JPH11330460A

JPH11330460A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH11330460A
Application number: JP12743898A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishiyama; 彰西山; Masahiro Koike; 正浩小池
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜に高誘電
体絶縁膜を用いた場合においても、ゲート絶縁膜のＣや
Ｈの不純物汚染を無くすことができ、不純物の混入や付
着によるリークの発生等を抑制できる。【解決手段】Ｓｉ基板１０１の主表面上にガスの分解
を利用してゲート酸化膜１０３を形成する工程と、ゲー
ト酸化膜１０３上にゲート電極１０４を形成する工程と
を含むＭＯＳトランジスタの製造方法において、ゲート
酸化膜１０３の材料として光触媒反応を示すＴｉＯ₂ を
用い、該ゲート酸化膜１０３を形成する際に基板表面に
紫外光を照射することにより、光触媒反応を起こさせて
ＴｉＯ₂ 中に通常残留してくるＣやＨを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に係わり、特に高誘電体膜をゲート絶縁膜として用
いたＭＩＳ型半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＭＯＳトランジスタの微細化はと
どまるところを知らず、０．１μｍのゲート長を目前に
している。このような微細化に伴い、ＭＯＳトランジス
タのゲート絶縁膜の材料として、ＳｉＯ₂ に代わりＴａ
₂ Ｏ₅ やＴｉＯ₂ 等の金属酸化膜を用いることが検討さ
れている。これらの材料は、比誘電率が約３０，９０と
高いために、比誘電率が３．９のＳｉＯ₂ に比べ同じゲ
ート容量を得るのに膜厚を７倍，２０倍程度まで厚くす
ることができる。このため、スケーリング則に従って素
子を微細化した場合にも、膜中の直接トンネリングによ
るゲート／基板間のリーク電流増加を抑えられる有望な
材料と考えられている。

【０００３】ところが、これらの高誘電体材料を通常の
成膜方法を用いて形成した場合に、どうしても膜中に炭
素（Ｃ）や水素（Ｈ）などの不純物が混入し、それがリ
ークの発生源になることが知られている。図１１は一例
として、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ （Tetra-iso-propyltita
nate：ＴＰＴ）と酸素の混合ガスの３８０℃でのＭＯＣ
ＶＤ反応によるＴｉＯ₂ 膜５６ｎｍのリーク特性を示す
ものである。堆積直後ではリーク量がかなり高く、それ
が高温での酸素中アニールにより次第に減少してくるの
が示されている。

【０００４】このことは、上のＭＯＣＶＤ反応により取
り込まれる膜中のＨやＣが、その後の酸素アニールによ
り減少するためと理解される。しかし、ここで用いられ
ている９００℃，１時間という熱処理は、熱履歴として
は０．１μｍの素子プロセスとしては非常に大きく、特
にチャネルの不純物プロファイル保持のためには不適当
なものである。また、９００℃の熱処理を経たものでも
未だに１０^-5Ａ／ｃｍ² ものリークがあることから、膜
中のＨやＣは完全に除去されてないことが想像される。

【０００５】そして、これらのＣやＨは、膜中の固定電
荷或いはゲート電極信頼性（ＴＤＤＢ）等の信頼性を劣
化させる原因となる。有機系のソースガスではなくＴｉ
Ｃｌ₄ などのハロゲン系を用いることにより、これらの
ＣやＨを低減することは可能であるが、その場合にはガ
スからの塩素の混入が避けられず、やはりリーク源を膜
中に取り込むこととなる。

【０００６】また、スパッタ法により上記の不純物を含
有しない堆積も可能であるが、この場合、プラズマ中に
浸されることによる絶縁膜或いはチャネル中へのダメー
ジの導入、さらにプラズマに用いられるガス（多くの場
合Ａｒなどの不活性ガス）の混入の問題が出てくる。Ｔ
ａ₂ Ｏ₅ の堆積でも、一般にＴａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ 等の
ＭＯＣＶＤガスが用いられるために、ＣやＨが膜中に混
入し、高い温度での酸化雰囲気中の熱処理が必要にな
り、０．１μｍ世代で要求されるプロセスの低温化に逆
行することになる。また、Ｔａ₂ Ｏ₅ の場合には、６０
０℃以上で熱処理を受けるとＳｉと接しているところで
還元されてＳｉＯ₂ ができ、ゲート絶縁膜の実質の比誘
電率が減少するという問題も生じる。

【０００７】一方、ゲート部の信頼性の問題はゲート絶
縁膜中の不純物のみではない。ゲート絶縁膜形成後、ゲ
ート電極形成までウェハはクリーンルームエアーの中に
放置されることになるが、クリーンルームエアーには壁
の塗装材や接着材等から有機物が発散されている。典型
的な物質はエチルベンゼン，トルエン，ＤＢＰ（ジブチ
ルフタレート）やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）であ
り、これが基板表面に吸着し、その上に多結晶Ｓｉ等の
電極を形成するとゲート電極の信頼性が劣化すること
が、近年問題としてクローズアップされてきている。

【０００８】図１２はその一例として、ゲート絶縁膜／
ゲート多結晶Ｓｉ間の有機物強制汚染によるＴＤＤＢの
劣化を示すものである。強制汚染の後で特に処理を施さ
ないときには、酸素プラズマでの有機物の除去を行った
ものよりも低い注入電荷量でゲート絶縁破壊が起こって
いることが分かる。一方で、この酸素プラズマ処理を行
えばよいのかというと、まずプラズマ処理によるダメー
ジが基板に入り欠陥を誘起する問題が起こる。また、処
理後に再びエアーから有機物が付いてしまう問題も残
る。

【０００９】その他の有機物の除去技術として、酸化性
雰囲気での熱処理があげられるが、やはりプロセスの低
温化に逆行するし、酸化膜厚が不必要に厚くなったり、
もともとの金属酸化膜が変質してしまう問題を含んでい
る。このため、簡便なしかも素子への影響の少ない真空
中の有機物除去方法が求められている。

【００１０】ゲート絶縁膜を多層にするという構造も提
案されている。しかし、この構造での問題点は、各絶縁
物の堆積が特に不連続で行われる場合に、絶縁物間に有
機物などの不純物が付着し、トラップセンターとなって
しまうことである。

【００１１】図１３はその構造を示すものであり、９０
１はＳｉ基板、９０２，９０３はゲート絶縁膜、９０４
はゲート電極、９０５は有機物である。Ｓｉ基板９０１
上に第１の絶縁膜９０２を形成した後、第２の絶縁膜９
０３を形成するために一旦ウェハを装置外クリーンルー
ム内に搬出すると、上記のようにエアーから有機物９０
５が付着することになる。これがトラップセンターとな
り、いわゆるプール・フレンケル（Pool-Frenkel）伝導
というモードで絶縁膜のリークの原因となる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、０．１μ
ｍ世代のＭＩＳトランジスタの高誘電体ゲート絶縁膜及
びゲート電極形成においては、以下の３つの問題があ
る。 (1) 高誘電体膜を有機ソースを用いて成膜する場合に、
膜中に炭素や水素などの不純物が混入するのを避けられ
ず、それがリークの発生源になる。

【００１３】(2) ゲート絶縁膜形成後、ゲート電極形成
までウェハはクリーンルームエアーの中に放置されるこ
とになるが、クリーンルームエアーには壁の塗装材や接
着材等から有機物が発散されている。典型的な物質はエ
チルベンゼン，トルエン，ＤＢＰ（ジブチルフタレー
ト）やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）であり、これが
基板表面に吸着し、その上に多結晶Ｓｉ等の電極を形成
するとゲート電極の信頼性が劣化する。

【００１４】(3) ゲート絶縁膜を多層にするという構造
で各絶縁物の堆積が特に不連続で行われる場合に、絶縁
物間に有機物などの不純物が付着し、トラップセンター
となってしまい、膜のリーク電流が上昇する。

【００１５】また、上述したＭＩＳトランジスタの高誘
電体ゲート絶縁膜及びゲート電極形成に限らず、その他
の工程においても簡便な真空中での有機物除去の方法が
求められている。

【００１６】本発明は、上記の事情を考慮して成された
もので、その目的とするところは、被処理物表面の不純
物を効果的に除去することができ、不純物の混入や付着
によるリークの発生等を抑制できる半導体装置の製造方
法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】（構成）上記課題を解決
するために本発明は、次のような構成を採用している。
即ち本発明は、半導体基板の主表面にガスの分解を利用
してゲート絶縁膜を形成した後、このゲート絶縁膜上に
ゲート電極を形成する半導体装置の製造方法において、
ゲート絶縁膜の材料として光触媒反応を示す物質を用
い、該ゲート絶縁膜を形成する際に基板表面に光を照射
することを特徴とする。

【００１８】また本発明は、半導体基板の主表面にガス
の分解を利用してゲート絶縁膜を形成した後、このゲー
ト絶縁膜上にゲート電極を形成する半導体装置の製造方
法において、ゲート絶縁膜の材料として光触媒反応を示
す物質を用い、ゲート電極を形成する直前にゲート絶縁
膜に光を照射し、該光照射工程の後でゲート電極を形成
するまでに基板を大気に晒さないことを特徴とする。

【００１９】また本発明は、半導体基板の主表面にゲー
ト絶縁膜を形成した後、このゲート絶縁膜上にゲート電
極を形成する半導体装置の製造方法において、ゲート絶
縁膜を形成する工程として、半導体基板の主表面に光触
媒反応を示す物質からなる第１のゲート絶縁膜を形成
し、次いで第１のゲート絶縁膜に光を照射し、該光照射
工程の後に基板を大気に晒すことなく、第１のゲート絶
縁膜上に第２のゲート絶縁膜を形成することを特徴とす
る。

【００２０】また本発明は、半導体基板の主表面にゲー
ト絶縁膜を形成した後、このゲート絶縁膜上にゲート電
極を形成する半導体装置の製造方法において、ゲート絶
縁膜を形成する前の前工程として、半導体基板の主表面
に光触媒反応を示す薄膜を形成し、次いでこの薄膜を通
して、或いは該薄膜を凝集させた後に基板の主表面に光
を照射し、光触媒反応を起こして有機物を分解させるこ
とを特徴とする。

【００２１】また本発明は、半導体装置の製造方法にお
いて、半導体基板の主表面上にゲート絶縁膜を介してゲ
ート電極を形成した後、基板の主表面にソース／ドレイ
ンとなる拡散層を形成し、次いで基板及びゲート電極上
に層間絶縁膜を形成し、次いで層間絶縁膜にコンタクト
孔を形成し、次いで層間絶縁膜上及びコンタクト孔内に
光触媒反応を示す薄膜を形成し、次いで薄膜を通して、
或いは該薄膜を凝集させた後に基板の主表面に光を照射
し、光触媒反応を起こして有機物を分解させ、しかるの
ち層間絶縁膜上及びコンタクト孔内に導体膜を形成する
ことを特徴とする。

【００２２】ここで、本発明の望ましい実施態様として
は、次のものがあげられる。 (1) 光触媒反応を示す物質がチタン（Ｔｉ），セレン
（Ｓｅ），亜鉛（Ｚｎ），タングステン（Ｗ），又は鉄
（Ｆｅ）の酸化物であること。 (2) 基板表面に照射する光として、紫外光を用いるこ
と。 (3) 生成された装置において、光触媒反応を示す物質か
らなるゲート絶縁膜、又はそれと他の物質との境界にお
ける炭素，塩素，或いは不活性ガスの含有利用が１０¹⁴
ｃｍ^-2以下であること。

【００２３】(4) 清浄表面を必要とする工程の前処理に
おいて、処理液中に光触媒を示す物質を混入させてその
表面に光が当たるように照射しながら半導体基板をその
中で処理すること。

【００２４】（作用）光触媒作用を有する金属酸化物質
は絶縁物としてはＴｉＯ₂ 、導電性を持つものとしては
ＳｎＯ₂ ，ＷＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等が知られているが、い
ずれも表面に光を受けることにより、酸化反応を促進す
る触媒として作用する。例えば、ＴｉＯ₂ をエタノール
を含有する溶液中に入れ光を照射すると、以下の反応が
起こりアセトアルデヒドに変化することが知られてい
る。

【００２５】Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＋ (1/2)Ｏ₂ → ＣＨ₃ ＣＨＯ＋Ｈ₂ Ｏ …（１）これ以外にも多くの有機物が、この光触媒反応によりＣ
Ｏ₂ やＨ₂ Ｏへと分解されることが知られている。

【００２６】従ってこの作用を用いれば、ＴｉＯ₂ のよ
うな高誘電体絶縁物を有機ソースＣＶＤ法により、例え
ばＴｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ とＯ₂ の混合ガスから生成しよ
うとした場合、ＴｉＯ₂ 中に通常残留してくるＣやＨを
以下のような反応により除去することが可能である。

【００２７】Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ＋８Ｏ₂ → ＴｉＯ₂ ＋８ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋８Ｈ₂ …（２）また、ＴｉＣｌ₄ のような無機ソースの場合にもＴｉＣｌ₄ ＋Ｏ₂ → ＴｉＯ₂ ＋２Ｃｌ₂ …（３）のような反応を促進することにより、不純物である塩素
の膜中への混入を抑制することができる。

【００２８】また、ＴｉＯ₂ 堆積後、クリーンルームエ
アー中に取り出すことによる有機物も、ゲート電極材料
或いは第２の絶縁膜堆積装置中に搬送後真空中でＴｉＯ
₂ 表面へ光照射を施すことにより同様の反応により除去
可能で、そのまま連続でゲート電極材料や第２の絶縁膜
を堆積すれば、ＴｉＯ₂ ／ゲート電極材料やＴｉＯ₂／
第２の絶縁膜間に有機物が残留し信頼性の劣化の問題や
リーク電流の上昇の問題を引き起こすことはない。

【００２９】また、同様の有機物の分解作用は光触媒物
質の上面に付いたもののみにしか適用できないわけでは
ない。有機物が付いた基板表面に光触媒作用を持つ金属
酸化物（この場合には伝導性を有する有しないはどちら
でも良い）を堆積、不活性ガス等の雰囲気で熱処理を行
い上記金属酸化物を凝集させた後、光をその表面に照射
し、さらにこの金属酸化物を除去する工程を行えばよ
い。この工程の後に、酸化，窒化，金属酸化膜堆積，コ
ンタクト金属堆積等を行うことにより、有機物の無い清
浄な基板表面にそれぞれの膜を形成することが可能であ
る。特に、上記の効果をより促進するためには、真空搬
送前の表面をできるだけ清浄にしておくことが肝心であ
る。そのために、前処理としてウェハを処理する液中に
光触媒物質を粉末或いは塊、又は板状その他の形で混入
してやり、その表面に光が当たるように照射しながら処
理することも本発明方法の特徴である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
形態を詳細に説明する。（第１の実施形態）図１〜図３は、本発明の第１の実施
形態に係わるＭＯＳトランジスタの製造工程を示す断面
図である。

【００３１】まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
１０１にＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）用の溝を
約０．４μｍの深さに掘った後、ＳｉＯ₂ 膜１０２をＣ
ＶＤ法により全面に堆積し、続いてＣＭＰ（Chemical M
echanical Polish）により全面を平坦化することにより
素子分離構造を完成させる。次いで、図１（ｂ）に示す
ように、ゲート絶縁膜となるＴｉO ₂ 膜１０３をＴＰＴ
（Tetra-iso-propyl-titanate ）（Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）
₄ ）と酸素の混合ガスの３８０℃での反応により全面に
２０ｎｍの厚さに堆積する。ＴｉＯ₂ の堆積はコールド
ウォールタイプのＭＯＣＶＤ装置で行い、ＴＰＴはＡｒ
ガスによるバブリングにより搬送する。搬送ガスライン
はＴＰＴの再付着を避けるために５０℃以上に常に加熱
しておく。

【００３２】ＴＰＴを含むＡｒガスは５sccm導入され、
酸素は全圧が１Torrになるように導入する。その際に、
堆積装置の窓を通してウェハ全面に波長３００ｎｍの近
紫外光が照射されるように、例えば２００ＷのＸｅラン
プを動作させる。ランプは堆積ガスを流す前から動作さ
せ、堆積が終了するまで照射を続ける。こうすることに
より、有機ソースガスからのＣやＨの混入を排除するこ
とができ、組成が完全にＴｉＯ₂ となる膜を堆積するこ
とができる。

【００３３】堆積の原材料ガスは上の組み合わせに限ら
れることはなく、ＴＥＴ（Tetra-Ethyl-titanate）（Ｔ
ｉ（ＣＯ₂ Ｈ₅ ）₄やＴＴＩＰ（Titanium-tetrakis-iso
propoxide）と酸素の混合ガスを用いてもよい。また、
ＴＴＩＰの場合には酸素を混合しなくても、ＴｉＯ₂ を
形成することが可能である。また、有機ソースではなく
ＴｉＣｌ₄ のような無機ソースからの堆積であってもよ
い。但しこの場合には、反応温度を少し高く、例えば６
００℃程度に設定することが望ましい。またその後、同
じ真空中で酸素雰囲気で５００〜７００℃，３０分の熱
処理を施して膜の密度を高める処理を行ってもよい。照
射する光は特に近紫外光に限定されないが、波長は１０
０〜６００ｎｍ程度が望ましい。また、その成分が入っ
ていれば単色光である必要もない。また、原料ガスは高
周波などを印加することにより反応性を高めておいても
よい。

【００３４】さらに連続で、図１（ｃ）に示すように、
ゲート電極となる多結晶Ｓｉ膜１０４を３００ｎｍ堆積
し、ｎチャネルＭＯＳトランジスタ領域にはＰ（リン）
を、ｐチャネルＭＯＳトランジスタ領域にはＢ（ボロ
ン）をそれぞれイオン注入し、８００℃，３０分の窒素
中雰囲気での熱処理により活性化する。

【００３５】次いで、図１（ｄ）に示すように、ゲート
多結晶Ｓｉ膜１０４をＲＩＥにより加工し、ゲート電極
を形成する。この際、多結晶Ｓｉ膜１０４が完全に除去
された後、塩素を含有する雰囲気でＲＩＥを行うことに
より、ＴｉＯ₂ 膜１０３は簡単に除去でき、図２（ｅ）
のようになる。

【００３６】次いで、図２（ｆ）に示すように、ゲート
電極１０４をマスクにしてソース／ドレインとなる部分
にＡｓ或いはＢＦ₂ のイオン注入を行い、８００℃，３
０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施すことにより低抵抗の拡散
層１０５を形成する。続いて、図２（ｇ）に示すよう
に、ＣＶＤ法により層間絶縁膜としてのＳｉＯ₂ 膜１０
６を５００ｎｍの厚さ形成する。

【００３７】次いで、図３（ｈ）に示すように、ＳｉＯ
₂ 膜１０６にコンタクト孔１０７を形成した後、図３
（ｉ）に示すように、Ａｌ膜１０９等の金属で配線部を
形成することにより、装置形成を完了する。

【００３８】このようにして作成されたＭＯＳトランジ
スタは、ゲート酸化膜１０３として高誘電体材料である
ＴｉＯ₂ を用いているので、ＳｉＯ₂ と同じゲート容量
を得るのにゲート酸化膜１０３を２０倍程度厚くしても
良い。このため、０．１μｍのスケールまで素子を形成
しても、トンネリング現象によるゲート／基板間のリー
クを抑えることができる。そしてこの場合、ＴｉＯ₂ 膜
の生成時に光を照射し光触媒反応を起こさせているの
で、有機ソースガスからのＣやＨ等の不純物が膜中に混
入するのを防止でき、リーク電流の増大を未然に防止す
ることができる。

【００３９】なお、本実施形態では、ＳＴＩを素子分離
構造として用いているが、酸化工程を用いた素子分離
（例えばＬＯＣＯＳ）を用いてもよいのは勿論のことで
ある。また、ゲート電極として多結晶Ｓｉを用いている
が、ＴｉＯ₂ と反応しない金属、例えばＷ，Ｍｏ，Ｐ
Ｔ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉ₂ 等を用いてもよい。さらに、リ
ンを拡散した多結晶Ｓｉを用いてもよい。ソース・ドレ
インの形成にはイオン注入を用いる例を上では記述した
が、ＳｉやＳｉＧｅのエピ成長堆積とそこからの不純物
拡散を用いて形成してもよい。さらに、ソース／ドレイ
ン上にシリサイドを自己整合的に形成してもよい。

【００４０】配線はＡｌの１層の形を示したが、もちろ
んＣｕ等の低抵抗材料を用いることは可能だし、それら
を２層或いはそれ以上多層にして配線するとことは本発
明の範囲を逸脱しない。また、コンタクト部にＷ膜１０
８等の埋め込みを行ってもよい。また、ＴｉＯ₂のゲー
ト電極下以外の部分での除去は、上記の方法以外に熱濃
硫酸やアルカリ溶液を用いた処理において行うこともで
きる。

【００４１】（第２の実施形態）次に、前記図１を用い
て本発明の第２の実施形態を説明する。Ｓｉ基板１０１
にＳＴＩ用の溝を約０．４μｍの深さに掘った後、Ｓｉ
Ｏ₂ 膜１０２をＣＶＤ法により全面に堆積し、続いてＣ
ＭＰにより全面を平坦化することにより、図１（ａ）の
ように素子分離構造を完成させる。その後、ゲート絶縁
膜となるＴｉＯ₂ 膜１０３をＴＰＴと酸素の混合ガスの
３８０℃での反応により全面に２０ｎｍの厚さ堆積する
までは第１の実施形態と同様である。もちろんＴｉＯ₂
の堆積時には、堆積装置の窓を通してウェハ全面に波長
３００ｎｍの近紫外光が照射されるように、例えば２０
０ＷのＸｅランプを動作させる。

【００４２】次いで、ゲート電極、例えば多結晶Ｓｉの
堆積のための装置への移動のためにクリーンルームエア
ー内を搬送し、掲記の装置内に搬入する。さらに、真空
中において電極材料の堆積前に装置のＸｅランプからの
近紫外光、波長３００ｎｍを１分間照射する。この過程
によりクリーンルームエアー内を搬送時に付着した有機
物は分解されＴｉＯ₂ 表面は清浄なものとなる。照射す
る光は特に近紫外光に限定されないが、波長は１００〜
６００ｎｍ程度が望ましい。また、その成分が入ってい
れば単色光である必要もない。照射時間は当然その表面
の汚染度に依存するものであるが、長くても数分程度で
清浄化できる光の強度と真空度が望ましい。照射中の基
板温度は室温或いはそれ以上であることが望ましい。

【００４３】次いで、ゲート電極となる多結晶Ｓｉ膜１
０４を３００ｎｍ堆積し、ｎチャネルＭＯＳトランジス
タ領域にはＰ（リン）を、ｐチャネルＭＯＳトランジス
タ領域にはＢ（ボロン）をそれぞれイオン注入し、８０
０℃，３０分の窒素中雰囲気での熱処理により活性化す
る。

【００４４】次いで、ゲート多結晶ＳｉをＲＩＥにより
加工し、図１（ｄ）の構造を形成する。この際、多結晶
Ｓｉが完全に除去された後、塩素を含有する雰囲気でＲ
ＩＥを行うことにより、ＴｉＯ₂ 膜１０３は簡単に除去
でき、図２（ｅ）のようになる。その後、ゲート電極を
マスクにしてソース／ドレインとなる部分にＡｓ或いは
ＢＦ₂のイオン注入を行い、８００℃，Ａｒ３０ｓｅｃ
の熱処理を施すことにより低抵抗の拡散層１０５を形成
し、さらにＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜１０６を５００ｎ
ｍの厚さ形成し、その膜にコンタクト孔１０７を形成し
た後、Ａｌ等１０８の金属で配線部を形成し、図３
（ｉ）のように装置形成を完了する。

【００４５】このようにして作成されたＭＯＳトランジ
スタは、第１の実施形態と同様の効果が得られるのは勿
論のこと、ゲート酸化膜形成後からゲート電極形成前ま
でに酸化膜表面に被着した有機物を除去することがで
き、トラップセンターの発生を無くしてゲート電極の信
頼性をより一層向上させることができる。

【００４６】なお、本実施形態においても、先の第１の
実施形態で説明した各種の変形が可能であるのは勿論の
ことである。（第３の実施形態）図４〜図６は、本発明の第３の実施
形態に係わるＭＯＳトランジスタの製造工程を示す断面
図である。

【００４７】まず、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
３０１にＳＴＩ用の溝を約０．４μｍの深さに掘った
後、ＳｉＯ₂ 膜３０２をＣＶＤ法により全面に堆積し、
続いてＣＭＰにより全面を平坦化することにより、素子
分離構造を完成させる。

【００４８】次いで、図４（ｂ）に示すように、第１の
ゲート絶縁膜となるＴｉＯ₂ 膜３０３をＴＰＴと酸素の
混合ガスの３８０℃での反応により全面に１５ｎｍの厚
さ堆積するまでは、第１の実施形態と同様である。もち
ろんＴｉＯ₂ の堆積時には、堆積装置の窓を通してウェ
ハ全面に波長３００ｎｍの近紫外光が照射されるよう
に、例えば３００ＷのＸｅランプを動作させる。

【００４９】次いで、第２のゲート絶縁膜、例えばＳｉ
Ｏ₂ を堆積する装置への移動のためにクリーンルームエ
アー内を搬送し、上記の装置内に搬入する。さらに、真
空中において電極材料の堆積前に装置のＸｅランプから
の近紫外光、波長３００ｎｍを１分間照射する。この過
程によりクリーンルームエアー内を搬送時に付着した有
機物は分解され、ＴｉＯ₂ 表面は清浄なものとなる。照
射する光は特に近紫外光に検定されないが、波長は１０
０〜６００ｎｍ程度が望ましい。また、その成分が入っ
ていれば単色光である必要もない。照射時間は当然その
表面の汚染度に依存するものであるが、長くても数分程
度で清浄化できる光の強度と真空度が望ましい。照射中
の基板温度は室温或いはそれ以上であることが望まし
い。

【００５０】次いで、図４（ｃ）に示すように、第２の
ゲート絶縁膜となるＳｉＯ₂ 膜３０４をジシランと酸素
の混合ガス中５００℃で０．６ｎｍの厚さに堆積する。
さらに連続で、図４（ｄ）に示すように、ジシランの熱
分解により多結晶Ｓｉ膜３０５を全面に３００ｎｍの厚
さに堆積する。そして、ｎチャネルＭＯＳトランジスタ
領域にはＰ（リン）を、ｐチャネルＭＯＳトランジスタ
領域にはＢ（ボロン）をそれぞれイオン注入し、８００
℃，３０分の窒素中雰囲気での熱処理により活性化す
る。

【００５１】次いで、図５（ｅ）に示すように、ゲート
多結晶Ｓｉ膜３０５をＲＩＥにより加工し、ゲート電極
を形成する。この際、多結晶Ｓｉ膜３０５が完全に除去
された後、ＣＦ₄ を含む雰囲気、続いて塩素を含有する
雰囲気でＲＩＥを行うことにより、ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂
膜の積層膜は簡単に除去でき、図５（ｆ）のようにな
る。その後、図５（ｇ）に示すように、ゲート電極３０
５をマスクにしてソース／ドレインとなる部分にＡｓ或
いはＢＦ₂ のイオン注入を行い、８００℃，Ａｒ３０ｓ
ｅｃの熱処理を施すことにより、低抵抗の拡散層３０６
を形成する。

【００５２】次いで、図６（ｈ）に示すように、ＣＶＤ
法により層間絶縁膜としてのＳｉＯ₂ 膜３０７を５００
ｎｍの厚さ形成し、続いて図６（ｉ）に示すように、Ｓ
ｉＯ₂ 膜３０７にコンタクト孔３０８を形成する。その
後、図６（ｊ）に示すように、コンタクト部にＷ膜３０
９等の埋め込みを行い、さらにＡｌ膜３１０等の金属で
配線部を形成することにより、装置形成を完了する。

【００５３】このようにして作成されたＭＯＳトランジ
スタにおいては、先の第１の実施形態と同様の効果が得
られるのは勿論のこと、ゲート絶縁膜を多層にした構造
であっても、絶縁膜３０３，３０４間に有機物の不純物
が付着してトラップセンターとなるのを防止でき、リー
クの増大を未然に防止することができる。

【００５４】なお、本実施形態においても、先の第１の
実施形態で説明した各種の変形が可能であるのは勿論の
ことである。また、本実施形態では第２のゲート絶縁膜
としてＳｉＯ₂ を用いたがＳｉＮや他の金属酸化膜、例
えばＴａ₂ Ｏ₅ ，ＺｒＯ₂，Ｙ₂ Ｏ₃ 等を堆積すること
も可能だし、ＢＳＴＯ，ＰＺＴなどの強誘電体を堆積す
ることも可能である。また、ＴｉＯ₂ の下に別の第３の
ゲート絶縁膜がある場合についても本発明の範囲から逸
脱しない。

【００５５】（第４の実施形態）図７及び図８は、本発
明の第４の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの製造
工程を示す断面図である。

【００５６】まず、図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
４０１にＳＴＩ用の溝を約０．４μｍの深さに掘った
後、ＳｉＯ₂ 膜４０２をＣＶＤ法により全面に堆積し、
続いてＣＭＰにより全面を平坦化することにより、素子
分離構造を完成させる。その後、図７（ｂ）に示すよう
に、ＴｉＯ₂ 膜４０３をＴＰＴと酸素の混合ガスの３８
０℃での反応により全面に５ｎｍの厚さ堆積するまで
は、第１の実施形態と同様である。このＴｉＯ₂ の堆積
時には必ずしも光照射を行う必要はない。

【００５７】次いで、図７（ｃ）に示すように、例えば
９００℃，Ａｒ中の熱処理６０分により、この薄いＴｉ
Ｏ₂ 膜４０３を凝集させる。この後、同一真空中におい
てウェハ表面に光照射を行う。Ｘｅランプからの近紫外
光、波長３００ｎｍを１分間照射する。この過程により
ＴｉＯ₂ 堆積前に基板上に残存していた有機物は分解さ
れ表面は清浄なものとなる。

【００５８】照射する光は特に近紫外光に限定されない
が、波長は１００〜６００ｎｍ程度が望ましい。また、
その成分が入っていれば単色光である必要もない。照射
時間は当然その表面の汚染度に依存するものであるが、
長くても数分程度で清浄化できる光の強度と真空度が望
ましい。その反応を促進するために、ウェハを２００℃
から３００℃程度に加熱することも時間の短縮に効果が
ある。有機物の表面拡散が促進され、単位時間にＴｉＯ
₂ ／Ｓｉ界面に接する有機物量が増加するためである。

【００５９】次いで、図８（ｄ）に示すように、塩素を
含むガスのプラズマ処理によりＴｉＯ₂ ４０３を一旦除
去し、続いて図８（ｅ）に示すように、その上でゲート
絶縁膜となる第２の絶縁膜、例えばＴｉＯ₂ 膜４０４を
３０ｎｍの厚さに堆積する。この際には、堆積装置の窓
を通してウェハ全面に波長３００ｎｍの近紫外光が照射
されるように、例えば２００ＷのＸｅランプを動作させ
る。さらに連続で、図８（ｆ）に示すように、ジシラン
の熱分解により多結晶Ｓｉ膜４０６を全面に３００ｎｍ
の厚さに堆積する。

【００６０】これ以降は、第１の実施形態と同様の工程
を進めることにより、清浄なゲート絶縁膜構造を持つト
ランジスタを形成することができる。本実施形態におい
ても、先の第１の実施形態で説明したような各種の変形
が可能であるのは勿論のことである。また、本実施形態
では、ゲート絶縁膜としてＴｉＯ₂ を用いているが当然
それに限定されるものではなく、Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＺｒＯ
₂ ，Ｙ₂ Ｏ₃等の金属酸化膜を用いることが可能だし、
ＳｉＯ₂ やＳｉＮ、さらにはＢＳＴＯやＰＺＴ等の強誘
導体を用いることもできる。また、有機物除去のための
光触媒物質としてＴｉＯ₂ を用いているが、本実施形態
では絶縁性を求められることがないのでＳｎＯ₂ やＷＯ
₃ ，ＺｎＯ或いはＦｅ₂ Ｏ₃ 等を代用することも可能で
ある。当然各物質により凝集の始まる温度は変化してく
るので、それに合わせて図７（ｃ）に示す工程の温度は
変化させる必要はある。

【００６１】また、ゲート絶縁膜の構造は単層である必
要はなく、第３の実施形態と同様に多層構造をとること
も本実施形態の範囲内である。また、本実施形態ではＴ
ｉＯ₂ 等の光触媒を示す物質を一旦凝集させることを述
べているが、光が十分光触媒を示す物質／Ｓｉの界面に
届く膜厚、或いは光の強度、波長のよっては必ずしもそ
の工程は必要ないし、同界面の有機物が十分除去される
条件下では光触媒を示す物質を一旦除去することも必要
ない。

【００６２】（第５の実施形態）図９は、本発明の第５
の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図
である。この実施形態では、Ｓｉ基板上にＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ₂ 等を通してコンタクトを形成するプロセスを示して
いる。但し、本図においてはゲート部等の本実施形態を
説明するために特に必要のない部分は省略している。

【００６３】まず、図９（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
５０１上にソース／ドレイン等の拡散層５０２を形成し
た後、ＣＶＤの酸化膜５０３を全面に３００ｎｍの厚さ
に堆積する。続いて、フォトレジスト工程を用いてその
酸化膜中にコンタクト孔５０４をＲＩＥ等の工程を用い
て形成する。

【００６４】次いで、図９（ｂ）に示すように、全面に
ＴｉＯ₂ 膜５０５をＴＰＴと酸素の混合ガスの３８０℃
での反応により全面に５ｎｍの厚さ堆積する。このＴｉ
Ｏ₂の堆積時には必ずしも光照射を行う必要はない。

【００６５】次いで、図９（ｃ）に示すように、例えば
９００℃，Ａｒ中の熱処理６０分によりこの薄いＴｉＯ
₂ 膜５０５を凝集させる。この後、同一真空中において
ウェハ表面に光照射を行う。Ｘｅランプからの近紫外
光、波長３００ｎｍを１分間照射する。この過程により
ＴｉＯ₂ 堆積前に基板上に残存していた有機物は分解さ
れ、表面は清浄なものとなる。

【００６６】照射する光は特に近紫外光に検定されない
が、波長は１００〜６００ｎｍ程度が望ましい。また、
その成分が入っていれば単色光である必要もない。照射
時間は当然その表面の汚染度に依存するものであるが、
長くても数分程度で清浄化できる光の強度と真空度が望
ましい。この反応を促進するために、ウェハを２００〜
３００℃程度に加熱することも時間の短縮に効果があ
る。有機物の表面拡散が促進され、単位時間にＴｉＯ₂
／Ｓｉ界面に接する有機物量が増加するためである。

【００６７】次いで、塩素を含むガスのプラズマ処理に
よりＴｉＯ₂ 膜５０５を一旦除去した後、図９（ｄ）に
示すように、コンタクトの埋め込み用のＷ膜５０６を３
００ｎｍの厚さにＳｉ上にのみ選択的に堆積する。続い
て、配線材となるＡｌ膜５０７を全面に６００ｎｍの厚
さに堆積し、フォトレジスト工程を用いてパターニング
することで素子の配線を完成する。

【００６８】本実施形態では、配線はＡｌの１層の形を
示したが、もちろんＣｕ等の低抵抗材料を用いることは
可能だし、それらを２層或いはそれ以上多層にして配線
することは本発明の範囲を逸脱しない。本実施形態にお
ける有機物除去のための光触媒物質としてＴｉＯ₂ を用
いているが、本実施形態では絶縁性を求められることが
ないので、ＳｎＯ₂ やＷＯ₃ ，ＺｎＯ或いはＦｅ₂ Ｏ₃
等を代用することも可能である。当然各物質により凝集
の始まる温度は変化してくるので、それに合わせて図９
（ｃ）に示す工程の温度は変化させる必要はある。

【００６９】また、導電性の物質を有機物除去の材料と
して用いる場合には、ＡｌやＷの形成前に除去する工程
を省略することも可能である。また、本実施形態ではＴ
ｉＯ₂ 等の光触媒を示す物質を一旦凝集させることを述
べているが、光が十分光触媒を示す物質／Ｓｉの界面に
届く膜厚、或いは光の強度、波長のよっては必ずしもそ
の工程は必要ないし、十分有機物を除去した後光触媒を
示す物質を除去するか、或いはそのまま配線材を堆積し
てもよい。

【００７０】（第６の実施形態）図１０は、本発明の第
６の実施形態を説明するための断面図である。本実施形
態では、ゲート絶縁膜形成前の処理を例にして述べる。

【００７１】まず、ウェハは硫酸と過酸化水素水の混合
液中で１０分間処理される。次いで、図１０に示すよう
に、弗素樹脂製のビーカー６０１の中に希ＨＦ溶液（例
えば１％濃度）６０２中で、先の混合液処理により形成
されたウェハ６０３表面上の酸化膜を除去するが、この
際に液中に直径１ｃｍ程度のＴｉＯ₂ のグレイン６０５
を１００個程度混入させておき、さらに３００ｎｍの波
長の光を照射しながら処理を３分行う。こうすることに
より、希ＨＦ溶液６０２から付着してくる有機物を低減
することができる。また、この後で純水で置換する場合
にはその液中にもＴｉＯ₂ のグレインを混入させる。

【００７２】ＴｉＯ₂ の形態は上記のようなグレインに
限定されるものではなく板状のものメッシュ、微粒子い
ずれでも可能である。処理温度も室温から８０℃程度ま
で上げてもよい。ＴｉＯ₂ をＳｎＯ₂ やＷＯ₃ ，ＺｎＯ
或いはＦｅ₂ Ｏ₃ 等を代用することも可能である。照射
する光は特に近紫外光に限定されないが、波長は１００
〜６００ｎｍ程度が望ましい。また、その成分が入って
いれば単色光である必要も無い。

【００７３】本実施形態の表面処理は、ゲート絶縁膜形
成前の処理に限定されるものではなく、コンタクト前処
理、Ａｌ堆積前処理、ＣＶＤ膜堆積前処理等、液中での
処理の最終段の工程で用いることができる。但し、例え
ばＴｉＯ₂ は熱濃硫酸やアルカリに溶解するという性質
を持つため、そのような溶液の処理には用いることはで
きない。その場合には、先に述べた他の材料を用いるこ
とで代用できる。

【００７４】なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではない。第１〜第６の実施形態では、Ｔｉ
Ｏ₂ 堆積時にウェハ全面に光照射を行っているが、必ず
しも全面に照射する必要はなく、例えば膜の絶縁性が要
求される部分のみ照射してもよい。また、本発明は必ず
しもＭＯＳトランジスタの製造に限らず、基板表面の不
純物汚染や酸化膜表面の不純物汚染が問題となる各種の
半導体装置の製造に適用することが可能である。その
他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実
施することができる。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、
０．１μｍ世代のＭＩＳトランジスタの高誘電体ゲート
絶縁膜及びゲート電極形成において生じる問題を簡便な
方法で解決することができる。従って、(1) 高誘電体膜
を有機ソースを用いて成膜する場合でも、膜中に炭素や
水素などの不純物が混入してそれがリークの発生源にな
るのを防止できる、(2) 基板表面に付着した有機物等を
除去することができ、その上に形成する多結晶Ｓｉ等か
らなるゲート電極の信頼性の向上をはかり得る、(3) ゲ
ート絶縁膜を多層にするという構造であっても、絶縁物
間に有機物などの不純物が付着しトラップセンターとな
るのを防止でき、リーク電流の低減をはかることができ
る、等の効果が得られる。

【００７６】また、上の事象だけにとらわれることはな
く、簡便な方法で真空中での有機物汚染を除去すること
ができ、各種の半導体装置の製造方法に適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図２】第１の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図３】第１の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図４】第３の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図５】第３の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図６】第３の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図７】第４の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図８】第４の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図９】第５の実施形態に係わるＭＯＳトランジスタの
製造工程を示す断面図。

【図１０】第６の実施形態に係わる半導体装置の製造方
法を説明するための断面図。

【図１１】ＴｉＯ₂ 膜（厚さ５６ｎｍ）のリーク特性を
示す図。

【図１２】ゲート絶縁膜／ゲート多結晶Ｓｉ間の有機物
汚染によるＴＤＤＢの劣化を示す図。

【図１３】多層絶縁膜構造における界面有機物汚染を示
す図。

【符号の説明】

１０１，３０１，４０１，５０１，６０３…Ｓｉ基板１０２，３０２，４０２…素子分離領域１０３，３０３，４０３…光触媒性を有する絶縁膜１０４，３０５，４０５…ゲート電極１０５，３０６，５０２…ソース／ドレイン拡散層１０６，３０７，５０３…ＣＶＤ酸化膜１０７，３０８，５０４…コンタクト孔１０８，３０９，５０６…Ｗ埋め込み層１０９，３１０，５０７…Ａｌ配線１１０，５０５，６０５…光触媒性を有する物質３０４…ＳｉＯ₂ 膜６０１…ビーカー６０２…希ＨＦ溶液６０４…ウェハキャリア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の主表面に光を照射しながら、
光触媒反応を示す物質からなるゲート絶縁膜をガスの分
解を利用して形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲ
ート電極を形成する工程とを含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法。
【請求項２】半導体基板の主表面に光触媒反応を示す物
質からなるゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート
絶縁膜に光を照射する工程と、該光照射工程の後に前記
基板を大気に晒すことなく、前記ゲート絶縁膜上にゲー
ト電極を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体
装置の製造方法。
【請求項３】半導体基板の主表面に光触媒反応を示す物
質からなる第１のゲート絶縁膜を形成する工程と、第１
のゲート絶縁膜に光を照射する工程と、該光照射工程の
後に前記基板を大気に晒すことなく、前記ゲート絶縁膜
上に第２のゲート絶縁膜を形成する工程と、第２のゲー
ト絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】半導体基板の主表面に光触媒反応を示す薄
膜を形成する工程と、前記薄膜を通して、或いは該薄膜
を凝集させた後に前記基板の主表面に光を照射し、光触
媒反応を起こして有機物を分解する工程と、前記基板の
主表面上にゲート絶縁膜を形成する工程とを含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】半導体基板の主表面上にゲート絶縁膜を介
してゲート電極を形成する工程と、前記基板の主表面に
ソース／ドレインとなる拡散層を形成する工程、前記基
板及びゲート電極上に層間絶縁膜を形成する工程と、前
記層間絶縁膜にコンタクト孔を形成する工程と、前記層
間絶縁膜上及びコンタクト孔内に光触媒反応を示す薄膜
を形成する工程と、前記薄膜を通して、或いは該薄膜を
凝集させた後に前記基板の主表面に光を照射し、光触媒
反応を起こして有機物を分解する工程と、前記層間絶縁
膜上及びコンタクト孔内に導体膜を形成する工程とを含
むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】半導体基板の表面を清浄化するための前処
理工程として、前記基板を浸漬した処理液中に光触媒反
応を示す物質を混入させ、基板表面に光が当たるように
照射しながら基板を処理液中で処理することを特徴とす
る半導体装置の製造方法。
【請求項７】前記光触媒反応を示す物質として、チタン
（Ｔｉ），セレン（Ｓｅ），亜鉛（Ｚｎ），タングステ
ン（Ｗ），又は鉄（Ｆｅ）の酸化物を用いることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製
造方法。