルファイト誘導体の少なくとも１つを溶
解してなることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
液が、熱反応の開始剤として沃素，沃化リチウム，弗化
リチウム，臭化リチウム，塩化リチウム，テトラキス
（４−フロロフェニル）ほう酸ナトリウム，テトラキス
（４−フロロフェニル）ほう酸リチウム，イソアゾブチ
ルニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル)、２，２′−アゾビス（２−メチル
−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プ
ロピオンアミド，沃化メチル，臭化ベンゼン，テトラブ
チルアンモニウム沃化物，三弗化ほう酸ジエチル，燐酸
トリエステルの少なくとも１つを溶解してなることを特
徴とするリチウム２次電池。
【請求項７】前記非水電解液は、炭酸エステル溶媒を７
０容量％以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載のリチウム２次電池。
【請求項８】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウ
ムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液を有するリチウ
ム２次電池において、過充電，過放電又は異常な温度上
昇があったとき、外観上の実質的な寸法変化を伴うこと
なく非復帰状態で停止することを特徴とするリチウム２
次電池。
【請求項９】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウ
ムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液とからなるリチ
ウム２次電池において、過充電，過放電又は異常な温度
上昇があったとき、前記電池内でのガス発生による外観
上の変化を伴うことなく非復帰状態で停止することを特
徴とするリチウム２次電池。
【請求項１０】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチ
ウムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液とを有するリ
チウム２次電池において、過充電，過放電又は異常な温
度上昇があったとき、前記電池内の圧力変化による外観
上の変化を伴うことなく非復帰状態で停止することを特
徴とするリチウム２次電池。
【請求項１１】リチウム塩と該リチウム塩を溶解可能な
非水溶媒とを有し、所定の温度での熱反応によって固化
することを特徴とするリチウム２次電池用電解液。
【請求項１２】請求項１〜１０のいずれかに記載のリチ
ウム２次電池を電源に用いたことを特徴とする電気機
器。
【請求項１３】リチウム２次電池を電源に用いた電気機
器において、前記２次電池の過充電，過放電又は異常な
温度上昇に対する保護手段は前記電池の温度及び圧力検
出がフリーであり、前記電池の電圧又は電流検出手段及
び該検出値に基づいて前記電源回路を開閉する制御手段
を有し、前記２次電池自身に前記異常状態が生じたとき
に外観上の破損を生じることなく非復帰状態で前記電池
の動作を停止することを特徴とする電気機器。
【請求項１４】請求項１２又は１３において、電気自動
車又は電力貯蔵装置に用いられることを特徴とする電気
機器。