JPH1133375A

JPH1133375A - 復水の浄化法

Info

Publication number: JPH1133375A
Application number: JP19410297A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】原子力発電所、火力発電所の復水から、鉄コ
ロイド等の不純物を効率良く除去する方法を提供する。【解決手段】膜の最小孔径層の孔径が０．０１μｍ以
上１μｍ以下であるポリアクリロニトリル系濾過膜を用
いて、復水を濾過することを特徴とする復水の浄化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、復水を効率良く浄
化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子力発電所、火力発電所の冷却水中に
は、冷却水系統の配管、機器が主として鉄鋼から成るた
め、必ず鉄を主成分とする腐食生成物などの鉄酸化物
（以下、クラッドと称する）が含まれる。このクラッド
は、たとえば蒸気発生器、ボイラー、あるいは蒸気ター
ビンに付着し、作業の妨害、ならびに原子力発電所にお
いては放射性物質の増加を起こすので除去する必要があ
る。

【０００３】これらのクラッドを除去するために、イオ
ン交換樹脂製のプレコートフィルターが従来使用されて
いた。しかし、イオン交換樹脂製のプレコートフィルタ
ーは寿命が短く、しかも原子力発電所の場合はクラッド
が放射能を帯びているために使用後はドラム缶に詰めて
保存しなければならない、などの理由により、最近では
寿命が長く、焼却可能なポリオレフィン製中空糸状膜が
使われるようになってきた。

【０００４】しかし、ポリオレフィン製膜は、クラッド
汚染しやすく、またスクラビングによるクラッドの洗浄
性に劣ることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い透水性
能を有し、かつクラッドの耐汚染性及び洗浄性に優れた
膜で、復水を浄化する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明は、
（１）膜の最小孔径層の孔径が０．０１μｍ以上１μｍ
以下であるポリアクリロニトリル系濾過膜を用いて、復
水を濾過することを特徴とする復水の浄化法、（２）膜
の最小孔径層が膜の最外層にあることを特徴とする上記
（１）の復水の浄化法、（３）膜が中空糸状濾過膜であ
ることを特徴とする上記（１）の復水の浄化法、（４）
復水を外圧式全濾過にて処理することを特徴とする上記
（３）の復水の浄化法、（５）膜の外表面上に濾過助剤
がプレコートされてなる中空糸状濾過膜を用いる上記
（４）の復水の浄化法、に関する。

【０００７】以下、本発明の詳細について記述する。こ
の発明は、特定範囲の孔径を有するポリアクリロニトリ
ル系濾過膜を用いることに特徴がある。この発明に用い
るポリアクリロニトリル系濾過膜の最小孔径層の孔径
は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。孔径が０．０
１μｍ未満であると膜の透水性能が低下する傾向にあ
り、１μｍより大きいとクラッドの除去性能が低下する
傾向にある。好ましくは、最小孔径層の孔径は０．０１
μｍ以上０．５μｍ以下が良い。本発明で膜の最小孔径
層とは、膜厚方向の膜断面において、膜を構成するポリ
マーの空隙部分すなわち孔が小さく、膜の分画性能に寄
与する層をいう。この発明において最小孔径層の孔径
は、阻止率において９０％以上阻止できる最小の球状粒
子の直径から求めることができる。

【０００８】また、用いる濾過膜の形状は問わないが、
中空糸状であることが好ましい。中空糸状膜は、平面状
膜と比較して単位体積当たりの有効膜面積を大きくする
ことができるので、膜濾過装置を小型化することができ
るメリットがある。さらに、大容量の水を濾過する場
合、中空糸状膜の外表面から内表面へと水を濾過する方
法（「外圧式濾過」と呼ばれる）を用いれば、モジュー
ル内の濾過膜面積は外表面積となるために、内圧式濾過
（膜の内表面から外表面へと濾過する方法）と比べ有効
膜面積をさらに大きくすることができる。なお外圧式濾
過の場合、膜の目詰まりを低減させるためには、膜の最
小孔径層が膜の最外層もしくは最外層近傍に有ることが
好ましい。平膜状濾過膜の場合は、最小孔径層を有する
側の膜表面へ被濾過水を供給し、濾過を行うと膜の目詰
まりを低減させることができる。

【０００９】ポリアクリロニトリル系濾過膜を構成する
重合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは８
５重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アクリ
ロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の一
種又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量％
〜１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、もし
くはアクリロニトリル系共重合体が用いられる。アクリ
ロニトリル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未
満が好ましい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が
弱く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１０】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる
が、プラス荷電を有するメタアクリル酸エチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、メタアクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウムクロライドが好ましい。クラッドは
復水中ではイオン状態であるものが多く、プラス荷電を
有する膜を用いることにより鉄イオンの付着を抑制する
ことができ、膜の洗浄性も向上する。

【００１１】本発明に用いられるポリアクリロニトリル
系濾過膜は、中空糸状膜の場合は、例えばアクリロニト
リル系重合体を特定の有機溶剤に溶解した製膜原液を、
内部液とともに２重環状ノズルから吐出し、凝固浴で凝
固させることにより製造することができる（例えば特願
平９ー１３１３９０号）。この発明で特定する孔径ある
いは構造を有する膜を得るために、特定の混合有機溶剤
を用いたり、製膜原液に添加剤を加える場合もある。

【００１２】膜透水量、膜厚、中空糸状膜の場合の内径
は、特に限定されないが、通常、膜透水量が１００〜３
００００リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ、膜厚が１０μ
ｍ〜５５０μｍ、内径が５０μｍ〜１０００μｍ程度の
ものが用いられる。膜の圧縮強度は、後述する外圧式全
濾過法で使用する場合は重要であり、５ｋｇｆ／ｃｍ ²
以上、好ましくは９ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²未満では、長期間の処理中に中空糸状膜の扁
平等の変形が生じる可能性がある。

【００１３】以下、中空糸状膜を用いる場合を例にとっ
て、復水の浄化法法を説明する。まず中空糸状濾過膜
は、その複数本を直線状またはＵ字状に束ね、膜モジュ
ールとして使用される。復水の浄化を行う場合は、この
膜モジュールを使用し、復水を濾過する。装置を簡略化
できるので、全濾過法を採用するのが好ましい。全濾過
法で処理する場合、膜面積が大きいほど膜の差圧上昇を
低下できることから、外圧式全濾過法を採用するのがよ
り好ましい。さらに、外圧式全濾過法では、クラッドが
膜表面に捕捉されて膜の濾過能力が低下した場合、膜の
外表面に空気を吹き込む「スクラビング」という方法に
より濾過能力を回復させる事ができ、濾過能力を長期間
安定に保つことができるので好ましい。

【００１４】本発明でスクラビングを行う場合の条件と
しては、吹き込む空気量はクラッドを取り除ける量であ
れば特に限定されないが、好ましくは０．１Ｎ（ノルマ
ル）リットル／時・ｍ²（膜外表面積当たり）以上５０
０Ｎリットル／時・ｍ²以下である。０．１Ｎリットル
／時・ｍ²未満ではクラッドの洗浄が不足し、５００Ｎ
リットル／時・ｍ²を越えると中空糸状膜が破損する可
能性がある。

【００１５】本発明においては、復水を供給する側の濾
過膜の膜表面に適当な濾過助剤をプレコートしたプレコ
ート層を形成させることにより、さらにクラッドの除去
効率を向上することができる。プレコート層とは、当該
濾過助剤を膜表面に付着させることにより形成すること
ができる。本発明において、濾過助剤とは、クラッドの
除去効率を向上させるものであり、ケイソウ土、微粒子
状イオン交換樹脂、炭素粉、粉末状の合成樹脂、酸化鉄
粉等が用いられる。濾過助剤の付着量は、効率的にクラ
ッドを除去するために重要であり、付着量は、０．１ｇ
／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²が適当である。０．１ｇ／ｍ²
未満ではプレコート層の効果が充分には発現されず、２
０ｇ／ｍ²を越えると膜の透水性能の低下が大きくなる
傾向がある。

【００１６】復水中のクラッドは、イオン状になってい
るものが多く含まれるため、プレコート層が形成された
中空糸状濾過膜を用いると、クラッドの除去性がいっそ
う良くなる。特に、中空糸状濾過膜の場合、膜の内表面
にクラッドの結晶が析出することもない。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。実施例で採用した
各測定方法は、下記のとおりである。なお、測定サンプ
ルとして使用した濾過膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００１８】中空糸状濾過膜の透水量は、２５℃の限外
濾過水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面
から外表面へ透過させ、単位時間、単位圧力（単位差
圧）当たりの透水速度を算出し、その量をリットル／ｈ
ｒ・ｍ²・ａｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表
面換算した。中空糸状濾過膜の圧縮強度は、サンプル長
さ１００ｍｍの中空糸状濾過膜の外表面から内表面に４
０℃の水を透過させる際に、水圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ
²づつ順次上昇させていき、中空糸状濾過膜がつぶれま
たは扁平等の変形を生じない最高水圧とした。加圧時間
は、１５秒とし、圧力の変更は１３秒〜１５秒内に行っ
た。

【００１９】アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、
ＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記
載されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチルホルム
アミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２０】

【実施例１】アクリロニトリル８９．０重量％、アクリ
ル酸メチル５．０重量％、メタアクリル酸エチルトリメ
チルアンモニウムクロライド６．０重量％からなる極限
粘度［η］＝１．４の共重合体１６重量％および重量平
均分子量９，０００のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ
社製、Ｋ１７）１６重量％を、Ｎーメチルー２ーピロリ
ドン４８重量％とプロピレンカーボネート１６重量％の
混合溶剤に溶解して均一溶液とした。この溶液を６０℃
に保ち、Ｎ−メチルー２ーピロリドン９０重量％と水１
０重量％との混合溶液からなる内部液とともに、紡口
（２重環状ノズル０．５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍ
ｍ）から吐出させ、２０ｍｍのエアギャップを８０℃の
水からなる凝固浴に浸漬して、凝固を完結させた。この
時、紡口から凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中の
エアギャップの湿度を１００％、温度を６０℃に制御し
た。紡速は、１０ｍ／分に固定した。

【００２１】得られた中空糸状濾過膜は、膜の最外層に
最小孔径層を有する構造であった。また、ダウ球阻止率
から求められる膜の孔径は、０．０８８μｍであり、内
／外径＝０．８／１．２（ｍｍ）、膜の透水量は１６０
０リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ、圧縮強度は７．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²であった。この中空糸状膜を用い、有効膜
面積＝０．１５ｍ²の図１に示すモジュールを作成し
た。

【００２２】粒径分布が０．３μｍ〜０．５μｍの、加
圧水型原子炉の２次冷却水中のクラッドを採取し、濃度
が１０ｐｐｍとなるように純水に添加した液を復水の模
擬水として用いた。該模擬水を３０℃、濾過差圧を０．
０５ｋｇｆ／ｃｍ²で通水することにより、膜外表面に
２ｇ／ｍ²のクラッドをプリコートした。この後、該模
擬水を４０℃、濾過差圧を０．１５ｋｇｆ／ｃｍ²とし
て前記膜モジュールの中空糸状膜の膜外表面から膜内表
面に向かって通液し、１０日間毎にスクラビングを行っ
た。スクラビングの条件は、単位膜面積当たり３Ｎリッ
トル／ｈｒ・ｍ ²（膜外表面）×１０分×６回で行っ
た。

【００２３】初期の膜透過水の透水量は、１２００リッ
トル／ｈｒ・ｍ²（膜内表面）・ａｔｍ（２５℃換算）
であった。９０日間運転中の濾水中のクラッドの濃度
は、常に０．１ｐｐｂ以下であった。膜透過水の透水量
の極端な低下はなく、中空糸状膜の扁平化等の問題は生
じなかった。また、スクラビングによる洗浄回復性は高
く、スクラビングにより膜透過水の透水量は初期値に対
して９７％以上の回復率であった。９０日後、１５％塩
酸で膜を洗浄したところ、膜透水量は初期値の９５％ま
で回復していた。

【００２４】

【比較例１】内／外径＝０．８／１．２（ｍｍ）、純水
Ｆｌｕｘ＝１６００リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ、圧
縮強度が５．５ｋｇｆ／ｃｍ²、孔径が０．２５μｍの
ポリエチレン系多孔質中空糸状膜を用いて実施例１と同
様の操作を行った。初期の膜透過水の透水量は、１００
０リットル／ｈｒ・ｍ²（膜内表面）・ａｔｍ（２５℃
換算）であった。９０日間の運転中の濾水中のクラッド
の濃度は常に０．１ｐｐｂ以下であり、モジュール内の
中空糸状膜の扁平化等の問題は生じなかったが、膜透過
水の透水量は急激に低下した。また、スクラビングによ
る洗浄回復性は、スクラビングにより膜透過水の透水量
は初期値に対して７５％程度の回復率であった。９０日
後、１５％塩酸で膜を洗浄したところ、膜透水量は初期
値の３３％まで回復していた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法により、原子力発電所、火
力発電所等の復水から、鉄コロイド等の不純物、いわゆ
るクラッドを効率良く除去することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いた中空糸状膜モジュー
ルの模式断面図である。

【符号の説明】

１ポリスルホンからなる円筒状ケース２接着剤部３中空糸状濾過膜４原水導入ノズル５エアー抜きノズル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜の最小孔径層の孔径が０．０１μｍ以
上１μｍ以下であるポリアクリロニトリル系濾過膜を用
いて、復水を濾過することを特徴とする復水の浄化法。